第二章吸附分離功能高分子

第一節(jié)離子交換樹脂

1.發(fā)展簡述離子交換樹脂是第一個按照人類生產生活需要而有目的地制造出來的功能高分子材料。為了解決工業(yè)鍋爐用水的軟化和發(fā)電鍋爐用水軟化的問題，1935年，英國的Adams和Holmes發(fā)表了關于磺化酚醛樹脂和苯胺甲醛樹脂的離子交換性能的工作報告，開創(chuàng)了離子交換樹脂領域，同時也開創(chuàng)了功能高分子領域。因此根據(jù)Adams和Holmes的發(fā)明，帶有磺酸基和氨基的酚醛樹脂很快就實現(xiàn)了工業(yè)化生產并在水的脫鹽中得到了應用。本文檔共55頁；當前第1頁；編輯于星期三\11點30分1944年D’Alelio合成了具有優(yōu)良物理和化學性能的磺化苯乙烯-二乙烯苯共聚物離子交換樹脂及交聯(lián)聚丙烯酸樹脂，奠定了現(xiàn)代離子交換樹脂的基礎。此后，Dow化學公司的Bauman等人開發(fā)了苯乙烯系磺酸型強酸性離子交換樹脂并實現(xiàn)了工業(yè)化；Rohm&Hass公司的Kunin等人則進一步研制了強堿性苯乙烯系陰離子交換樹脂和弱酸性丙烯酸系陽離子交換樹脂。這些離子交換樹脂除應用于水的脫鹽精制外，還用于藥物提取純化、稀土元素的分離純化、蔗糖及葡萄糖溶液的脫鹽脫色等。本文檔共55頁；當前第2頁；編輯于星期三\11點30分20世紀60年代后，是離子交換樹脂的推廣應用的年代，無論是骨架結構還是官能團的開發(fā)幾乎到了極點，人們開始致力于其應用及再生技術。應用上除了硬水軟化、生成超純水外，擴展到了廢水處理，濃縮鈾、稀土的萃取分離，食品工業(yè)的脫色等20世紀70年代，離子交換樹脂走向功能的拓展和深化，骨架結構向大孔、微孔、網(wǎng)狀的形貌發(fā)展。功能除了離子交換，發(fā)展到了絡合配位、螯合、氧化還原等多項功能。本文檔共55頁；當前第3頁；編輯于星期三\11點30分2.離子交換樹脂的概念離子交換樹脂是聚合物骨架上含有離子交換基團，通過靜電吸附反離子，并通過競爭吸附使原被吸附的離子被其它的離子所取代，從而使物質發(fā)生分離的功能高分子材料，達到濃縮、分離、提純、凈化等目的。是最早被開發(fā)出來的功能高分子材料。3.離子交換樹脂的結構離子交換樹脂是一類帶有可離子化基團的三維網(wǎng)狀高分子材料，其外形一般為顆粒狀，不溶于一般的酸、堿，也不溶于普通的有機溶劑，如乙醇丙酮和烴類溶劑。常見的離子交換樹脂的粒度范圍0.3～1.2mm。一些特殊用途的離子交換樹脂的粒徑可能大于或小于這一范圍。本文檔共55頁；當前第4頁；編輯于星期三\11點30分高分子骨架（B）凝膠型、大孔型、負載型功能基團（G）可交換離子（I）聚苯乙烯型陽離子交換樹脂的示意圖例如：強酸型陽離子交換樹脂的功能基團是—SO3-H+，它可解離出H+，而H+可與周圍的外來離子互相交換。功能基團是固定在網(wǎng)絡骨架上的，不能自由移動。由它解離出的離子卻能自由移動，并與周圍的其他離子互相交換。這種能自由移動的離子稱為可交換離子。本文檔共55頁；當前第5頁；編輯于星期三\11點30分4.離子交換樹脂的分類離子交換樹脂凝膠型載體型負載在玻璃珠硅膠等上面，作色譜柱的固定相孔大，溶脹度小，交換速度高，抗污染能力強?？紫缎?、少，溶脹度較大，水溶脹后呈凝膠狀。大孔型4.1按照高分子骨架的物理形態(tài)本文檔共55頁；當前第6頁；編輯于星期三\11點30分1）凝膠型離子交換樹脂凡外觀透明（或半透明）、具有均相高分子凝膠結構的離子交換樹脂統(tǒng)稱為凝膠型離子交換樹脂。這類樹脂表面光滑，球粒內部沒有大的毛細孔。在水中會溶脹成凝膠狀，并呈現(xiàn)大分子鏈的間隙孔。大分子鏈之間的間隙約為2～4nm。一般無機小分子的半徑在1nm以下，因此可自由地通過離子交換樹脂內大分子鏈的間隙。在無水狀態(tài)下，凝膠型離子交換樹脂的分子鏈緊縮，體積縮小，無機小分子無法通過。所以，這類離子交換樹脂在干燥條件下或油類中將喪失離子交換功能。本文檔共55頁；當前第7頁；編輯于星期三\11點30分2）大孔型離子交換樹脂針對凝膠型離子交換樹脂的缺點，研制了大孔型離子交換樹脂。大孔型離子交換樹脂外觀不透明，表面粗糙，為非均相凝膠結構。即使在干燥狀態(tài)，內部也存在不同尺寸的毛細孔，因此可在非水體系中起離子交換和吸附作用。大孔型離子交換樹脂的孔徑一般為幾納米至幾百納米，比表面積可達每克樹脂幾百平方米，因此其吸附功能十分顯著。本文檔共55頁；當前第8頁；編輯于星期三\11點30分3）載體型離子交換樹脂載體型離子交換樹脂是一種特殊用途樹脂，主要用作液相色譜的固定相。一般是將離子交換樹脂包覆在硅膠或玻璃珠等表面上制成。它可經(jīng)受液相色譜中流動介質的高壓，又具有離子交換功能。此外，為了特殊的需要，已研制成多種具有特殊功能的離子交換樹脂。如螯合樹脂、氧化還原樹脂、兩性樹脂等。本文檔共55頁；當前第9頁；編輯于星期三\11點30分4.2按照高分子骨架的化學組成聚苯乙烯（苯乙烯，二乙烯苯，懸浮聚合）聚丙烯酸類（丙烯酸，丙烯酸酯，二乙烯苯，懸浮聚合）酚醛樹脂（苯酚甲醛縮聚成無定形高分子）乙烯基吡啶類（乙烯基吡啶，二乙烯苯，懸浮聚合）脲醛樹脂（尿素，甲醛，粉碎成無定形粉末狀）本文檔共55頁；當前第10頁；編輯于星期三\11點30分4.3按照交換基團的性質陽離子交換樹脂陰離子交換樹脂本文檔共55頁；當前第11頁；編輯于星期三\11點30分陽離子型交換樹脂強酸性：-SO3H弱酸性：-COOH,-PO3H2陰離子型交換樹脂強堿性:-N+(CH3)3-N+(CH3)2CH2CH2OH弱堿性:-NH2,-NHR,-NR2本文檔共55頁；當前第12頁；編輯于星期三\11點30分5.離子交換樹脂的合成高分子骨架的合成-----1.聚苯乙烯白球的合成本文檔共55頁；當前第13頁；編輯于星期三\11點30分高分子骨架的合成-----2.聚丙烯酸酯球珠的合成本文檔共55頁；當前第14頁；編輯于星期三\11點30分高分子骨架的合成-----3.聚乙烯基吡啶樹脂的合成本文檔共55頁；當前第15頁；編輯于星期三\11點30分高分子骨架的合成-----4.大孔樹脂骨架的合成本文檔共55頁；當前第16頁；編輯于星期三\11點30分高分子骨架的上引入官能團-----苯環(huán)磺化本文檔共55頁；當前第17頁；編輯于星期三\11點30分高分子骨架的上引入官能團-----苯環(huán)氯甲基化本文檔共55頁；當前第18頁；編輯于星期三\11點30分本文檔共55頁；當前第19頁；編輯于星期三\11點30分高分子骨架的上引入官能團-----聚丙烯酸酯引入功能基團本文檔共55頁；當前第20頁；編輯于星期三\11點30分具有功能單體基團的一步合成法酚醛樹脂類（鄰羧基苯酚，苯酚，甲醛）丙烯酸共聚類（丙烯酸，甲基丙烯酸，甲基丙烯酸甲酯）弱堿性離子交換類（間苯二胺,苯酚，甲醛）通常帶有磺酸基或氨基的單體均是自由基的阻聚劑，因此直接合成交換樹脂骨架通常是酚醛樹脂等縮聚樹脂。而含羧基的單體可以自由基聚合。本文檔共55頁；當前第21頁；編輯于星期三\11點30分6.離子交換樹脂的質量控制（1）交換容量離子交換樹脂的交換容量是指單位質量或單位體積樹脂可交換的離子基團的數(shù)量的能力。樹脂的交換容量與其實際所含的離子基團的數(shù)量并不一定一致，因為樹脂上的離子基團并不一定會全部進行離子交換，可交換的基團的比例依據(jù)測試條件不同而異。根據(jù)測定方法不同，總交換容量、表觀交換量工作交換容量等。本文檔共55頁；當前第22頁；編輯于星期三\11點30分（2）強度交換樹脂的強度用磨后圓球率來考核。樹脂驗收標準規(guī)定磨后圓球率大于等于90％為合格的指標。（3）溶出物溶出物是指樹脂中的低聚物以及殘留反應物，通常是一些可溶性的有機物。在使用中，這些有機物會逐步溶出，影響水質并污染樹脂。對于溶出物應力求在生產過程中得到處理，而不應只通過使用前預處理來減少。本文檔共55頁；當前第23頁；編輯于星期三\11點30分（4）粒徑離子交換樹脂的顆粒大小可用粒徑表示。我國通用工業(yè)離子交換樹脂的粒徑范圍為0.315～1.2mm。除了用粒徑范圍表示粒度外，還常用有效粒徑和均一系數(shù)來描述離子交換樹脂的粒徑。有效粒徑為保留90％樹脂樣品（濕態(tài)）的篩孔孔徑，以mm表示；均一系數(shù)為保留40％樹脂樣品（濕態(tài)）的篩孔孔徑與有效粒徑之比值。均一系數(shù)為表示粒徑均一程度的參數(shù)，其數(shù)值愈小，則表示顆粒大小愈均勻。（5）樹脂的含水量離子交換樹脂的應用絕大部分是在水溶液中進行的。水分子一方面可使樹脂上的離子化基團和欲交換的化合物分子離子化，以便進行交換；另一方面水使樹脂溶脹，使凝膠樹脂或大孔樹脂的凝膠部分產生凝膠孔，以便離子能以適當?shù)乃俣仍谄渲袛U散。所以離子交換樹脂必須具有良好的吸水性。但樹脂在貯存過程的含水量不能太大，否則會降低其機械強度和體積交換容量。離子交換樹脂的含水量一般為30％～80％，隨樹脂的種類和用途而變。本文檔共55頁；當前第24頁；編輯于星期三\11點30分（6）比表面積、孔容、孔度、孔徑和孔徑分布比表面積主要指大孔樹脂的內表面積。大孔樹脂的比表面積常在1～1000m2/g之間。相比之下，樹脂的外表面積是非常小的(約0.1m2/g)，且變化不大。孔容是指單位質量樹脂的孔體積。孔度為樹脂的孔容占樹脂總體積的百分比?？讖绞菍渲瑑瓤籽ń瓶醋鲌A柱形時的直徑。本文檔共55頁；當前第25頁；編輯于星期三\11點30分（1）水處理水處理包括水質的軟化、水的脫鹽和高純水的制備等。水處理是離子交換樹脂最基本的用途之一。（2）冶金工業(yè)離子交換是冶金工業(yè)的重要單元操作之一。在鈾元素、稀土金屬、重金屬、輕金屬、貴金屬和過渡金屬的分離、提純和回收方面，離子交換樹脂均起著十分重要的作用。離子交換樹脂還可用于選礦。在礦漿中加入離子交換樹脂可改變礦漿中水的離子組成，使浮選劑更有利于吸附所需要的金屬，提高浮選劑的選擇性和選礦效率。7.離子交換樹脂的應用離子交換樹脂最主要的功能是離子交換，此外，它還具有吸附、催化、脫水等功能.本文檔共55頁；當前第26頁；編輯于星期三\11點30分（3）原子能工業(yè)離子交換樹脂在原子能工業(yè)上的應用包括核燃料的分離、提純、精制、回收等。用離子交換樹脂制備高純水，是核動力用循環(huán)、冷卻、補給水供應的唯一手段。離子交換樹脂還是原子能工業(yè)廢水去除放射性污染處理的主要方法。（4）海洋資源利用利用離子交換樹脂，可從許多海洋生物（例如海帶）中提取碘、溴、鎂等重要化工原料。在海洋航行和海島上，用離子交換樹脂以海水制取淡水是十分經(jīng)濟和方便的。（5）化學工業(yè)離子交換樹脂在化學實驗、化工生產上已經(jīng)和蒸餾、結晶、萃取和過濾一樣，成為重要的單元操作，普遍用于多種無機、有機化合物的分離、提純，濃縮和回收等。離子交換樹脂用作化學反應催化劑，可大大提高催化效率，簡化后處理操作，避免設備的腐蝕。本文檔共55頁；當前第27頁；編輯于星期三\11點30分離子交換樹脂的選用原則本文檔共55頁；當前第28頁；編輯于星期三\11點30分1.螯合樹脂的概念

螯合樹脂，也稱高分子螯合劑，是一類能夠與金屬離子形成多配位絡合物的交聯(lián)功能高分子，與離子交換樹脂不同，螯合數(shù)值在吸附溶液中的離子的同時，可以沒有離子的交換。螯合樹脂的功能基團中存在含有未成鍵的孤對電子的原子如O,N,S,P,As等，這些原子與金屬離子形成配位鍵，構成與有機小分子類似的穩(wěn)定結構。螯合樹脂有兩個方面的要求：一是含配位基團，二是配位基團高分子骨架上排布合理。第二節(jié)螯合樹脂本文檔共55頁；當前第29頁；編輯于星期三\11點30分3.螯合樹脂的配位基團2.螯合樹脂的結構：本文檔共55頁；當前第30頁；編輯于星期三\11點30分4.氧配位的高分子螯合劑本文檔共55頁；當前第31頁；編輯于星期三\11點30分本文檔共55頁；當前第32頁；編輯于星期三\11點30分冠醚類酚類羧酸類本文檔共55頁；當前第33頁；編輯于星期三\11點30分

5.氮配位的高分子螯合劑：胺類肟類和羥肟酸類席夫堿類氨基酸類等6.硫磷砷配位的高分子螯合劑：本文檔共55頁；當前第34頁；編輯于星期三\11點30分7.螯合樹脂的應用：貴金屬的富集（硫醚對Au,Ag,Pt,Pb的螯合）稀有金屬的分類（EDTA對鎢中微量鉬的分離）同種離子不同價態(tài)的分離（PVA對不同價態(tài)銅的分離）本文檔共55頁；當前第35頁；編輯于星期三\11點30分吸附樹脂的概念吸附樹脂是指通過物理相互作用，如范德華力、偶極相互作用及氫鍵等弱作用將被吸附物吸附在高分子樹脂表面的功能高分子材料。利用生物中的特異性相互作用，如抗體-抗原，藥物-受體，酶-底物，使吸附質吸附的樹脂也歸于此類。按樹脂的極性可以分為非極性吸附樹脂，弱極性吸附樹脂和強極性吸附樹脂。1.概述第三節(jié)吸附樹脂本文檔共55頁；當前第36頁；編輯于星期三\11點30分（1）有機物的分離由于吸附樹脂具有巨大的比表面，不同的吸附樹脂有不同的極性，所以可用來分離有機物。例如，含酚廢水中酚的提取，有機溶液的脫色等等。（2）在醫(yī)療衛(wèi)生中的應用吸附樹脂可作為血液的清洗劑。這方面的應用研究正在開展，已有搶救安眠藥中毒病人的成功例子。

（3）藥物的分離提取在紅霉索、絲裂霉素、頭孢菌素等抗菌素的提取中，已采用吸附樹脂提取法。由于吸附樹脂不受溶液pH值的影響，不必調整抗菌素發(fā)酵液的pH值，因此不會造成酸、堿對發(fā)酵液活性的破壞。用吸附樹脂對中草藥中有效成分的提取研究工作正在開展，在人參皂甙、絞股蘭、甜葉菊等的提取中已取得卓著的成績。吸附樹脂的應用本文檔共55頁；當前第37頁；編輯于星期三\11點30分（4）在制酒工業(yè)中的應用酒中的高級脂肪酸脂易溶于乙醇而不溶于水，因此當制備低度白酒時，需向高度酒中加水稀釋。隨著高級脂肪酸脂類溶解度的降低，容易析出而呈渾濁現(xiàn)象，影響酒的外觀。吸附樹脂可選擇性地吸附酒中分子較大或極性較強的物質，較小或極性軟弱的分子不被吸附而存留。如棕櫚酸乙酯、油酸乙酯和亞油酸乙酯等分子較大的物質被吸附，而已酸乙酯、乙酸乙酯、乳酸乙酯等相對分子質量較小的香味物質不被吸附而存留，達到分離、純化的目的。本文檔共55頁；當前第38頁；編輯于星期三\11點30分2.高吸水性樹脂高吸水性樹脂的發(fā)展歷程高吸水樹脂的發(fā)展歷史較短，最遠可以到20世紀50年代，人們才有計劃有目的地開發(fā)吸水和高吸水的物質，用交聯(lián)的聚丙烯酸作為增稠劑使用，60年代交聯(lián)聚乙烯醇、交聯(lián)的聚丙烯酸羥乙酯等開發(fā)作為土壤保水劑。這個時代，高吸水樹脂屬于剛剛起步，其吸水能力只有樹脂本身質量的10-30倍。60年代，美國人為了改良土壤，保水保墑，育種育苗，迫切要求研究一種東西，既能吸水，又有很好的保水能力，還能在一定條件下又把水分釋放出來。他們從淀粉接枝丙烯腈著手，深入研究了淀粉改性的材料，并于1966年由亨克爾公司實現(xiàn)了工業(yè)化。本文檔共55頁；當前第39頁；編輯于星期三\11點30分其后，日本的研究者又對淀粉改性系列的制造工藝進行了許多改進，申請了專利。高吸水樹脂在美、日兩國成了熱門課題。到70年代，法、德等國也進行了大量的研究工作，取得了工藝進展。到70年代后期，日本開發(fā)出了不是接枝丙烯腈的，而是接枝丙烯酰胺、乙酸乙烯酯、丙烯酸酯類和交聯(lián)性單體共聚的淀粉改性樹脂。70年代中后期，日本開展了以纖維素為原料的高吸水樹脂研究，并得到了片狀、粉狀和海絲狀產品。1978年，日本、美國的數(shù)家公司利用水溶性的聚丙烯酸，采取不同的交聯(lián)方法，制造出了高吸水樹脂。其性能相當好，吸水能力達到400倍-1000倍。從此，純人工合成的離子型高吸水樹脂走上了歷史舞臺。本文檔共55頁；當前第40頁；編輯于星期三\11點30分美國UCC公司用輻射聚合的方法，使許多氧化烯烴聚合物交聯(lián)，合成了非離子型高吸水樹脂，據(jù)稱吸水能力達2000倍。隨后，日本又以聚乙烯醇交聯(lián)的方式，制造了高吸水樹脂，吸水能力為100倍。高吸水樹脂合成工藝的開發(fā)與進展，促進了應用領域的研究。從最初的農業(yè)應用，到用于沙漠貯水、改造沙漠。日美等國尤其是日本，在此期間開發(fā)了在生理衛(wèi)生方面的應用，并得到了迅速發(fā)展。到80年代，有人意圖獨辟蹊徑，研究以另外一些天然物質為原料如殼聚糖、藻酸鹽等制造高吸水樹脂。本文檔共55頁；當前第41頁；編輯于星期三\11點30分80年代后，是高吸水樹脂飛速發(fā)展的時期。合成的工藝在進步，應用的領域在拓展，高吸水樹脂復合材料和高吸水樹脂的共混改進研究進一步深入，為發(fā)展高吸水樹脂提供了廣闊的空間和前景。1985年高吸水樹脂生產公司只有13家，產量約萬噸。而十年后就有了50多家，產量約85萬噸。而到2005年，僅中國的生產廠家就有20多個。中國的高吸水樹脂研究較晚，80年代初才起步，現(xiàn)在已有40多個單位在研究，有幾十項專利，主要研究淀粉接枝系列產物和以聚丙烯酸鹽為主的高吸水樹脂合成，并已有單位開展了復合材料和高吸水樹脂共混的研究。本文檔共55頁；當前第42頁；編輯于星期三\11點30分高吸水性樹脂的概念高吸水性樹脂也被稱為超強吸水劑，是吸水能力特別強的高分子物質，其吸水量為自身的幾十倍到幾千倍，是目前吸水劑中吸水功能最強的材料。分子有極強的親水性基團，能與水形成氫鍵等作用，對水的極性物質有一定的表面吸附能力，強親水基團包括磺酸基，羧基，酰胺基及羥基。聚合物為適度交聯(lián)高分子，在溶劑中不溶解，保持機械性能。聚合物內部有較多離子性官能團，吸水后電離，離子強度差異產生滲透壓，保證水向樹脂內部擴散。聚合物由較高分子量，具有良好的機械性能。高吸水性樹脂的結構本文檔共55頁；當前第43頁；編輯于星期三\11點30分高吸水性樹脂的吸水機制樹脂中的親水基團與水產生氫鍵，水進入樹脂使其溶脹交聯(lián)結構阻止樹脂溶解吸水后高分子中的電解質電離形成離子相互排斥，導致高分子的膨脹同時由外向內的濃度差使更多的水進入樹脂內部使樹脂進一步膨脹交聯(lián)網(wǎng)絡阻止繼續(xù)膨脹擴展和阻止擴展的力平衡，達到吸附平衡本文檔共55頁；當前第44頁；編輯于星期三\11點30分高吸水性樹脂的性質離子型的吸水性能高于非離子型的，親水基團的親水能力順序為磺酸基>羧基>酰胺基>羥基.

吸水率受鹽的影響，鹽使水向樹脂內部擴散的滲透壓降低吸水率受樹脂水解度的影響吸水率受樹脂形態(tài)的影響高吸水性樹脂的吸液特性指標吸液率：單位質量的樹脂對特定的溶液在給定的時間內的吸收倍率。吸液速率：給定時間的吸液率與飽和吸液率的比值保水能力：樹脂吸液后，在外力（壓力、離心）作用下繼續(xù)保持所吸收液體的能力。本文檔共55頁；當前第45頁；編輯于星期三\11點30分高吸水性樹脂的類型和制備方法

分類方法類別按原料來源分類淀粉類；纖維素類；合成聚合物類：聚丙烯酸鹽系；聚乙烯醇系；聚氧乙烯系等。按親水基團引入方式分類親水單體直接聚合；疏水性單體羧甲基化；疏水性聚合物用親水單體接枝；腈基、酯基水解。本文檔共55頁；當前第46頁；編輯于星期三\11點30分按交聯(lián)方法分類用交聯(lián)劑網(wǎng)狀化反應；自身交聯(lián)網(wǎng)狀化反應；輻射交聯(lián)；在水溶性聚合物中引入疏水基團或結晶結構。按產品形狀分類粉末狀；顆粒狀；薄片狀；纖維狀。本文檔共55頁；當前第47頁；編輯于星期三\11點30分淀粉類淀粉類高吸水性樹脂主要有兩種形式。一種是淀粉與丙烯腈進行接枝反應后，用堿性化合物水解引入親水性基團的產物，由美國農業(yè)部北方研究中心開發(fā)成功；另一類是淀粉與親水性單體（如丙烯酸、丙烯酰胺等）接枝聚合，然后用交聯(lián)劑交聯(lián)的產物，是由日本三洋化成公司首開先河的。淀粉改性的高吸水性樹脂的優(yōu)點是原料來源豐富，產品吸水倍率較高，通常都在千倍以上。缺點是吸水后凝膠強度低，長期保水性差，在使用中易受細菌等微生物分解而失去吸水、保水作用。本文檔共55頁；當前第48頁；編輯于星期三\11點30分淀粉類IIIII本文檔共55頁；當前第49頁；編輯于星期三\11點30分纖