多組分系統(tǒng)熱力學(xué)及其在溶液中的應(yīng)用

第1頁，講稿共70頁，2023年5月2日，星期三§4.1 引言※混合物（mixture）

多組分均勻系統(tǒng)中，各組分均可選用相同的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，使用相同的經(jīng)驗定律，這種系統(tǒng)可分為氣態(tài)混合物、液態(tài)混合物和固態(tài)混合物。

多組分系統(tǒng)－兩種或兩種以上物質(zhì)所形成的系統(tǒng)多組分單相系統(tǒng)根據(jù)研究對象的情況可分為混合物、溶液和稀溶液——含一種以上組分的系統(tǒng)第2頁，講稿共70頁，2023年5月2日，星期三※溶液（solution）

廣義地說，兩種或兩種以上物質(zhì)彼此以分子或離子狀態(tài)均勻混合所形成的系統(tǒng)稱為溶液。

溶液以物態(tài)可分為固態(tài)溶液和液態(tài)溶液。通常所說的溶液指液態(tài)溶液

本章只討論液態(tài)的非電解質(zhì)溶液。

根據(jù)溶液中溶質(zhì)的導(dǎo)電性又可分為電解質(zhì)溶液和非電解質(zhì)溶液。

含一種以上組分的液體相和固體相，其中一種組分稱為溶劑，其余組分為溶質(zhì)的多組分系統(tǒng)第3頁，講稿共70頁，2023年5月2日，星期三溶劑（solvent）和溶質(zhì)（solute）

如果組成溶液的物質(zhì)有不同的狀態(tài)，通常將液態(tài)物質(zhì)稱為溶劑，氣態(tài)或固態(tài)物質(zhì)稱為溶質(zhì)。

如果都是液態(tài)，則把含量多的一種稱為溶劑，含量少的稱為溶質(zhì)?！∪芤?/p>

溶質(zhì)的含量很少，溶質(zhì)摩爾分?jǐn)?shù)的總和遠(yuǎn)小于１，這種溶液稱稀溶液。

對無限稀薄的稀溶液，通常在其性質(zhì)符號的右上角加注“∞”第4頁，講稿共70頁，2023年5月2日，星期三無溶劑和溶質(zhì)之分的稱為混合物有溶劑和溶質(zhì)之分的稱為溶液混合物和溶液的簡單區(qū)別

均為多種組分的物質(zhì)以分子形式混合在一起而形成的均相系統(tǒng)。第5頁，講稿共70頁，2023年5月2日，星期三§4.2多組分系統(tǒng)的組成表示法(p205)

對多組分系統(tǒng)，混合物中任一組分B的濃度主要有如下四種表示方法：1.B的摩爾分?jǐn)?shù) 2.B的質(zhì)量濃度4.B的物質(zhì)的量濃度3.B的質(zhì)量分?jǐn)?shù)第6頁，講稿共70頁，2023年5月2日，星期三B的物質(zhì)的量與溶液中總的物質(zhì)的量之比稱為B的摩爾分?jǐn)?shù)，又稱為物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)，單位為1。1.B的摩爾分?jǐn)?shù)xB氣態(tài)混合物中B的摩爾分?jǐn)?shù)用yB表示第7頁，講稿共70頁，2023年5月2日，星期三B的質(zhì)量m(B)除以混合物的體積Ｖ，稱為B的質(zhì)量濃度單位是Ｋg.m-32、B的質(zhì)量濃度3、B的質(zhì)量分?jǐn)?shù)B的質(zhì)量ｍ(B)與混合物的質(zhì)量總和之比，稱為B的質(zhì)量分?jǐn)?shù),單位為１第8頁，講稿共70頁，2023年5月2日，星期三B的物質(zhì)的量與系統(tǒng)總體積V的比值稱為溶質(zhì)B的物質(zhì)的量濃度，或稱為溶質(zhì)B的濃度，單位是 ，但常用單位是 。4、B的物質(zhì)的量濃度第9頁，講稿共70頁，2023年5月2日，星期三

溶質(zhì)B的物質(zhì)的量與溶劑A的質(zhì)量之比稱為溶質(zhì)B的質(zhì)量摩爾濃度，單位是 。對于溶液，表示組成還有兩種常用的方法1.溶質(zhì)B的質(zhì)量摩爾濃度mB不受溫度影響，電化學(xué)中用的很多。這個表示方法的優(yōu)點是可以用準(zhǔn)確的稱重法來配制溶液，第10頁，講稿共70頁，2023年5月2日，星期三2.溶質(zhì)B的摩爾比rB

溶質(zhì)B的物質(zhì)的量nB與溶劑A的物質(zhì)的量nA之比,稱為溶質(zhì)B的摩爾比,rB的單位為１第11頁，講稿共70頁，2023年5月2日，星期三

§4.3 偏摩爾量(p207)

系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)中V，U，H，S，A，G等是廣度性質(zhì)，與物質(zhì)的量有關(guān)。設(shè)由物質(zhì)B組成的單組分系統(tǒng)的物質(zhì)的量為nB，則各摩爾熱力學(xué)函數(shù)值的定義式分別為：摩爾體積摩爾熱力學(xué)能一、單組分系統(tǒng)的摩爾量第12頁，講稿共70頁，2023年5月2日，星期三這些摩爾量都是強度性質(zhì)。摩爾焓摩爾熵摩爾Helmholz自由能摩爾Gibbs自由能第13頁，講稿共70頁，2023年5月2日，星期三二、多組分系統(tǒng)的偏摩爾量(p208)

在多組分系統(tǒng)中，每個熱力學(xué)函數(shù)的變量就不止兩個，還與組成系統(tǒng)各物質(zhì)的物質(zhì)的量有關(guān)。設(shè)Z代表V，U，H，S，A，G等廣度性質(zhì)，則對多組分系統(tǒng)偏摩爾量ZB的定義為：

ZB稱為物質(zhì)B的某種容量性質(zhì)Z的偏摩爾量。第14頁，講稿共70頁，2023年5月2日，星期三

設(shè)一個均相系統(tǒng)由1，2，，k個組分組成，則系統(tǒng)任一容量性質(zhì)Z應(yīng)是T，p及各組分物質(zhì)的量的函數(shù)，即：在等溫、等壓條件下：推導(dǎo)：第15頁，講稿共70頁，2023年5月2日，星期三常見的偏摩爾量有：多組分系統(tǒng)的總的容量性質(zhì)等于各組分偏摩爾量的加和。第16頁，講稿共70頁，2023年5月2日，星期三使用偏摩爾量時應(yīng)注意：1.偏摩爾量的含義是：在等溫、等壓、保持B物質(zhì)以外的所有組分的物質(zhì)的量不變的條件下，改變所引起廣度性質(zhì)Z的變化值，或在等溫、等壓條件下，在大量的定組成系統(tǒng)中，加入單位物質(zhì)的量的B物質(zhì)所引起廣度性質(zhì)Z的變化值。2.只有廣度性質(zhì)才有偏摩爾量，而偏摩爾量是強度性質(zhì)。3.純物質(zhì)的偏摩爾量就是它的摩爾量。4.任何偏摩爾量都是T，p和組成的函數(shù)（腳標(biāo)）。在恒T、p的條件下，若保持溶液濃度不變，則溶液中各組元的偏摩爾量也不變第17頁，講稿共70頁，2023年5月2日，星期三按偏摩爾量定義,在保持偏摩爾量不變的情況下，對上式積分則三、偏摩爾量的加和公式（集合公式）第18頁，講稿共70頁，2023年5月2日，星期三

這就是偏摩爾量的加和公式，說明系統(tǒng)的總的容量性質(zhì)等于各組分偏摩爾量的加和。

例如：系統(tǒng)只有兩個組分，其物質(zhì)的量和偏摩爾體積分別為和，則系統(tǒng)的總體積為：第19頁，講稿共70頁，2023年5月2日，星期三四、Gibbs-Duhem公式

如果在溶液中不按比例地添加各組分，則溶液濃度會發(fā)生改變，這時各組分的物質(zhì)的量和偏摩爾量均會改變。對Z進(jìn)行微分根據(jù)加和公式而等溫、等壓下某均相系統(tǒng)任一容量性質(zhì)的全微分為：第20頁，講稿共70頁，2023年5月2日，星期三

這就稱為Gibbs-Duhem公式，說明偏摩爾量之間是具有一定聯(lián)系的,表現(xiàn)為互為盈虧的關(guān)系。某一組分的偏摩爾量增加時,另一個組分的偏摩爾量必將減少。兩式相比，得：（4.13）第21頁，講稿共70頁，2023年5月2日，星期三如除以混合物的總的物質(zhì)的量,則得(4.14)第22頁，講稿共70頁，2023年5月2日，星期三§4.4化學(xué)勢(μ)(p214)廣義定義：

保持特征變量和除B以外其它組分不變，某熱力學(xué)函數(shù)隨其物質(zhì)的量的變化率稱為化學(xué)勢。一、化學(xué)勢的定義第23頁，講稿共70頁，2023年5月2日，星期三狹義定義：

物理意義：保持溫度、壓力和除B以外的其它組分不變，系統(tǒng)的Gibbs自由能隨nB的變化率稱為化學(xué)勢，所以化學(xué)勢就是偏摩爾Gibbs自由能。即:故有：第24頁，講稿共70頁，2023年5月2日，星期三二、多組分系統(tǒng)中的基本公式

在多組分系統(tǒng)中，熱力學(xué)函數(shù)的值不僅與其特征變量有關(guān)，還與組成系統(tǒng)的各組分的物質(zhì)的量有關(guān)。例如：熱力學(xué)能其全微分同理：即：（4.21）第25頁，講稿共70頁，2023年5月2日，星期三＜物質(zhì)B自發(fā)地由β相向α相轉(zhuǎn)移物質(zhì)B在相間轉(zhuǎn)移達(dá)到平衡（化學(xué)勢在化學(xué)變化中的應(yīng)用在化學(xué)平衡一章討論）

化學(xué)勢在判斷相變和化學(xué)變化的方向和限度方面有重要作用。三、化學(xué)勢在多相平衡中的應(yīng)用設(shè)在恒溫、恒壓條件下，有dnB

的B物質(zhì)從一相向另一相轉(zhuǎn)移：α→β第26頁，講稿共70頁，2023年5月2日，星期三注意：1.化學(xué)勢表示成分變化對能量變化的影響。2.化學(xué)勢也可以理解為物質(zhì)逃逸趨勢的度量，物質(zhì)總是從化學(xué)勢高的相進(jìn)入化學(xué)勢低的相，從而降低系統(tǒng)的總自由能，并使系統(tǒng)達(dá)到平衡態(tài)。3.化學(xué)勢越低越穩(wěn)定。第27頁，講稿共70頁，2023年5月2日，星期三四、化學(xué)勢與壓力的關(guān)系

對多組分系統(tǒng)，把換為，摩爾體積則改為偏摩爾體積。即:(4.24)對于純組分系統(tǒng)，根據(jù)基本公式有：第28頁，講稿共70頁，2023年5月2日，星期三五、化學(xué)勢與溫度的關(guān)系(p216)根據(jù)純組分的基本公式，

將代替，則得到的摩爾熵?fù)Q為偏摩爾熵。第29頁，講稿共70頁，2023年5月2日，星期三作業(yè)：p266習(xí)題2、3作業(yè)：p266習(xí)題2第30頁，講稿共70頁，2023年5月2日，星期三一、理想氣體及其混合物的化學(xué)勢1、只有一種理想氣體這是理想氣體化學(xué)勢的表達(dá)式?；瘜W(xué)勢μ是T，p的函數(shù)。μ

(T,p

)是溫度為T，壓力為標(biāo)準(zhǔn)壓力時理想氣體的化學(xué)勢，這個狀態(tài)就是氣體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。(4.28)§4．5氣體混合物中各組分的化學(xué)勢第31頁，講稿共70頁，2023年5月2日，星期三推導(dǎo)過程:已知化學(xué)勢與壓力的關(guān)系式為(4.24)移項積分得第32頁，講稿共70頁，2023年5月2日，星期三2、混合理想氣體中任一組分的化學(xué)勢氣體混合物中某一種氣體B的化學(xué)勢這個式子也可看作理想氣體混合物的熱力學(xué)定義。將道爾頓分壓定律 代入上式，得：

是純氣體B在指定T，p時的化學(xué)勢，顯然這不是標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。(4.31)第33頁，講稿共70頁，2023年5月2日，星期三二、非理想氣體混合物的化學(xué)勢-逸度的概念1、純組分非理想氣體的化學(xué)勢

非理想氣體的行為與理想氣體不同，氣體的壓力與理想氣體有一定的偏差，必須進(jìn)行校正，引入逸度f代替壓力P，并引進(jìn)逸度系數(shù)

因此，純組分非理想氣體的化學(xué)勢表示為2、混合非理想氣體的化學(xué)勢非理想氣體中任一組分B的化學(xué)勢與其純態(tài)的化學(xué)勢相同，但加以腳標(biāo)注明第34頁，講稿共70頁，2023年5月2日，星期三

兩種物質(zhì)組成一溶液，在一定的溫度和壓力下，在一定的濃度范圍內(nèi)，溶劑遵守Raoult定律，溶質(zhì)（非揮發(fā)性）遵守Henry定律，這種溶液稱為稀溶液。稀溶液的定義注意:化學(xué)熱力學(xué)中的稀溶液并不僅僅是指濃度很小的溶液。§4.6稀溶液中的兩個經(jīng)驗定律（p224）第35頁，講稿共70頁，2023年5月2日，星期三一、拉烏爾定律(溶劑蒸氣壓降低)1887年，法國化學(xué)家Raoult從實驗中歸納出一個經(jīng)驗定律：定溫下，在稀溶液中，溶劑的蒸氣壓等于純?nèi)軇┱魵鈮撼艘匀芤褐腥軇┑奈镔|(zhì)的量分?jǐn)?shù)，用公式表示為：如果溶液中只有A，B兩個組分，則（4.44）(4.45)第36頁，講稿共70頁，2023年5月2日，星期三拉烏爾定律也可表示為：溶劑蒸氣壓的降低值與純?nèi)軇┱魵鈮褐鹊扔谌苜|(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)。蒸氣壓下降溶液濃度愈稀，對拉烏爾定律符合得愈好。(4.44)式為直線方程,以pA

對

xA

作圖得一直線,直線斜率為第37頁，講稿共70頁，2023年5月2日，星期三二、亨利定律(氣體溶質(zhì))1803年英國化學(xué)家Henry根據(jù)實驗總結(jié)出另一條經(jīng)驗定律：在一定溫度和平衡狀態(tài)下，氣體在液體里的溶解度（用摩爾分?jǐn)?shù)x表示）與該氣體的平衡分壓p成正比。用公式表示為：

或式中稱為亨利定律常數(shù)，其數(shù)值與溫度、壓力、溶劑和溶質(zhì)的性質(zhì)有關(guān)。若濃度的表示方法不同，則其值亦不等，即：(4.46)第38頁，講稿共70頁，2023年5月2日，星期三使用亨利定律應(yīng)注意：(1)式中pB為該氣體液面上的分壓。對于混合氣體，在總壓不大時，亨利定律分別適用于每一種氣體。(3)溶液濃度愈稀，對亨利定律符合得愈好。對氣體溶質(zhì)，升高溫度或降低壓力，降低了溶解度，能更好服從亨利定律。(2)溶質(zhì)在氣相和在溶液中的分子狀態(tài)必須相同。如，在氣相為分子，在液相為和，則亨利定律不適用。第39頁，講稿共70頁，2023年5月2日，星期三作業(yè):P2678例題:P26710第40頁，講稿共70頁，2023年5月2日，星期三§4.7 理想液態(tài)混合物理想液態(tài)混合物又稱為理想溶液。一、理想液態(tài)混合物定義：不分溶劑和溶質(zhì)，液態(tài)混合物的任一組分在全部濃度范圍內(nèi)都符合拉烏爾定律的,稱為理想液態(tài)混合物各組分的分子大小及作用力彼此相近或相等，在混合時沒有焓變和體積的變化，這種混合物稱為理想液態(tài)混合物。光學(xué)異構(gòu)體、同位素和立體異構(gòu)體混合物屬于這種類型。從微觀的角度上看:從宏觀上看:第41頁，講稿共70頁，2023年5月2日，星期三（4.54）是理想液態(tài)混合物中任一組分B的化學(xué)勢表示式，也可以作為液態(tài)混合物的熱力學(xué)定義：即任一組分的化學(xué)勢可以用該式表示的混合物,稱為理想液態(tài)混合物。二、理想液態(tài)混合物中任一組分的化學(xué)勢（4.54）第42頁，講稿共70頁，2023年5月2日，星期三推導(dǎo)過程：

根據(jù)化學(xué)勢在相平衡中的應(yīng)用，當(dāng)理想液態(tài)混合物與其蒸氣達(dá)平衡時，有由于蒸氣壓力不大，可認(rèn)為是理想氣體的混合物，故（4.49）而液相的任一組分都遵守拉烏爾定律將代入(4.49),得(4.50)第43頁，講稿共70頁，2023年5月2日，星期三對純的液相B,故在溫度T,壓力p時,(4.50)式改寫為(4.51)將(4.51)式代入(4.50)式,得(4.52)

不是標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢，而是在溫度T，液面上總壓p時純B的化學(xué)勢。因而得到(4.54)式第44頁，講稿共70頁，2023年5月2日，星期三5、拉烏爾定律和亨利定律沒有區(qū)別1.2.3.4.體積具有加和性沒有熱效應(yīng)混合后熵值增大混合后自由能減少三、理想液態(tài)混合物通性第45頁，講稿共70頁，2023年5月2日，星期三一、溶劑的化學(xué)勢

溶劑服從Raoult定律， 是在該溫度下純?nèi)軇┑娘柡驼魵鈮骸?/p>

的物理意義是：等溫、等壓時，純?nèi)軇?的化學(xué)勢，它不是標(biāo)準(zhǔn)態(tài)?！?/p>

4.8

理想稀溶液中各組分的化學(xué)勢第46頁，講稿共70頁，2023年5月2日，星期三二、溶質(zhì)的化學(xué)勢Henry定律因濃度表示方法不同，有如下三種形式：

溶質(zhì)實際的蒸氣壓曲線如實線所示，W點是 時的蒸氣壓。

是 時又服從Henry定律那個假想態(tài)的化學(xué)勢，實際不存在，如圖中的R點。第47頁，講稿共70頁，2023年5月2日，星期三（2）當(dāng) 時，同理：

是 時，又服從Henry定律那個假想態(tài)的化學(xué)勢。第48頁，講稿共70頁，2023年5月2日，星期三（3）當(dāng) 時

是 時又服從Henry定律那個假想態(tài)的化學(xué)勢，第49頁，講稿共70頁，2023年5月2日，星期三各種物質(zhì)的化學(xué)勢比較理想氣體純理想氣體混合理想氣體非理想氣體純非理想氣體混合非理想氣體理想液態(tài)混合物理想稀溶液溶劑溶質(zhì)第50頁，講稿共70頁，2023年5月2日，星期三4．9 稀溶液的依數(shù)性（p233)依數(shù)性質(zhì):指定溶劑的類型和數(shù)量后，這些性質(zhì)的數(shù)值只取決于所含溶質(zhì)粒子的數(shù)目，而與溶質(zhì)的本性無關(guān)。溶質(zhì)的粒子可以是分子、離子、大分子或膠粒，這里只討論非揮發(fā)性溶質(zhì)二組分稀溶液、且溶質(zhì)的粒子是分子的情況。依數(shù)性的種類：1.蒸氣壓下降2.凝固點降低3.沸點升高4.滲透壓第51頁，講稿共70頁，2023年5月2日，星期三

對于二組分稀溶液，加入非揮發(fā)性溶質(zhì)B以后，溶劑A的蒸氣壓會下降。這是造成凝固點下降、沸點升高和滲透壓的根本原因。一、蒸氣壓下降第52頁，講稿共70頁，2023年5月2日，星期三

稱為凝固點降低系數(shù)（freezingpointloweringcoefficients），單位為非電解質(zhì)溶質(zhì)的質(zhì)量摩爾濃度，單位：這里的凝固點是指純?nèi)軇┕腆w析出時的溫度。常用溶劑的值有表可查。用實驗測定值，查出，就可計算溶質(zhì)的摩爾質(zhì)量。二、凝固點降低mB=m(B)MB

m

(A)第53頁，講稿共70頁，2023年5月2日，星期三純?nèi)軇┤芤篈BFD蒸氣壓TTf*Tf4.9溶液凝固點下降圖固態(tài)純?nèi)軇┑?4頁，講稿共70頁，2023年5月2日，星期三

稱為沸點升高系數(shù)（boilingpointelevationcoefficints），單位。常用溶劑的值有表可查。測定值，查出，就可以計算溶質(zhì)的摩爾質(zhì)量。三、沸點升高mB=m(B)MB

m

(A)第55頁，講稿共70頁，2023年5月2日，星期三純?nèi)軇┤芤篈BCD蒸氣壓TTb*Tb4.8溶液沸點升高圖第56頁，講稿共70頁，2023年5月2日，星期三

如圖所示，在半透膜左邊放溶劑，右邊放溶液。只有溶劑能透過半透膜。由于純?nèi)軇┑幕瘜W(xué)勢大于溶液中溶劑的化學(xué)勢，所以溶劑有自左向右滲透的傾向。

為了阻止溶劑滲透，在右邊施加額外壓力，使半透膜雙方溶劑的化學(xué)勢相等而達(dá)到平衡。這個額外施加的壓力就定義為滲透壓。

四、滲透壓濃度不能太大，這公式就是適用于稀溶液的van’tHoff

公式。=[m(B)/M(B)]RT第57頁，講稿共70頁，2023年5月2日，星期三作業(yè):

P26818P26921例題第58頁，講稿共70頁，2023年5月2日，星期三4.11 活度與活度因子（p246）活度的概念非理想稀溶液雙液系中活度因子之間的關(guān)系第59頁，講稿共70頁，2023年5月2日，星期三路易斯提出了活度的概念。在非理想液態(tài)混合物中，拉烏爾定律應(yīng)修正為：1、活度的定義：一、非理想液態(tài)混合物中各組分的化學(xué)勢—活度的概念第60頁，講稿共70頁，2023年5月2日，星期三

是濃度用xB表示的活度,量綱為1。稱為活度因子（activityfactor）或活度系數(shù)，表示實際溶液與理想溶液的偏差，量綱為1。顯然，這是濃度用表示的活度和活度因子，若濃度用表示，則對應(yīng)有和，顯然它們彼此不相等。第61頁，講稿共70頁，2023年5月2日，星期三對非理想液態(tài)混合物,由于對拉烏爾定律進(jìn)行了修正,因此有(4.91)導(dǎo)出時引用了拉烏爾定律(4.87)已知理想液態(tài)混合物中任一組分B的化學(xué)勢為2、非理想液態(tài)混合物中任一組分B的化學(xué)勢第62頁，講稿共70頁，2023年5月2日，星期三二、非理想稀溶液因此,溶劑的化學(xué)勢與非理想液態(tài)混合物中任一組分B的化學(xué)勢相同，用(4.91)式表示溶劑的組成常用xB表示,活度用拉烏爾定律的修正式（4.88）式求取1、溶劑的化學(xué)勢第63頁，講稿共70頁，2023年5月2日，星期三

非理想溶液中組分B的化學(xué)勢表示式，由于濃度的表示式不同，化學(xué)勢表示式也略有差異。(1)濃度用摩爾