碳核磁共振波譜和二維譜

關(guān)于碳核磁共振波譜和二維譜第1頁，講稿共44頁，2023年5月2日，星期三24.1碳核磁共振波譜基礎(chǔ)第2頁，講稿共44頁，2023年5月2日，星期三313CNMR概述有機化合物中的碳原子構(gòu)成了有機物的骨架。因此觀察和研究碳原子的信號對研究有機物有著非常重要的意義。自旋量子數(shù)I=0的核是沒有核磁共振信號的。由于自然界豐富的12CI=0，沒有核磁共振信號，而I=1/2的13C核，雖然有核磁共振信號，但其天然豐度僅為1.1%，故信號很弱，給檢測帶來了困難。所以在早期的核磁共振研究中，一般只研究核磁共振氫譜（1HNMR），直到上個世紀70年代脈沖傅立葉變換核磁共振譜儀問世，核磁共振碳譜（13CNMR）的工作才迅速發(fā)展起來。這期間隨著計算機的不斷更新發(fā)展，核磁共振碳譜的測試技術(shù)和方法也在不斷的改進和增加，如偏共振去耦，可獲得13C—1H之間的耦合信息，DEPT技術(shù)可識別碳原子級數(shù)等，因此從碳譜中可以獲得極為豐富的信息。第3頁，講稿共44頁，2023年5月2日，星期三41.原理B014092(高斯）23500(高斯）60MHz（1H）15MHz（13C）100MHz（1H）25MHz（13C）B0EI=I=HsplittingCsplitting第4頁，講稿共44頁，2023年5月2日，星期三50=B0射頻場H1B0第5頁，講稿共44頁，2023年5月2日，星期三6B0yzxM90°脈沖射頻yzxMM=宏觀磁化強度矢量B0=磁場強度第6頁，講稿共44頁，2023年5月2日，星期三7

一個時間域函數(shù)f（t）也可以用頻率域函數(shù)F（ω）表示，二者包含完全相同信息，只是描述形式不同而以，它們之間的變換關(guān)系f（t）?F（ω）稱為傅立葉變換。2.脈沖傅立葉變換技術(shù)

若射頻（H1）以脈沖射頻方式照射樣品（脈沖寬度τ=10～50μs，周期T=1～5s）時，由該調(diào)制脈沖磁場的頻譜可見，它相當于在ω1附近采用n臺強度基本相等，頻率相差2π/T的射頻發(fā)動機（包括使所有核同時共振的頻率）同時照射樣品。第7頁，講稿共44頁，2023年5月2日，星期三8

在脈沖射頻H1的作用下共振核由低能態(tài)躍遷到高能態(tài)，當脈沖停止后在弛豫過程中將會記錄到自由感應(yīng)衰減（FID）信號?；瘜W位移不同的核其FID信號不同，通過傅立葉變換技術(shù)將不同核的FID信號互相分離并變換為頻率域函數(shù)，即可得到我們常見的NMR譜圖。第8頁，講稿共44頁，2023年5月2日，星期三93.13CNMR的特點適合含有長碳鏈或含碳原子化合物的分析,特別可以得到1H譜不能直接測得的羰基、腈基和季碳的信息.由于13C核的化學位移范圍（δc=0～240ppm）遠大于H核的化學位移范圍（δH=0～15ppm），因此13C譜分辨率高.由于自然界中13C核的豐度太低，另外13C的磁旋比只有1H核的1/4,13CNMR的靈敏度比1HNMR要低得多.13CNMR由于鄰近質(zhì)子的偶合作用使譜峰變得非常復(fù)雜，必須采用標識技術(shù)(去偶技術(shù))，實際上13CNMR譜圖若不去偶就不能解析。第9頁，講稿共44頁，2023年5月2日，星期三10

由于13C與1H的偶合常數(shù)1JCH大，13C-1H的偶合裂分使13CNMR譜峰分散（強度降低），常常造成信號交叉重疊，影響譜圖解析，因此13CNMR必須采用標識技術(shù)(去偶技術(shù)).

為了標識譜圖，可以采用很多去偶技術(shù)，如質(zhì)子噪聲去偶、偏共振去偶、選擇質(zhì)子去偶、門控去偶及反門控去偶等。4.13CNMR的標識技術(shù)第10頁，講稿共44頁，2023年5月2日，星期三111)寬帶去偶(質(zhì)子噪聲去偶,PND)例如：B0=23500G

H1=25MHz

H2=100MHz±1000Hz第11頁，講稿共44頁，2023年5月2日，星期三12H1H2分辨率高，每個碳原子對應(yīng)一個峰;裂分峰合并后，強度增加;不能區(qū)分伯，仲，叔，季碳.寬帶去偶的特點:第12頁，講稿共44頁，2023年5月2日，星期三1305010015016879CDCl33254TMS第13頁，講稿共44頁，2023年5月2日，星期三142)偏共振去偶(OFR)H1H2H2—比1H核共振頻率小100-1000Hz偏共振去偶的特點:消除了遠程偶合，保留了與13C相連1H核的偶合;1JC-H變小，裂分峰相互靠近形成峰簇;能夠區(qū)分伯，仲，叔，季碳.第14頁，講稿共44頁，2023年5月2日，星期三1505010015016879CDCl33254TMS第15頁，講稿共44頁，2023年5月2日，星期三1629.4(1)31.8(2)54.8(3)69.5(4)209.7(5)PNDOFRCH2CH3OFRPNDCH2CH3第16頁，講稿共44頁，2023年5月2日，星期三17C1C3C5C4C6C2C1C1C3C5C4C6C2C1C3C5C4C6C2OFRPND第17頁，講稿共44頁，2023年5月2日，星期三184)門控去偶——保留1JCH偶合，利用NOE使得譜峰增強，可測定真正的耦合常數(shù)3)質(zhì)子選擇去偶——找出與相關(guān)H相連的C選擇某個1H核的共振頻率作為第二射頻與其偶合的13C變?yōu)閱畏迤渌屣@示偏共振效果，1JCH變小，裂分峰為峰蔟5)反門控去偶——去除1JCH偶合，去除NOE，使得譜峰強度與碳數(shù)目對應(yīng)，可實現(xiàn)定量測量第18頁，講稿共44頁，2023年5月2日，星期三19

碳原子級數(shù)的測定是指區(qū)分分子中的CH3、CH2、CH和季碳原子。常用APT、INEPT和DEPT等方法。

5.碳原子級數(shù)的測定方法第19頁，講稿共44頁，2023年5月2日，星期三20a)連氫試驗(APT)

季碳峰和CH2峰向上，CH峰和CH3峰向下。第20頁，講稿共44頁，2023年5月2日，星期三21b)INEPT(非靈敏核極化轉(zhuǎn)移增強)譜把靈敏度好的1H的磁化率轉(zhuǎn)移到13C核上進行測定，故靈敏度好。INEPT譜用于區(qū)分碳類型的一種技術(shù)時間間隔2D3=1/4J,INEPT譜中，所有連氫的碳信號都向上伸出;時間間隔2D3=2/4J,INEPT譜中，只有CH碳信號向上伸出;時間間隔2D3=3/4J,INEPT譜中，只有CH,CH3碳信號向上伸出;CH2碳信號向下伸出。但季碳不出峰，不出現(xiàn)氘代溶劑峰。第21頁，講稿共44頁，2023年5月2日，星期三22第22頁，講稿共44頁，2023年5月2日，星期三23

選取不同的2D3值，分別做INEPT寬帶去耦實驗，所得譜圖可用于區(qū)分甲基、亞甲基和次甲基，季碳原子不產(chǎn)生信號。第23頁，講稿共44頁，2023年5月2日，星期三24c)DEPT(無畸變極化轉(zhuǎn)移增強)譜INEPT技術(shù)對設(shè)置的C-H耦合常數(shù)比較敏感，常發(fā)生譜帶畸變；DEPT譜法是INEPT法的一種改良方法，可得到無畸變的譜圖通過改變照射1H的第三脈沖寬度()，使作45，90，135變化并測定其13CNMR譜()為45時：CH、CH2、CH3均向上伸出;()為90時：只有CH向上伸出;()為135時：CH、CH3向上伸出，CH2出負峰

適當?shù)慕M合=45，=90和=135的實驗，就可以分別得到CH、CH2、CH3吸收峰。第24頁，講稿共44頁，2023年5月2日，星期三25DEPT譜第25頁，講稿共44頁，2023年5月2日，星期三26第26頁，講稿共44頁，2023年5月2日，星期三274.2化學位移與結(jié)構(gòu)的關(guān)系第27頁，講稿共44頁，2023年5月2日，星期三281.典型化合物的化學位移范圍脂肪烴（SP3雜化）0-55[與氧相連（48-88）]烯烴和芳烴（SP2雜化）105-145酸和酯（C*=O）155-190醛和酮（C*=O）175-225炔烴（SP雜化）（CC）68-93氰基（SP雜化）（CN）112-126第28頁，講稿共44頁，2023年5月2日，星期三29有機化合物重要基團13C的化學位移的范圍

第29頁，講稿共44頁，2023年5月2日，星期三302.影響化學位移的因素

在前面已講過化學位移主要是受到屏蔽作用的影響。氫譜化學位移的決定因素是抗磁屏蔽項；而在碳譜中，化學位移的決定因素是順磁屏蔽項。第30頁，講稿共44頁，2023年5月2日，星期三31碳譜的化學位移受雜化的影響較大，其次序基本上與1H的化學位移平行，一般情況是：sp3雜化CH3-20-100sp雜化-CCH20-130sp2雜化-CH=CH2100-200sp2雜化-CH=O100-200a)雜化第31頁，講稿共44頁，2023年5月2日，星期三32b)誘導(dǎo)效應(yīng)電負性基團會使鄰近13C核去屏蔽?；鶊F的電負性越強，去屏蔽效應(yīng)越大。如，鹵代物中C-F>C-Cl>C-Br>C-I，但碘原子上眾多的電子對碳原子產(chǎn)生屏蔽效應(yīng)。取代基對C的影響還隨離電負性基團的距離增大而減小。取代烷烴中效應(yīng)較大，C差異可高達幾十，效應(yīng)較小，約為10，效應(yīng)則與、效應(yīng)符號相反，為負值，即使c向高場移動數(shù)值也小。對于和，由于已超過三個鍵，故取代效應(yīng)一般都很小，個別情況下會有1-2的變化。飽和環(huán)中有雜原子如O、S、N等取代時，同樣有、、取代效應(yīng)，與直鏈烷烴類似。第32頁，講稿共44頁，2023年5月2日，星期三33苯環(huán)取代因有共軛系統(tǒng)的電子環(huán)流，取代基對鄰位及對位的影響較大，對間位的影響較小。芳環(huán)上有雜原子時，取代效應(yīng)也和飽和環(huán)不同。第33頁，講稿共44頁，2023年5月2日，星期三34c)空間效應(yīng)13C化學位移還易受分子內(nèi)幾何因素的影響。相隔幾個鍵的碳由于空間上的接近可能產(chǎn)生強烈的相互影響。通常的解釋是空間上接近的碳上H之間的斥力作用使相連碳上的電子密度有所增加，從而增大屏蔽效應(yīng)，化學位移則移向高場。如甲基環(huán)己烷上直立的甲基C（7）和環(huán)己烷C（3）和C（5）的化學位移比平伏鍵甲基位向的構(gòu)象異構(gòu)體的化學位移各向高場移4和6ppm左右。第34頁，講稿共44頁，2023年5月2日，星期三35d)共軛效應(yīng)和超共軛效應(yīng)在羰基碳的鄰位引入雙鍵或含孤對電子的雜原子（如O、N、F、Cl等），由于形成共軛體系或超共軛體系，羰基碳上電子密度相對增加，屏蔽作用增大而使化學位移偏向高場。因此，不飽和羰基碳以及酸、酯、酰胺、酰鹵的碳的化學位移比飽和羰基碳更偏向高場一些。如下列三個化合物中羰基碳的化學位移為：206.8ppm195.8ppm179.4ppm第35頁，講稿共44頁，2023年5月2日，星期三36e)缺電子效應(yīng)如果碳帶正電荷，即缺少電子，屏蔽作用大大減弱，化學位移處于低場。例如：叔丁基正碳離子(CH3)3C+的達到327.8。這個效應(yīng)也可用來解釋羰基的13C化學位移為什么處于較低場，因為存在下述共振：第36頁，講稿共44頁，2023年5月2日，星期三37f)取代程度一般來說，碳上取代基數(shù)目的增加，它的化學位移向低場的偏移也相應(yīng)增加。

CH4CH3-CH3(CH3)2CH2(CH3)3CH(CH3)4C-2.75.415.424.327.3第37頁，講稿共44頁，2023年5月2日，星期三38g)鄰近基團的各向異性效應(yīng)磁各向異性的基團對核屏蔽的影響，可造成一定的差異。這種差異一般不大，而且很難與其它屏蔽的貢獻分清。但有時這種各向異性的影響是很明顯的。如異丙基與手性碳原子相連時，異丙基上兩個甲基由于受到較大的各向異性效應(yīng)的影響，碳的化學位移差別較大,而當異丙基與非手性碳原子相連時，兩個甲基碳受各向異性效應(yīng)的影響較小，其化學位移的差別也較小。大環(huán)環(huán)烷（CH2)16的C為26.7。而當環(huán)烷中有苯環(huán)時，其影響可使各碳的C受到不同的屏蔽或去屏蔽，在苯環(huán)平面上方屏蔽區(qū)的碳，C可高達26.2。第38頁，講稿共44頁，2023年5月2日，星期三39h)構(gòu)型構(gòu)型對化學位移也有不同程度影響。如烯烴的順反異構(gòu)體中，烯碳的化學位移相差1-2。順式在較高場；與烯碳相連的飽和碳的化學位移相差更多些，約為3-5，順式也