紫外可見光譜

關(guān)于紫外可見光譜第1頁，講稿共26頁，2023年5月2日，星期三-胡羅卜素咖啡因阿斯匹林丙酮

幾種有機(jī)化合物的分子吸收光譜圖。最大吸收峰峰谷肩峰一、紫外-可見吸收光譜第2頁，講稿共26頁，2023年5月2日，星期三1、分子吸收光譜的形成1）.過程：運(yùn)動(dòng)的分子外層電子--------吸收外來外來輻射------產(chǎn)生電子能級(jí)躍遷-----分子吸收譜。2）.能級(jí)組成：除了電子能級(jí)(Electronenergylevel)外，分子吸收能量將伴隨著分子的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)，即同時(shí)將發(fā)生振動(dòng)(Vibration)能級(jí)和轉(zhuǎn)動(dòng)(Rotation)能級(jí)的躍遷！據(jù)量子力學(xué)理論，分子的振-轉(zhuǎn)躍遷也是量子化的或者說將產(chǎn)生非連續(xù)譜。因此，分子的能量變化E為各種形式能量變化的總和：其中Ee最大：1-20eV;Ev次之：0.05-1eV;Er最?。?.05eV

可見，電子能級(jí)間隔比振動(dòng)能級(jí)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)間隔大1~2個(gè)數(shù)量級(jí)，在發(fā)生電子能級(jí)躍遷時(shí)，伴有振-轉(zhuǎn)能級(jí)的躍遷，形成所謂的帶狀光譜。第3頁，講稿共26頁，2023年5月2日，星期三1.可能的躍遷類型有機(jī)分子包括:成鍵軌道、；反鍵軌道*、*非鍵軌道n

CHHOoooo==o=n2、有機(jī)化合物的吸收光譜第4頁，講稿共26頁，2023年5月2日，星期三各軌道能級(jí)高低順序：

n**；可能的躍遷類型：-*；-*；-*；n-*；-*；n-*第5頁，講稿共26頁，2023年5月2日，星期三-*：C-H共價(jià)鍵，如CH4（125nm）；C-C鍵，如C2H6(135nm)，處于真空紫外區(qū)；-*和-*躍遷：盡管所需能量比上述-*躍遷能量小，但波長仍處于真空紫外區(qū)；n-*：含有孤對(duì)電子的分子，如H2O(167nm)；CH3OH(184nm)；CH3Cl(173nm);CH3I(258nm)；(CH3)2S(229nm)；(CH3)2O(184nm)CH3NH2(215nm)；(CH3)3N(227nm)，可見，大多數(shù)波長仍小于

200nm，處于近紫外區(qū)。以上四種躍遷都與成鍵和反鍵軌道有關(guān)（-*，-*，-*和n-*），躍遷能量較高，這些躍遷所產(chǎn)生的吸收譜多位于真空紫外區(qū)，因而在此不加討論。

只有-*和n-*兩種躍遷的能量小，相應(yīng)波長出現(xiàn)在近紫外區(qū)甚至可見光區(qū)，且對(duì)光的吸收強(qiáng)烈，是我們研究的重點(diǎn)。第6頁，講稿共26頁，2023年5月2日，星期三3、無機(jī)物分子能級(jí)躍遷一些無機(jī)物也產(chǎn)生紫外-可見吸收光譜，其躍遷類型包括p-d躍遷或稱電荷轉(zhuǎn)移躍遷以及d-d,f-f躍遷或稱配場躍遷。1）.電荷轉(zhuǎn)移躍遷(Chargetransfertransition)

一些同時(shí)具有電子予體(配位體)和受體(金屬離子)的無機(jī)分子，在吸收外來輻射時(shí)，電子從予體躍遷至受體所產(chǎn)生的光譜。max較大(104以上)，可用于定量分析。第7頁，講稿共26頁，2023年5月2日，星期三2）.配場躍遷(Ligandfieldtransition)

過渡元素的d或f軌道為簡并軌道(Degenerationorbit)，當(dāng)與配位體配合時(shí)，軌道簡并解除，d或f軌道發(fā)生能級(jí)分裂，如果軌道未充滿，則低能量軌道上的電子吸收外來能量時(shí)，將會(huì)躍遷到高能量的d或f軌道，從而產(chǎn)生吸收光譜。吸收系數(shù)max較小(102)，很少用于定量分析；多用于研究配合物結(jié)構(gòu)及其鍵合理論。第8頁，講稿共26頁，2023年5月2日，星期三4、常用術(shù)語生色團(tuán)：分子中含有非鍵或鍵的電子體系，能吸收外來輻射時(shí)并引起n-*

和-*躍遷，可產(chǎn)生此類躍遷或吸收的結(jié)構(gòu)單元，稱為生色團(tuán)。助色團(tuán)：含有孤對(duì)電子，可使生色團(tuán)吸收峰向長波方向移動(dòng)并提高吸收強(qiáng)度的一些官能團(tuán)，稱之為助色團(tuán)。紅移或藍(lán)移：在分子中引入的一些基團(tuán)或受到其它外界因素影響，吸收峰向長波方向（紅移）或短波方向移動(dòng)（藍(lán)移）的現(xiàn)象。那么促使分子發(fā)生紅移或藍(lán)移的因素有哪些呢？第9頁，講稿共26頁，2023年5月2日，星期三K帶：共軛體系的-*躍遷所產(chǎn)生的吸收帶。B帶：芳香族化合物的-*躍遷所產(chǎn)生的精細(xì)結(jié)構(gòu)吸收帶E帶：芳香族化合物的-*躍遷所產(chǎn)生的吸收帶，芳香族特征吸收。第10頁，講稿共26頁，2023年5月2日，星期三1）共軛體系的存在----紅移如CH2=CH2的-*躍遷，max=165~200nm；而1,3-丁二烯，max=217nm2）溶劑效應(yīng)：紅移或藍(lán)移隨溶劑極性增加，吸收光譜變得平滑，精細(xì)結(jié)構(gòu)消失。由n-*躍遷產(chǎn)生的吸收峰，隨溶劑極性增加，形成H鍵的能力增加，發(fā)生藍(lán)移；由-*躍遷產(chǎn)生的吸收峰，隨溶劑極性增加，激發(fā)態(tài)比基態(tài)能量有更多的下降，發(fā)生紅移。

3）pH值：紅移或藍(lán)移苯酚在酸性或中性水溶液中，有210.5nm及270nm兩個(gè)吸收帶；而在堿性溶液中，則分別紅移到235nm和287nm（p-共軛）.5、影響紫外-可見吸收光譜第11頁，講稿共26頁，2023年5月2日，星期三一、光源對(duì)光源基本要求：足夠光強(qiáng)、穩(wěn)定、連續(xù)輻射且強(qiáng)度隨波長變化小。1.鎢及碘鎢燈：340~2500nm，多用在可見光區(qū)；2.氫燈和氘燈：160~375nm，多用在紫外區(qū)。二、單色器(Mnochromator)

與原子吸收光度儀不同，在UV-Vis光度計(jì)中，單色器通常置于吸收池的前面?。煞乐箯?qiáng)光照射引起吸收池中一些物質(zhì)的分解）三、吸收池(Cell，Container)：用于盛放樣品?？捎檬⒒虿Ａ煞N材料制作，前者適于紫外區(qū)和可見光區(qū)；后者只適于可見光區(qū)。有些透明有機(jī)玻璃亦可用作吸收池。四、檢測(cè)器：硒光電池、PMT、PDA第12頁，講稿共26頁，2023年5月2日，星期三1、儀器類型：單光束、雙光束、單波長、雙波長

1）.單波長分光光度計(jì)單光束雙光束（空間分隔）雙光束（時(shí)間分隔）特點(diǎn)：因光束幾乎同時(shí)通過樣品池和參比池，因此可消除光源不穩(wěn)產(chǎn)生的誤差。二、紫外-可見分光光度計(jì)紫外-可見光度計(jì)儀器由光源、單色器、吸收池和檢測(cè)器四部分組成。第13頁，講稿共26頁，2023年5月2日，星期三切光器吸收池2）.雙波長分光度計(jì)通過切光器使兩束不同波長的光交替通過吸收池，測(cè)得吸光度差A(yù)。這表明，試樣溶液濃度與兩個(gè)波長處的吸光光差成正比。特點(diǎn)：可測(cè)多組份試樣、混濁試樣、而且可作成導(dǎo)數(shù)光譜、不需參比液(消除了由于參比池的不同和制備空白溶液等產(chǎn)生的誤差)、克服了電源不穩(wěn)而產(chǎn)生的誤差，靈敏度高。光源檢測(cè)器單色器單色器雙波長分光光度計(jì)示意圖3）多通道分光光度計(jì)4）光導(dǎo)纖維探頭式分光光度計(jì)第14頁，講稿共26頁，2023年5月2日，星期三三、UV-Vis分光光度法的應(yīng)用1、定性分析1）.比較法：制作試樣的吸收曲線并與標(biāo)準(zhǔn)紫外光譜對(duì)照；2）.最大吸收波長計(jì)算法（1）利用伍德沃德經(jīng)驗(yàn)規(guī)則求最大吸收波長。即共軛二、三、四烯以及共軛烯酮類化合物-*躍遷最大吸收波長估算。Woodward-Fieser規(guī)則第15頁，講稿共26頁，2023年5月2日，星期三Woodward-Fieser規(guī)則估算最大吸收波長的幾個(gè)實(shí)例：四第16頁，講稿共26頁，2023年5月2日，星期三（2）Fieser-Kuhn經(jīng)驗(yàn)規(guī)則

四個(gè)以上共軛雙鍵（3）Scott經(jīng)驗(yàn)規(guī)則

芳香族羰基的衍生物2、結(jié)構(gòu)分析（1）順反異構(gòu)體一般順式max較小（2）互變異構(gòu)體不同溶劑中max不同（3）結(jié)構(gòu)判別結(jié)構(gòu)不同，max不同第17頁，講稿共26頁，2023年5月2日，星期三2）標(biāo)準(zhǔn)對(duì)比法：該法是標(biāo)準(zhǔn)曲線法的簡化，即只配制一個(gè)濃度為cs的標(biāo)準(zhǔn)溶液，并測(cè)量其吸光度，求出吸收系數(shù)k，然后由Ax=kcx求出cx

該法只有在測(cè)定濃度范圍內(nèi)遵守L-B定律，且cx與cs大致相當(dāng)時(shí)，才可得到準(zhǔn)確結(jié)果。第18頁，講稿共26頁，2023年5月2日，星期三2）.多組分定量方法：解聯(lián)立方程組（吸光度具有加合性）設(shè)試樣中有兩組份X和Y，將其顯色后，分別繪制吸收曲線，會(huì)出現(xiàn)如圖所示的三種情況：

圖a)：X,Y組份最大吸收波長不重迭，相互不干擾，可以按兩個(gè)單一組份處理。圖b)和c)：X,Y相互干擾，此時(shí)可通過解聯(lián)立方程組求得X和Y的濃度：其中，X,Y組份在波長1和2處的摩爾吸光系數(shù)可由已知濃度的X,Y純?nèi)芤簻y(cè)得。解上述方程組可求得cx及cy。3、定量分析1）.單組份定量方法：標(biāo)準(zhǔn)曲線法（略）第19頁，講稿共26頁，2023年5月2日，星期三3）、導(dǎo)數(shù)光譜法1）定義：將吸光度信號(hào)轉(zhuǎn)化為對(duì)波長的導(dǎo)數(shù)信號(hào)的方法。導(dǎo)數(shù)光譜是解決干擾物質(zhì)與被子測(cè)物光譜重疊，消除膠體等散射影響和背景吸收，提高光譜分辨率的一種數(shù)據(jù)處理技術(shù)。2）原理：已知，對(duì)波長求一階導(dǎo)數(shù)，得控制儀器使I0在整個(gè)波長范圍內(nèi)保持恒定，即dI0/d=0，則

可見，一階導(dǎo)數(shù)信號(hào)與濃度成正比。同樣可得到二階、三階….n階導(dǎo)數(shù)信號(hào)亦與濃度成正比。第20頁，講稿共26頁，2023年5月2日，星期三

隨導(dǎo)數(shù)階數(shù)的增加，峰形越來越尖銳，因而導(dǎo)數(shù)光譜法分辨率高（右圖）。吸收峰數(shù)為：導(dǎo)數(shù)階數(shù)+1，即n+110ppm苯的乙醇液1ppm苯的乙醇液純乙醇1ppm苯的乙醇溶液，一階導(dǎo)數(shù)光譜基本光譜1ppm苯的乙醇溶液，四階導(dǎo)數(shù)光譜選擇性及靈敏度均提高（苯的導(dǎo)數(shù)信號(hào)）第21頁，講稿共26頁，2023年5月2日，星期三3）導(dǎo)數(shù)峰高測(cè)量方法測(cè)量方法有三，如下圖：正切法（基線法）：相鄰峰(極大或極小)切線中點(diǎn)至相鄰峰切線(極小或極大)的距離d；峰谷法：兩相鄰峰值(極大或極小)間的距離p1或p2；峰