金屬有機化學第二章

金屬有機化學第二章第一頁，共二十六頁，編輯于2023年，星期五過渡金屬有機化學的基元反應--指在過渡金屬有機化合物的中心金屬原子上發(fā)生的反應。反應的結果是使中心金屬原子的價電子數、表觀氧化態(tài)、配位數至少有一個發(fā)生變化。一、基元反應的分類及實例根據反應中金屬原子的價電子數、表觀氧化態(tài)、配位數的變化可區(qū)分出七類反應1.Lewis酸配位體的離解和締合第二頁，共二十六頁，編輯于2023年，星期五其中：L為配位體，n為配位體的個數，A為Lewis酸配體第三頁，共二十六頁，編輯于2023年，星期五Lewis酸如：BF3,O2,SO2,TCNE它們可與具有堿性的過渡金屬配合物生成加合物。平面四方的d8構型化合物因有可利用的dz2,dxy,dyz,dxz軌道中的電子云，和空的配位，而顯示明顯的堿性，易與Lewis酸形成加合物。影響因素：（1）中心金屬原子上的電荷。電荷愈多，由金屬向Lewis酸電荷轉移的愈多。（2）配體的影響。接受電子能力強的配體，如含有CO配體的配合物，則影響金屬向Lewis酸配體的電子轉移。結果使CO鍵減弱，CO增加第四頁，共二十六頁，編輯于2023年，星期五2.Lewis堿的離解與締合正反應為離解、逆反應為締合第五頁，共二十六頁，編輯于2023年，星期五過渡金屬配合物中研究得非常多的配位體的交換反應L為體積大小不同的膦時，有下列速度降低次序：第六頁，共二十六頁，編輯于2023年，星期五3.質子化（烷基化）和去質子化（去）烷基化第七頁，共二十六頁，編輯于2023年，星期五CO在Co(CO)4-中的平均值1891cm-1在HCO(CO)4中的平均值2057cm-1第八頁，共二十六頁，編輯于2023年，星期五4.還原消除和氧化加成第九頁，共二十六頁，編輯于2023年，星期五外加配體可以促進還原消除反應的發(fā)生一般認為上述反應分兩步進行：還原消除和配體的再配位。第十頁，共二十六頁，編輯于2023年，星期五配位飽和與配位不飽和的配合物均可以發(fā)生氧化加成反應過渡金屬配合物發(fā)生氧化加成一般需要中心金屬配位不飽和對于配位飽和的18e配合物來說發(fā)生氧化加成之前必須先離解一個配位體第十一頁，共二十六頁，編輯于2023年，星期五5.插入和脫去插入反應根據插入和脫去插入的分子或基團的不同可以分為三種情況（1）CO的插入第十二頁，共二十六頁，編輯于2023年，星期五(2)烯、炔的插入（3）碳烯（Carbene)的插入第十三頁，共二十六頁，編輯于2023年，星期五配位飽和的絡合物在外加配體存在下容易發(fā)生插入反應第十四頁，共二十六頁，編輯于2023年，星期五配位不飽和的過渡金屬化合物可以與烯烴締合，生成烯烴絡合物，然后再發(fā)生插入反應。第十五頁，共二十六頁，編輯于2023年，星期五6.氧化偶聯和去氧化偶聯根據偶聯和去偶聯組分的不同可以分為兩種情況（1）烯或炔烴的偶聯第十六頁，共二十六頁，編輯于2023年，星期五第十七頁，共二十六頁，編輯于2023年，星期五（2）烯和碳烯（carbene)的偶聯第十八頁，共二十六頁，編輯于2023年，星期五7.單電子轉移反應可以分為以下三類（1）單電子轉移第十九頁，共二十六頁，編輯于2023年，星期五第二十頁，共二十六頁，編輯于2023年，星期五(2)均裂分解和再結合第二十一頁，共二十六頁，編輯于2023年，星期五(3)自由基加成和消除第二十二頁，共二十六頁，編輯于2023年，星期五二、均相催化反應中的基元反應步驟1.HCo(CO)4催化末端烯烴氫甲?；磻呋h(huán)過程第二十三頁，共二十六頁，編輯于2023年，星期五第二十四頁，共