有機(jī)化學(xué)課后習(xí)題答案高鴻賓版

第一章習(xí)題(一)用簡單的文字解釋下列術(shù)語：（1）有機(jī)化合物：碳?xì)浠衔锛捌溲苌?。?）鍵能：形成共價(jià)鍵時(shí)體系所放出的能量。（3）極性鍵：成鍵原子的電負(fù)性相差為0.5~1.6時(shí)所形成的共價(jià)鍵。（4）官能團(tuán)：決定有機(jī)化合物的主要性質(zhì)的原子或原子團(tuán)。（5）實(shí)驗(yàn)式：能夠反映有機(jī)化合物元素組成的相對比例的化學(xué)式。（6）構(gòu)造式：能夠反映有機(jī)化合物中原子或原子團(tuán)相互連接順序的化學(xué)式。（7）均裂：共價(jià)鍵斷裂時(shí)，兩個(gè)成鍵電子均勻地分配給兩個(gè)成鍵原子或原子團(tuán)，形成兩個(gè)自由基。（8）異裂：共價(jià)鍵斷裂時(shí)，兩個(gè)成鍵電子完成被某一個(gè)成鍵原子或原子團(tuán)占有，形成正、負(fù)離子。（9）sp雜化：由1個(gè)s軌道和2個(gè)p軌道進(jìn)行線性組合，形成的3個(gè)能量介于s軌道和p軌道之間的、能量完全相同2的新的原子軌道。sp雜化軌道的形狀也不同于s軌道或p軌道，而是“一頭大，一頭小”的形狀，這種形狀更有2利于形成σ鍵。（10）誘導(dǎo)效應(yīng)：由于成鍵原子的電負(fù)性不同而引起的電子云的轉(zhuǎn)移。誘導(dǎo)效應(yīng)只能通過σ鍵傳遞，并且隨著碳鏈增長，誘導(dǎo)效應(yīng)迅速減弱。（11）氫鍵：由氫原子在兩個(gè)電負(fù)性很強(qiáng)的原子之間形成“橋梁”而導(dǎo)致的類似化學(xué)鍵的分子間或分子內(nèi)作用力。氫鍵具有飽和性和方向性，但作用力比化學(xué)鍵小得多，一般為20~30kJ/mol。（12）Lewis酸：能夠接受的電子的分子或離子。(二)下列化合物的化學(xué)鍵如果都為共價(jià)鍵，而且外層價(jià)電子都達(dá)到穩(wěn)定的電子層結(jié)構(gòu)，同時(shí)原子之間可以共用一對以上的電子，試寫出化合物可能的Lewis結(jié)構(gòu)式。CHCOH3(1)CHNHCHOCH(2)33(3)32OCHCH=CHCHCCH(5)3CHO2(4)(6)32解：分別以“○”表示氫原子核外電子，以“●”表示碳原子核外電子，以“★”表示氧原子核外電子，以“△”表示氮原子核外電子，題給各化合物的Lewis結(jié)構(gòu)式如下：HHHH....(3)H.C.CO.HHOH.CNH.(2)H..CO.C..HH(1)..HHHHH(4)H..CCCHH(5)H..CCC.HH...H...H(6).HCOH(三)試判斷下列化合物是否為極性分子。(1)HBr是(2)I2否(3)CCl4否(4)CHCl是22(5)CHOH是3(6)CHOCH3是(四)根據(jù)鍵能數(shù)據(jù)，乙烷分子(CHCH)在受熱裂解時(shí)，哪種鍵首先斷裂？為什么？這個(gè)過程是吸熱33還是放熱？解：乙烷分子受熱裂解時(shí)，首先斷CC鍵；因?yàn)殒I能：CH(414kJ/mol)>CC(347kJ/mol)。這個(gè)過程是一個(gè)吸熱過程。(五)HO的鍵角為105°，試問水分子的氧原子用什么類型的原子軌道與氫原子形成等價(jià)的單鍵？2解：105°與109.5°比較接近，說明水分子中的氧原子采取不等性sp雜化。所以氧采用sp雜化軌道與氫原子成鍵。33(六)正丁醇(CHCHCHCHOH)的沸點(diǎn)(117℃)比它的同分異構(gòu)體乙醚(CHCHOCHCH)的沸點(diǎn)32223223(34.5℃)高得多，但兩者在水中的溶解度均為8g/100g水，試解釋之。解：正丁醇分子之間可以形成分子間氫鍵，而乙醚分子之間不能形成氫鍵，所以正丁醇的的沸點(diǎn)遠(yuǎn)高于乙醚。但二者均可水分子形成氫鍵，所以它們在水中都有一定的溶解度(8g/100g水)。(七)礦物油(相對分子質(zhì)量較大的烴的混合物)能溶于正己烷，但不溶于乙酸或水。試解釋之。解：礦物油是非極性分子，而水和乙醇都是極性分子。根據(jù)“相似相溶”的原則，非極性的礦物油在極性溶劑中不可能有好的溶解度。(八)下列各反應(yīng)均可看成是酸堿的反應(yīng)，試注明哪些化合物是酸？哪些化合物是堿？HO+3COCHO-CHCOOH2O+H+33(1)CHCOO-+HClCHCOOH3-+Cl3(2)(3)HO2+3NH2CHCHNH+-OH33(4)HO2+3NH2CHCHNH+-OH33(九)按照不同的碳架和官能團(tuán)，分別指出下列化合物是屬于哪一族、哪一類化合物。CHCHCHCHO33CH2CH233(1)CH3CCClCHCCCOHCO(2)(3)3CHCHCH3CH3脂肪族鹵代烷烴CH3CH3脂肪族羧酸、開鏈羧酸22脂環(huán)(族)酮HCCHCHCHHCCOCH3HCCCHOHCCH(4)(5)HCCHHCCH(6)NHCHCH芳香(族)醚CH3芳香(族)醛雜環(huán)類化合物(吡咯)HCHCH22(9)CHCHOHCH3脂肪族炔烴、開鏈炔烴(7)CH3CNHCHCCCH(8)232CH3脂肪族伯胺脂環(huán)(族)醇(十)根據(jù)官能團(tuán)區(qū)分下列化合物，哪些屬于同一類化合物？稱為什么化合物？如按碳架分，哪些同屬一族？屬于什么族？CHOHCOOH2(1)(2)(3)OHOHCOOH(4)(5)(6)(9)COOHCOOHOHCOOH(7)(8)N解：按官能團(tuán)分：⑴、⑶、⑷、⑻屬于醇類化合物；⑵、⑸、⑹、⑺、⑼屬于羧酸類化合物。按碳架分：⑴、⑵屬于芳香族；⑷、⑸屬于脂環(huán)族；⑶、⑹、⑻、⑼屬于脂肪族；⑺屬于雜環(huán)類化合物。(十一)一種醇經(jīng)元素定量分析，得知C=70.4%,H=13.9%，試計(jì)算并寫出實(shí)驗(yàn)式。解：碳和氫的含量加起來只有n70.45.87684.3%，說明該化合物含氧，即O=15.7%。n1.571n1.391412116CHO∴該化合物的實(shí)驗(yàn)式為CHO。614(十二)某碳?xì)浠衔镌囟糠治龅臄?shù)據(jù)為：C=92.1%,H=7.9%；經(jīng)測定相對分子質(zhì)量為78。試寫出該化合物的分子式。0.9278n5.87612n0.79786.166解：C1H∴該化合物的分子式為CH。66第二章飽和烴習(xí)題(一)用系統(tǒng)命名法命名下列各化合物，并指出這些化合物中的伯、仲、叔、季碳原子。2345673425(1)1(2)13-甲基-3-乙基庚烷2,3-二甲基-3-乙基戊烷1862372954(4)(3)10143652,5-二甲基-3,4-二乙基己1,1-二甲基-4-異丙基環(huán)癸烷烷(5)1(6)4232-環(huán)丙基丁烷乙基環(huán)丙烷1015621342CH39(8)(7)7654889371,7-二甲基-4-異丙基雙環(huán)2-甲基螺[3.5]壬烷[4.4.0]癸烷(10)(CH)CCH43325612(9)375-異丁基螺[2.4]庚烷新戊基CHCHCHCHCHCH(12)32223(11)HC32-甲基環(huán)丙基2-己基or(1-甲基)戊基(二)寫出相當(dāng)于下列名稱的各化合物的構(gòu)造式，如其名稱與系統(tǒng)命名原則不符，予以改正。(1)2,3-二甲基-2-乙基(2)1,5,5-三甲基-3-乙基己(3)2-叔丁基-4,5-二甲丁烷烷基己烷CH3CHC(CH)CH333CHCH333CHCHCHCHCCHCHCCHCHCHCH3CHCCHCH33222332CHCHCH3CHCH253232,2,3,5,6-五甲基庚2,3,3-三甲基戊烷2,2-二甲基-4-乙基庚烷烷(4)甲基乙基異丙基甲烷(6)1-丁基-3-甲基環(huán)己烷(5)丁基環(huán)丙烷CHCHCHCHCHCHCHCHCHCH3332223222CH3CH2CHCHCH3CH31-甲基-3-丁基環(huán)己2,3-二甲基戊烷1-環(huán)丙基丁烷烷(三)以C與C的σ鍵為旋轉(zhuǎn)軸，3試分別畫出四甲基丁烷的典2,3-二甲基丁烷和2,2,3,3-2型構(gòu)象式，并指出哪一個(gè)為其最穩(wěn)定的構(gòu)象式。解：2,3-二甲基丁烷的典型構(gòu)象式共有四種：CHHCH3HH3H3CHCHCH3HH3CHCH3CH33HCCHCHCH3333(II)((I))(III)HCHCH3H3HCH3HCCH3H3CHCH33CH3HCH()(IV)HCCHHCH3(II)333(III)2,2,3,3-四甲基丁烷的典型構(gòu)象式共有兩種：CHCH3CH33CHHCCHCH3333HCCHCH33HCCH333(I())(II)(四)將下列的投影式改為透視式，透視式改為投影式。CHClH(1)ClH3HC3CHHClCH3HCl3CH3CH3CH3H(2)HClClHClCHH3ClHCClClCl3CHCH33HCl(3)HC3HHHCH3HCCH33HBr(4)CH3HHBrBrHBrCH3CHHBr3BrH(5)HBrBrHCH3CH3(五)用透視式可以畫出三種CH-CFCl的交叉式構(gòu)象：32HHHHHHFClClHHHClClClFFClCH-CFCl的三種不同的構(gòu)象式？用Newman投影式表示并驗(yàn)證所得結(jié)論它們是不是32是否正確。解：它們是CH-CFCl的同一種構(gòu)象——交叉式構(gòu)象!32從下列Newman投影式可以看出：FClClHHHHHFHFHClClClClHH(II)(II)(I)將(I)整體按順時(shí)針方向旋轉(zhuǎn)60o可得到(II)，旋轉(zhuǎn)120o可得到(III)。同理，將(II)整體旋轉(zhuǎn)也可得到(I)、(III)，將(III)整體旋轉(zhuǎn)也可得到(I)、(II)。(六)試指出下列化合物中，哪些所代表的是相同的化合物而只是構(gòu)象表示式之不同，哪些是不同的化合物。HCH3CH3ClHCH3(3)CH3CH3ClCHCClCHCH33(1)(2)CH3CH3HCH(CH)HCH332CH3HCCH3HHCH(6)CH3H3H(4)(5)3HHClCH3ClCH3CCl(CH)32CH3解：⑴、⑵、⑶、⑷、⑸是同一化合物：2,3-二甲基-2-氯丁烷；⑹是另一種化合物：2,2-二甲基-3-氯丁烷。(七)如果將船型和椅型均考慮在環(huán)己烷的構(gòu)象中，試問甲基環(huán)己烷有幾個(gè)構(gòu)象異構(gòu)體？其中哪一個(gè)最穩(wěn)定？哪一個(gè)最不穩(wěn)定？為什么？解：按照題意，甲基環(huán)己烷共有6個(gè)構(gòu)象異構(gòu)體：CH3HCH3HCH3(A)(B)(C)HCH3CH3HHCH3(F)(D)(E)其中最穩(wěn)定的是(A)。因?yàn)?A)為椅式構(gòu)象，且甲基在e鍵取代，使所有原子或原子團(tuán)都處于交叉式構(gòu)象；最不穩(wěn)定的是(C)。除了船底碳之間具有重疊式構(gòu)象外，兩個(gè)船頭碳上的甲基與氫也具有較大的非鍵張力。(八)不參閱物理常數(shù)表，試推測下列化合物沸點(diǎn)高低的一般順序。(1)(A)正庚烷正癸烷(B)正己烷(C)2-甲基戊烷(D)2,2-二甲基丁烷(E)解：沸點(diǎn)由高到低的順序是：正癸烷＞正庚烷＞正己烷＞2-甲基戊烷＞2,2-二甲基丁烷(2)(A)丙烷環(huán)己烷(B)環(huán)丙烷(C)正丁烷(D)環(huán)丁烷(E)環(huán)戊烷(F)(G)正己烷(H)正戊烷解：沸點(diǎn)由高到低的順序是：F＞G＞E＞H＞D＞C＞B＞A(3)(A)甲基環(huán)戊烷(B)甲基環(huán)己烷(C)環(huán)己烷(D)環(huán)庚烷解：沸點(diǎn)由高到低的順序是：D＞B＞C＞A(九)已知烷烴的分子式為CH，根據(jù)氯化反應(yīng)產(chǎn)物的不同，試推測各烷烴的構(gòu)造，并512寫出其構(gòu)造式。(1)一元氯代產(chǎn)物只能有一種(3)一元氯代產(chǎn)物可以有四種(2)一元氯代產(chǎn)物可以有三種(4)二元氯代產(chǎn)物只可能有兩種CH3解：(1)CH3CCH3(2)CHCHCHCHCH33222CH3CH3CHCHCHCH233(3)(4)CH3CCH3CH3CH3(十)已知環(huán)烷烴的分子式為CH，根據(jù)氯化反應(yīng)產(chǎn)物的不同，試推測各環(huán)烷烴的構(gòu)造510式。(1)一元氯代產(chǎn)物只有一種(2)一元氯代產(chǎn)物可以有三種(2)解：(1)CHCH33(十一)等物質(zhì)的量的乙烷和新戊烷的混合物與少量的氯反應(yīng)，得到的乙基氯和新戊基氯的摩爾比是1∶2.3。試比較乙烷和新戊烷中伯氫的相當(dāng)活性。解：設(shè)乙烷中伯氫的活性為1，新戊烷中伯氫的活性為x，則有：12.3x1.15612x∴新戊烷中伯氫的活性是乙烷中伯氫活性的1.15倍。(十二)在光照下，2,2,4-三甲基戊烷分別與氯和溴進(jìn)行一取代反應(yīng)，其最多的一取代物分別是哪一種？通過這一結(jié)果說明什么問題？并根據(jù)這一結(jié)果預(yù)測異丁烷一氟代的主要產(chǎn)物。CHCH33解：2,2,4-三甲基戊烷的構(gòu)造式為：CHCCHCHCH323CH3CHCH33氯代時(shí)最多的一氯代物為BrC2CHCH2CHC3H；溴代時(shí)最多的一溴代物為CH3CHCH33CHCCHCCH323CH3Br這一結(jié)果說明自由基溴代的選擇性高于氯代。即溴代時(shí)，產(chǎn)物主要取決于氫原子的活性；而氯代時(shí)，既與氫原子的活性有關(guān)，也與各種氫原子的個(gè)數(shù)有關(guān)。根據(jù)這一結(jié)果預(yù)測，異丁烷一氟代的主要產(chǎn)物為：FCHCHCH223(十三)將下列的自由基按穩(wěn)定性大小排列成序。⑴⑵⑶⑷CHCHCHCH33CHCHCHCHCHCHCCHCH3322323CHCHCH333解：自由基的穩(wěn)定性順序?yàn)椋孩牵劲龋劲疲劲?十四)在光照下，甲基環(huán)戊烷與溴發(fā)生一溴化反應(yīng)，寫出一溴代的主要產(chǎn)物及其反應(yīng)機(jī)理。BrBrh+Br解：CH3+BrCH3+CH+3CHBr22CH3反應(yīng)機(jī)理：h引發(fā)：2Br2BrCH+增長：Br3CH3BrCH3+2Br+BrCH3……Br終止：CH3+BrCH3Br+BrBr2CHCH33CH23(十五)在光照下，烷烴與二氧化硫和氯氣反應(yīng)，烷烴分子中的氫原子被氯磺?；〈?，生成烷基磺酰氯：RH++SOCl此反應(yīng)稱為氯磺?；磻?yīng)，亦稱Reed反應(yīng)。工業(yè)上常用此反應(yīng)由高級烷烴生產(chǎn)烷基磺RSOCl+HCl222酰氯和烷基磺酸鈉(R-SOONa)(它們都是合成洗滌劑的原料)。此反應(yīng)與烷烴氯化反應(yīng)相2似，也是按自由基取代機(jī)理進(jìn)行的。試參考烷烴鹵化的反應(yīng)機(jī)理，寫出烷烴(用R-H表示)氯磺酰化的反應(yīng)機(jī)理。解：引發(fā)：Cl2Cl2增長：RH+ClR+HClR+RSO22RSO+ClRSOCl+Cl222……終止：RSO+ClRSOCl22R+ClRClClCl+Cl2R+RR……第三章不飽和烴習(xí)題用系統(tǒng)命名法命名下列各化合物：(2)對稱甲基異丙基乙烯234CHCHCCHCH3(1)3212345CHCH=CHCH(CH)1CH2CH33-甲基-2-乙基-1-丁烯4-甲基-2-戊烯33243216(CH)CHCCC(CH)321(3)5CHCHCHCHCCH(4)32CHCH=CHCH3233334562,2,5-三甲基-3-己炔3-異丁基-4-己烯-1-炔(一)用Z,E-標(biāo)記法命名下列各化合物：ClCH(1)↓C=C↑(2)↑C=C↑FCH33CHClClCHCH323(E)-二2,3-氯-2-丁烯(Z)2-甲基-1-氟-1-氯-1-丁烯FBr(3)↑C=C↑(4)↑ClIHCHCHCHC=C223CHCH(CH)332↑(Z)-氟-1-1-氯-2-溴-2-碘乙烯(Z)-異基3--2-己烯(二)寫出下列化合物的構(gòu)造式，檢查其命名是否正確，如有錯(cuò)誤予以改正，并寫出正確的系統(tǒng)名稱。(1)順-2-甲基-3-戊烯(2)反-1-丁烯CH31CH3CHCHCH=CHCHCH223332C=C54HH順-4-甲基-3-戊烯1-丁烯(無順反異構(gòu))(3)1-溴異丁烯(4)(E)-乙基3--3-戊烯CHCHCH323CHC=CHBr2132-甲基-1-溴丙烯3-乙基-2-戊烯(無順反異構(gòu))CHCHC=CHCH332332154(三)完成下列反應(yīng)式：解：紅色括號中為各小題所要求填充的內(nèi)容。CHCH33(1)CHCHC=CH+HClCHCHC3CH23322ClCFCH=CH+HClCFCHCHCl322(2)32NaCl(3)(CH32)C=CH2+2Br(CH)CCHBr(CH)CCHCl(CH)CCHOH++322322322BrBrBrba:Br-or-o2OClrH(CH)CCH322a,BrHOHCH3CH2CCH(1)1/2(BH)(4)CHCHCCH32CHCHCHCHO32322(2)HO,OH-22(硼氫化反應(yīng)的特點(diǎn)：順加、反馬、不重排)OHClOHCl+(5)(6)CH+Cl+OH322CHCH33CHCH33(1)132)/2(BHOHCH(2)HO,OH-CH3322(硼氫化反應(yīng)的特點(diǎn)：順加、反馬、不重排)CHClCH3ClCH33ClHBr2CHCH2(7)CHBr2oROOR2500C(A)(B)BrHBr(8)(CH)CHCCH(CH32)CHCCH323BrO(9)32HgSO4CHCHCCH2O+HCHCHCCHHSO32324KMnO(10)CH=CH3CH4COOH3+COOCHHO(1)O3(11)(2)HO,Zn2Oo+Br(12)300CBr2Br+NaCCH(13)HCH65HCH65CCCHHCHCOHC=C(14)CH33H65O65(五)用簡便的化學(xué)方法鑒別下列各組化合物：(1)(B)(C)(A)x(A)Br解：(B)2KMnO4xCCl(C)4CH3(2)(A)(C2H52)C=CHC3H(B)CH3(C24H)CCH(C)x(A)解：(B)Ag(NH)NO323Br2xCCl(C)4(六)在下列各組化合物中，哪一個(gè)比較穩(wěn)定？為什么？HH(1)(A)C=C，(B)HCH(CH)32C=CCH33解：(B)中甲基與異丙基的空間擁擠程度較小，更加穩(wěn)定。CHCH(CH)H32CH(2)(A)3，(B)CH3解：(A)中甲基與碳-碳雙鍵有較好的σ-π超共軛，故(A)比較穩(wěn)定。(3)(A)，(B)，(C)解：(C)的環(huán)張力較小，較穩(wěn)定。(4)(A)，(B)解：(A)的環(huán)張力較小，較穩(wěn)定。(5)(A)，(B)，(C)解：(C)最穩(wěn)定。(6)(A)CH3，(B)CH2解：(A)的環(huán)張力很大，所以(B)較穩(wěn)定。(七)將下列各組活性中間體按穩(wěn)定性由大到小排列成序：(A)CHCHCH(B)ClCCHCH(C)(CH)C(1)333333(A)(CH)CHCHCH(B)(CH)CCHCH(C)(CH)CHCHCH(2)解：(1)C＞A＞B32223223323(2)B＞C＞A(八)下列第一個(gè)碳正離子均傾向于重排成更穩(wěn)定的碳正離子，試寫出其重排后碳正離子的結(jié)構(gòu)。(1)(2)(4)CHCHCH(CH)CHCHCH323322(3)(CH)CCHCHCH3333解：題給碳正離子可經(jīng)重排形成下列碳正離子：(1)(3)(2)(CH)CCHCHCHCHCH333223(4)CH(CH)CCH(CH)33232(九)在聚丙烯生產(chǎn)中，常用己烷或庚烷作溶劑，但要求溶劑中不能有不飽和烴。如何檢驗(yàn)溶劑中有無不飽和烴雜質(zhì)？若有，如何除去？解：可用Br/CCl或者KMnO/HO檢驗(yàn)溶劑中有無不飽和烴雜質(zhì)。2442若有，可用濃硫酸洗去不飽和烴。(十)寫出下列各反應(yīng)的機(jī)理：CHCHHBr23(1)CH=CH2Br解：CHCH3CHCHH+Br-CH=CH23CHCH223BrHCH3(1)1/2(BH)H32CH(2)3(2)HO,OH-H22OHCH3HO,OH-H22CH323CH1/2(BH)3CH332CH解：B33HBHOH2Br(3)CH3CHHBr3ROOR解：該反應(yīng)為自由基加成反應(yīng)：horROOR2RO引發(fā)：RO+HBrROH+BrBrCHCH增長：33+BrBrBrCH3CH+HBr3+Br……終止：略。CH3CH3H+(CH)C=CHCHCHCH=CH(4)3222CH3CH3H+(CH)C=CHCH2CHCH=CH2(CH)CCHCHCHCH=CH解：3232222CH3CH3(箭頭所指方向?yàn)殡娮釉频牧鲃?dòng)方向!)CH3CH3CH3CH3-H+CH3CH3(十一)預(yù)測下列反應(yīng)的主要產(chǎn)物，并說明理由。ClHCl解：(1)CH=CHCHCCHCH3CHCHC2CH22HgCl2雙鍵中的碳原子采取sp雜化，其電子云的s成分小于采取sp雜化的叁鍵碳，離核更2遠(yuǎn)，流動(dòng)性更大，更容易做為一個(gè)電子源。所以，親電加成反應(yīng)活性：＞C=CCCH(2)CH2=CHCHC2CH2LindlarCH2=CHCHCH=CH22解釋：在進(jìn)行催化加氫時(shí)，首先是H及不飽和鍵被吸附在催化劑的活性中心上，而2且，叁鍵的吸附速度大于雙鍵。所以，催化加氫的反應(yīng)活性：叁鍵＞雙鍵。OCH25(3)C2HOH5KOH解釋：叁鍵碳采取sp雜化，其電子云中的s成分更大，離核更近，導(dǎo)致其可以發(fā)生CH=CHCHCCHCH=CHCHC=CH22222親核加成。而雙鍵碳采取sp雜化，其電子云離核更遠(yuǎn)，不能發(fā)生親核加成。2C65HCOH3CH=CHCHCCHCH2CHCHCCH22(4)22O解釋：雙鍵上電子云密度更大，更有利于氧化反應(yīng)的發(fā)生。CH3CO3H(5)O解釋：氧化反應(yīng)總是在電子云密度較大處。ICH3(CH)CCH=CH2HI(6)CH3CCHCH3CH333++解釋：重排，C穩(wěn)定性：3°C＞2°C+(十二)寫出下列反應(yīng)物的構(gòu)造式：KMnO,H+(1)C2H42CO2+2O2H4HO2CH=CH22(1)KMnO,OH,HO-2(2)CH4(CH)CHCOOH+3COOCH32612(2)H+CH3CHCHCH=CHCH33(1)KMnO,OH,HO-2(CH)32CO+HCOCOH(3)CH461225(2)H+(CH)C=CHCHCH3223(1)KMnO,OH,HO-2(4)2CHCHCOOHCH461032(2)H+CHCHCCCHCH3223KMnO,H+CH(5)(CH)CO+HOOCCHCHCOOH2++2OCOH224HO812322(CH)C=CHCHCHCH=CH322222H,PtCHCHCHCHCHCHCH23222223(6)CH712AgNO3NHOHCHAg7114CHCHCHCHCHCCH32222(十三)根據(jù)下列反應(yīng)中各化合物的酸堿性，試判斷每個(gè)反應(yīng)能否發(fā)生？(pKa的近似值：ROH為16，NH為34，RC≡CH為25，HO為15.7)32(1)RCCH+2NaNHRCCNa3+NH所以，該反應(yīng)能夠發(fā)生。(2)RCCH+RONaRCCNa+ROH所以，該反應(yīng)不能發(fā)生。(3)CHCCH+NaOHCHC3CNa2O+H3所以，該反應(yīng)不能發(fā)生。(4)ROH+NaOHRONa2O+H所以，該反應(yīng)不能發(fā)生。(十四)給出下列反應(yīng)的試劑和反應(yīng)條件：(1)1-戊炔→戊烷H解：CHCHCHCCHCHCHCHCHCH2Ni(2)3-己炔→順-3-己烯32232223CHCHCHCHH3223CHCHCCCHCH2解：32C=CHH23lindlar(orP-2)(3)2–戊炔→反-2-戊烯CHCHCHHC=CHCH3Na322解：CHCHCHCCCH3223NH(l)3(4)(CH)CHCHCH=CH(CH)CHCHCHCHOH322232222(1)BH解：(C32H)CHC2HCH=C2H26(CH)CHCHCHCHOH32222(2)HO,OH-22(十五)完成下列轉(zhuǎn)變(不限一步)：(1)CHCH=CH32CHCHCHBr322HBrCHCH=CHCHCHCHBr解：3222CHCHCHCHOH322HO(2)CHCHCClCH3233222BrBr解：3222Br2HSOCHCHCHCHOHCHCHCH=CH24CHCHCHCHBr322322CCl4ClClNaOHHBrCHCHCCHCHCHCH=CH323322CHOH25Br(3)(CH)CHCHBrCH(CH)CCHBrCH323323OH解：Br+HONaOH(CH)C=CHC3H(CH)CCHBrCH(CH)CHCHBrCH2232323323CHOH25OH(4)CHCHCHCl322CHCCl32CH3CHCHCHClCH3CCH2HClCHCClCHNaOH解：322323CHOH25(十六)由指定原料合成下列各化合物(常用試劑任選)：(1)由1-丁烯合成2-丁醇OSOOHOH2解：322HSOHOCHCHCH=CHCHCHCHCH242CHCHCHCH323323(2)由1-己烯合成1-己醇(1)BHCHCHCHCHCH=CHCHCHCHCHCHCHOH解：2632222322222(2)HO,OH-CH22CH33(3)CHC=CHClCHCCH3222OCHCH3CH33Cl(1mol)ClC2CH=C2HClCHCCH22500CCHCOH解：CHC=CH23332oO(4)由乙炔合成3-己炔2CHBrHCCH2NaNaCCNaNH(l)解：25CHCHCCCHCH32233(5)由1-己炔合成正己醛OH(1)BH解：CHCHCHCHCCH26CHCHCHCHCH=CH3222(2)HO,OH-322222CH(CH)CHCHO3232(6)由乙炔和丙炔合成丙基乙烯基醚解：CHCCHHCHCHCH(1)BH226CHCHCHOH322(2)HO,OH332P-2-22HCCHCHCHCHOCH=CH3222KOH,(十七)解釋下列事實(shí)：(1)1-丁炔、1-丁烯、丁烷的偶極矩依次減小，為什么？解：電負(fù)性：Csp＞Csp2＞Csp3鍵的極性：＞＞CHCHCHCH分子的極性：1-丁炔＞1-丁烯＞丁烷(即：1-丁炔、1-丁烯、丁烷的偶極矩依次減小)(2)普通烯烴的順式和反式異構(gòu)體的能量差為4.18kJ??mol,但4,4-二甲基-2-戊烯順式和-1反式的能量差為15.9kJ??mol，為什么？-1CHCH33CHCCHC3CHH3解：3CHCHCCCC33HCHHH3順-4,4-二甲基-2-戊烯反-4,4-二甲基-2-戊烯由于叔丁基的體積大，空間效應(yīng)強(qiáng)，導(dǎo)致在順-4,4-二甲基-2-戊烯中，叔丁基與甲基處于雙鍵同側(cè)，空間障礙特別大，能量更高。(3)乙炔中的CH鍵比相應(yīng)乙烯、乙烷中的CH鍵鍵能增大、鍵長縮短，但酸性卻增強(qiáng)了，為什么？解：炔烴分子中的叁鍵碳采取sp雜化。與sp、sp雜化碳相比，sp雜化s成分更多，電23子云離核更近，受核的束縛更強(qiáng)，電負(fù)性更大。由于sp雜化碳的電子云離核更近，使乙炔中的CH鍵鍵能增大、鍵長縮短；由于sp雜化碳的電負(fù)性更大，使CspH中的電子云更偏向碳原子一邊，導(dǎo)致乙炔分+子中氫原子更容易以H的形式掉下來，酸性增強(qiáng)。(4)炔烴不但可以加一分子鹵素，而且可以加兩分子鹵素，但卻比烯烴加鹵素困難，反應(yīng)速率也小，為什么？解：烯烴、炔烴與鹵素的加成反應(yīng)是親電加成，不飽和鍵上的電子云密度越大，越有利于親電加成。由于炔烴中的叁鍵碳采取sp雜化，電負(fù)性較大。所以，炔烴與鹵素加成時(shí)，比烯烴加鹵素困難，反應(yīng)速率也小于烯烴。(5)與親電試劑Br、Cl、HCl的加成反應(yīng)，烯烴比炔烴活潑。然而當(dāng)炔烴用這些試劑22處理時(shí)，反應(yīng)卻很容易停止在烯烴階段，生成鹵代烯烴，需要更強(qiáng)烈的條件才能進(jìn)行第二步加成。這是否相互矛盾，為什么？解：不矛盾。烯烴與Br、Cl、HCl的加成反應(yīng)都是親電加成。由于雙鍵碳的電負(fù)性小于叁鍵22碳，導(dǎo)致雙鍵上的π電子受核的束縛程度更小，流動(dòng)性更大，更有利于親電加成反應(yīng)。所以，與親電試劑Br、Cl、HCl的加成反應(yīng)，烯烴比炔烴活潑22而、都是吸電子基，它們的引入，導(dǎo)致雙鍵上電子云密度降低，不利于親ClBr電加成反應(yīng)的進(jìn)行。所以，當(dāng)炔烴用親電試劑Br、Cl、HCl處理時(shí)，反應(yīng)卻很容易停22止在烯烴階段，生成鹵代烯烴，需要更強(qiáng)烈的條件才能進(jìn)行第二步加成(6)在硝酸鈉的水溶液中，溴對乙烯的加成，不僅生成1,2-二溴乙烷，而且還產(chǎn)生硝酸-β-溴代乙酯(BrCHCHONO)，怎樣解釋這樣的反應(yīng)結(jié)果？試寫出各步反應(yīng)式。222解：溴與乙烯的加成是親電加成反應(yīng)，首先生成活性中間體——環(huán)狀溴翁正離子。后者可與硝酸根負(fù)離子結(jié)合得到硝酸-β-溴代乙酯(BrCHONO)：222HO++2-ONO3HONO+OH22Br-CHBrCHBr22CH=CH+BrCH2CH2Br222ONO-2CHBrCHONO222(7)(CH)CCH=CH在酸催化下加水，不僅生成產(chǎn)物(C33H)CCHC3H(A)，而且生成332OH(C32H)CCH(32C)H(B),但不生成(CH)CCHCHOH(C)。試解釋為什么。3322OH解：該實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象與烯烴酸催化下的水合反應(yīng)機(jī)理有關(guān)：H+(CH)CCH=CH(CH33)CCHCH3(CH32)CCHCH3332CH(II)3(I)(2°C)+(3°C)+HO2)-+H(CH)CCHCH(A)(I333OHOHHO-H+(II)2(CH)CCHCH3(B)32CH3與(C)相關(guān)的C為(1°C)，能量高，不穩(wěn)定，因此產(chǎn)物(C)不易生成。+(CH)CCHCH+3322(8)丙烯聚合反應(yīng)，無論是酸催化還是自由基引發(fā)聚合，都是按頭尾相接的方式，生成甲基交替排列的整齊聚合物，為什么？解：以自由基聚合為例。若按頭尾相接的方式，生成甲基交替排列的整齊聚合物，則與之相關(guān)的自由基都是二級自由基：CH=CHCHCH=CHCHR23RCHCHRCHCHCH2CH2232CHCHCH333二級自由基二級自由基......CH=CHCHCH=CHCHRCHCHCH2CHCHCH232322CHCHCH333二級自由基CH=CHCH頭尾相接、甲基交替排列的整齊聚合物32反之，則會(huì)生成穩(wěn)定性較差的一級自由基：CH3CH=CHCHRCHCHCHCH22CH=CHCHR23RCHCH232CHCH33二級自由基一級自由基丙烯在酸催化下進(jìn)行聚合反應(yīng)，其活性中間體為碳正離子，其穩(wěn)定性順序同樣為：三級＞二級＞一級碳正離子。(十八)化合物(A)的分子式為CH，它能使溴溶液褪色，但不能使稀的高錳酸鉀溶液褪48色。1mol(A)與1molHBr作用生成(B)，(B)也可以從(A)的同分異構(gòu)體(C)與HBr作用得到。(C)能使溴溶液褪色，也能使稀和酸性高錳酸鉀溶液褪色。試推測(A)、(B)和(C)的構(gòu)造式。并寫出各步反應(yīng)式。Br(B)CHCHCHCH解：(A)CH3323或CHCH=CHCH(C)CH3CH2CH=C2H反應(yīng)式略。33(十九)分子式為CH的三個(gè)異構(gòu)體(A)、(B)、(C)，可以發(fā)生如下的化學(xué)反應(yīng)：46(1)三個(gè)異構(gòu)體都能與溴反應(yīng)，但在常溫下對等物質(zhì)的量的試樣，與(B)和(C)反應(yīng)的溴量是(A)的2倍；(2)三者都能HCl發(fā)生反應(yīng)，而(B)和(C)在Hg催化下與HCl作用得到的是同一產(chǎn)2+物；(3)(B)和(C)能迅速地與含HgSO的硫酸溶液作用，得到分子式為CHO的化合物；448(4)(B)能與硝酸銀的溶液反應(yīng)生成白色沉淀。試寫出化合物(A)、(B)和(C)的構(gòu)造式，并寫出有關(guān)的反應(yīng)式。解：(A)(B)CH3CH2CCH(C)CHC3CCH3有關(guān)的反應(yīng)式略。(二十)某化合物(A)的分子式為CH，經(jīng)酸性高錳酸鉀溶液氧化后生成兩個(gè)化合物(B)714和(C)。(A)經(jīng)臭氧化而后還原水解也得相同產(chǎn)物(B)和(C)。試寫出(A)的構(gòu)造式。CH3解：(CH)C=CCHCH(A)3223CHOO(CH)C=CCHCHCHCCH+CCCHHCH333233KMnO43223H+(A)OO(1)O3CHCCH+CCCHHCH33323(2)H2O,Zn(二十一)鹵代烴CHBr(A)與氫氧化鈉的乙醇溶液作用，生成分子式為CH的化合物511510(B)。(B)用高錳酸鉀的酸性水溶液氧化可得到一個(gè)酮(C)和一個(gè)羧酸(D)。而(B)與溴化氫作用得到的產(chǎn)物是(A)的異構(gòu)體(E)。試寫出(A)、(B)、(C)、(D)和(E)的構(gòu)造式及各步反應(yīng)式。解：CHCHCHCH3333CHCHCHCHCHC=CHCHCHC=OCHCOOHCHCCHCH233333333BrBr(A)(B)(C)(D)(E)各步反應(yīng)式：CHCHCH333NaOHKMnOCHCHCHCHCHC=CHCHCHC=O+CHCOOH4333333CHOHH+25(C)(D)Br(B)(A)CH3HBrCHCCHCH323Br(E)(二十二)化合物CHBr經(jīng)強(qiáng)堿處理后，得到三種烯烴(CH)的混合物(A)、(B)和715714(C)。這三種烯烴經(jīng)催化加氫后均生成2-甲基己烷。(A)與BH作用并經(jīng)堿性過氧化氫26處理后生成醇(D)。(B)和(C)經(jīng)同樣反應(yīng)，得到(D)和另一異構(gòu)醇(E)。寫出(A)~(E)的結(jié)構(gòu)式。再用什么方法可以確證你的推斷？CH3解：CHBr的結(jié)構(gòu)為：715CHCHCHCHCHCH3223Br(A)~(E)的結(jié)構(gòu)式：CHCH3CH33CH3CHCH=CH2CCH3HCH=CCHCHCHCHCHC=CHCHCHCH22233223(C)(A)(B)CHCH33CHCHCHCHCHCHCHCHCHCHCHCH32233223OH(D)(E)將(A)、(B)、(C)分別經(jīng)臭氧化-還原水解后，測定氧化產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)，也可推斷(A)、OH(B)、(C)的結(jié)構(gòu)：CHCH3(1)O33CHC=CHCHCHCH(2)H2O/Zn(A)CHC=O+CO=CHCHHCH22332233CHHH(1)O3(B)3CH3CHC2HCO+O=CCHCHO(2)H2O/Zn23(1)O(C)3(2)H2O/ZnCH=O+CCHCHCHCH23223(二十三)有(A)和(B)兩個(gè)化合物，它們互為構(gòu)造異構(gòu)體，都能使溴的四氯化碳溶液褪色。(A)與Ag(NH)NO反應(yīng)生成白色沉淀，用KMnO溶液氧化生成丙酸3234(CHCHCOOH)和二氧化碳；(B)不與Ag(NH)NO反應(yīng)，而用KMnO溶液氧化只生432323成一種羧酸。試寫出(A)和(B)的構(gòu)造式及各步反應(yīng)式。解：(A)CHCHCCH(B)CHCCCH3332各步反應(yīng)式：CClCHCHCCH+BrCHCHCBrCHBr42322232(A)Ag(NH)NOCH3CH2CCH323CHCHCCAg()32CH3CH2CCHKMnO4CHCHCOOH+CO322CClCH3CCCH3+Br4CHCBrCBrCH23223(B)xAg(NH)NOCHCCCH32333KMnO4CHCCCH2CHCOOH333(二十四)某化合物的分子式為CH。能與兩分子溴加成而不能與氧化亞銅的氨溶液起610反應(yīng)。在汞鹽的硫酸溶液存在下，能與水反應(yīng)得到4-甲基-2-戊酮和2-甲基-3-戊酮的混合物。試寫出CH的構(gòu)造式。610CH3解：CHCHCCCH33(二十五)某化合物(A)，分子式為CH，在液氨中與金屬鈉作用后，再與1-溴丙烷作58用，生成分子式為CH的化合物(B)。用高錳酸鉀氧化(B)得到分子式CHO為的兩種814482不同的羧酸(C)和(D)。(A)在硫酸汞存在下與稀硫酸作用，可得到分子式為CHO的酮510(E)。試寫出(A)~(E)的構(gòu)造式及各步反應(yīng)式。CH3CH3解：(A)CH3CHCCHCHCHCCCHCHCH(B)3223CHCHO33(C)CH3CHCOOH(D)CHCHCHCOOHCHCHCCH(E)33223各步反應(yīng)式：CH3CH3CHCCHNaCHCHCCNa322CH3CH3CHCHCHBrCHCHCCCHCHCH32233NH(l)3(B)(A)CHCH33KMnOCHCHCCCHCHCHCHCHCOOHCHCHCHCOOH4+3223(B)3(C)322(D)CHCHO33HSO+HOCHCHCCH33CHCHCCH2423HgSO4(E)(A)第四章二烯烴和共軛體系習(xí)題(一)用系統(tǒng)命名法命名下列化合物：CH=CHCH=C(CH)CHCH=C=C(CH)(2)(1)2323324-甲基-1,3-戊二烯2-甲基-2,3-戊二烯CHCH3CH=CH32(3)C=CHH(4)CH=CHCH=CHC=CH232-甲基-1,3,5-己三烯(3Z)-1,3-戊二烯(二)下列化合物有無順反異構(gòu)現(xiàn)象：若有，寫出其順反異構(gòu)體并用Z,E-命名法命名。(1)2--1,3-(4)1,3,5-(2)1,3-(3)3,5-(5)2,3-解：(1)無；(2)有；(3E)-1,3-戊二烯,(3Z)-1,3-戊二烯；；(3Z,5Z)-3,5-辛二烯，(3Z,5E)-3,5-烯，(3E,5E)-3,5-辛二烯；(4)有；(3E)-1,3,5-己三烯，(3Z)-1,3,5-己三烯；(3)有辛二(5)無(三)完成下列反應(yīng)式：解：紅色括號中為各小題所要求填充的內(nèi)容。COOHCOOH+HOOCCH=CHCOOH(1)(2)+CHCHCOOCHHHCOOCH33+(3)HCOOCHHCOOCH33COOCHHHCOOCH33(4)+(5)HCOOCHCH3OOCH3+RMgXMgX+RH+(6)COCH3OCHO(7)+CHOCHClCHClKMnO4HOOCCHCHCHCHCOOH22222+(8)H+,CHCl(B)2(A)CH3CH3h(9)CH3CH3CHCHCH333CH3HCHHCH(10)3CH33CHH3H(四)給出下列化合物或離子的極限結(jié)構(gòu)式，并指出哪個(gè)貢獻(xiàn)最大？CHCN(1)(2)(CH)C=CHC(CH)CH=CHCH2(3)332322CHCCH=CH(5)CH2CCH3(6)3O2(4)O解：(1)CHCNCHCNCHCN333貢獻(xiàn)最大(非電荷分離)(2)(CH)C=CHC(CH)(CH)CCH=C(CH)32323232結(jié)構(gòu)相似，二者貢獻(xiàn)一樣大(3)CHCH=CHCH=CHCH2222結(jié)構(gòu)相似，二者貢獻(xiàn)一樣大......(4)各共振結(jié)構(gòu)式結(jié)構(gòu)相似，能量相同，對真實(shí)結(jié)構(gòu)的貢獻(xiàn)相同。CHCCHCHCCHCHCCH(5)232332O-OO貢獻(xiàn)最大(與電負(fù)性預(yù)計(jì)相同)CHCCHCH2CHCCHCHCHCCHCH2(6)3323OOO貢獻(xiàn)最大(共價(jià)鍵最多)CH=CHNOCH=CHOCHCH=CH(五)化合物和同相比，前者C=C雙鍵的電子云密度降低，222322而后者C=C雙鍵的電子云密度升高。試用共振論解之。CH=CHNO解：22的真實(shí)結(jié)構(gòu)可用共振論表示如下：O-OCHCH=NCH=CHN22O-O-(I)(II)其中(II)對真實(shí)結(jié)構(gòu)的貢獻(xiàn)就是使C=C雙鍵帶部分正電荷，電子云密度降低。CH=CHOCH3的真實(shí)結(jié)構(gòu)可用共振論表示如下：2CH=CHOCHCHCH=OCH(II)(I)2323其中(II)對真實(shí)結(jié)構(gòu)的貢獻(xiàn)就是使C=C雙鍵帶部分負(fù)電荷，電子云密度升高。(六)解釋下列反應(yīng)：Br22BrBr+(1)BrBrCHBrCHNBS22(2)CCl4,解：BrBrBr2Br2Br1,4-Br(1)Br1,6-Br(2)NBS,2BrBrBr22CHCHCH22+Br2CHBrCH22+2Br+Br……(七)某二烯烴與一分子溴反應(yīng)生成2，5-二溴-3-己烯，該二烯烴若經(jīng)臭氧化再還原分解則生成兩分子乙醛和一分子乙二醛(O=CH-CH=O)。試寫出該二烯烴的構(gòu)造式及各步反應(yīng)式。解：該二烯烴的構(gòu)造式為：3CHCH=CHCH=CHCH32,4-己二烯各步反應(yīng)式略。(八)3-甲基-1,3-丁二烯與一分子氯化氫加成，只生成3-甲基-3-氯-1-丁烯和3-甲基-1-氯-2-丁烯，而沒有2-甲基-3-氯-1-丁烯和3-甲基-1-氯-2-丁烯。試簡單解釋之，并寫出可能的反應(yīng)機(jī)理。CH3CH3解：由于C穩(wěn)定性：CH3CCH=C2HCH=CCHCH+23CH3所以，只有與CHCCH=CH相關(guān)的產(chǎn)物生成：32CHCHCH333H+CH=CCH=CHCHCCH=CHCHCCHCH+223232Cl-Cl-CHCHCl33CHCCH=CHCHCCHCH3232Cl(九)分子式為CH的某開鏈烴(A)，可發(fā)生下列反應(yīng)：(A)經(jīng)催化加氫可生成3-乙基戊烷；(A)與硝酸710銀氨溶液反應(yīng)可產(chǎn)生白色沉淀；(A)在Pd/BaSO催化下吸收1molH生成化合物(B),(B)能與順丁烯二42酸酐反應(yīng)生成化合物(C)。試寫出(A)、(B)、(C)的構(gòu)造式。OCHCHCHCH2323OCHCH=CCCHCH3CH=CCHCH2解：3(A)(B)O(C)(十)下列各組化合物分別與HBr進(jìn)行親電加成反應(yīng)，哪個(gè)更容易？試按反應(yīng)活性大小排列順序。CHCH=CHCHCH=CHCH=CHCHCH=CHCH=CH(1),32,2,233CHCH33CH=CC=CH22(2)1,3-丁二烯，2-丁烯，2-丁炔解：(1)反應(yīng)活性順序：CHCH33CHCH=CHCH=CHCH=CHCH=CHCHCH=CHCH＞＞22＞2333CH=CC=CH22(考慮C穩(wěn)定性!)+(2)反應(yīng)活性順序?yàn)椋?,3-丁二烯＞2-丁烯＞2-丁炔(考慮C穩(wěn)定性!)+(十一)下列兩組化合物分別與1,3-丁二烯[(1)組]或順丁烯二酸酐[(2)組]進(jìn)行Diels-Alder反應(yīng)，試將其按反應(yīng)活性由大到小排列成序。CHCNCHCl23(1)(A)(B)(C)CH=CCH=CHCH=CC=CH2222CH=CHCH=CH(2(A))(B)(C)(CH)CC(CH)23解：反應(yīng)活性：(1)B＞C＞A；2CH3333(2)A＞B＞C(C難以形成s-順式構(gòu)型，不反應(yīng))(十二)試用簡單的化學(xué)方法鑒別下列各組化合物：(1)己烷，1-己烯，1-己炔，2,4-己二烯(2)庚烷，1-庚炔，1,3-庚二烯，1,5-庚二烯解：xCH(CH)CH3243CHC(CH)CH233Br/CCl24xxx(1)Ag(NH)NOCH=CH(CH)CH3232233KMnO4CHCH=CHCH=CHCH33xCH(CH)CH3253CHC(CH)CHxx323243Br/CCl(2)24Ag(NH)NOxCH=CHCH=CH(CH)CHKMnO42232CH=CH(CH)CH=CHCH223(十三)選用適當(dāng)原料，通過Diels-Alder反應(yīng)合成下列化合物。OC(2)O(3)CH3CCH3CHCl(1)2COCH3OOCCHClClCN2O(4)(5)(6)COCNClCHCl2解：(1)(2)CHCl+2OCOCVO+2O25OOCOCOCH3CCH3+(3)(4)OCH3OCHClClCHClCH2Cl2Cl22+ClOOCC+OO(5)COCOHCNCN(6)+HCNCN(十四)三個(gè)化合物(A)、(B)和(C)，其分子式均為CH，都可以使溴的四氯化碳溶液褪色，在催化下加58氫都得到戊烷。(A)與氯化亞銅堿性氨溶液作用生成棕紅色沉淀，(B)和(C)則不反應(yīng)。(C)可以順丁烯二酸酐反應(yīng)生成固體沉淀物，(A)和(B)則不能。試寫出(A)、(B)和(C)可能的構(gòu)造式。CHCHCHCCHCHCCCHCHCH=CHCHCH=CHor222解：(A)(B)322323CH=CHCH=CHCH(C)23(十五)1,2-丁二烯聚合時(shí)，除生成高分子聚合物外，還有一種二聚體生成。該二聚體可以發(fā)生如下的反應(yīng)：(1)還原后可以生成乙基環(huán)己烷；(2)溴化時(shí)可以加上兩分子溴；(3)氧化時(shí)可以生成β-羧基己二酸HOOCCHCHCHCHCOOH222COOH根據(jù)以上事實(shí)，試推測該二聚體的構(gòu)造式，并寫出各步反應(yīng)式。解：該二聚體的構(gòu)造式為：各步反應(yīng)式略。第五章芳烴芳香性(一)寫出分子式為CH的單環(huán)芳烴的所有同分異構(gòu)體并命名。912CHCH33CHCHCHCH(CH)22332CH25解：CH25CHCHCHCH3333CHCH33CHCH3CH33CH3CH25(二)命名下列化合物：CHCHCHCHCHCH33223HHC=CCl(1)(2)(3)CHCH32CHNO23CH3ClCOOHCH3(4)(5)(6)CH3OHOHCH3CHBrSOH33NH(7)(8)(9)2ClCOCH3SOH3解：(1)3-對甲苯基戊烷(2)(Z)-1苯基-2-丁烯(3)4-硝基-2-氯甲苯(4)1,4-二甲基萘(5)8-氯-1-萘甲酸(6)1-甲基蒽(7)2-甲基-4-氯苯胺(8)3-甲基-4羥基苯乙酮(9)4-羥基-5-溴-1,3-苯二磺酸(三)完成下列各反應(yīng)式：解：紅色括號中為各小題所要求填充的內(nèi)容。CH3AlCl+ClCHCH(CH)CHCHCCHCH3(1)(2)232323CH3AlCl()+CHCl3CH222HNO3HSONO2+(3)24NO()2HNO,HSO324ON(4)(5)(6)(7)2o0CBF+OH3CH2CH2OAlCl3CHCHOH22+CHO,HClCH2CH22CHCHCHCl222ZnCl2(1)KMnOCH2CH2CH2CH34COOH(8)(9)(2)HO+3(CH)C=CHCHBr322C(C33)H25AlClCHC(CH)2533HF3KCrO227(CH)CCOOH33HSO24OOOZnCHCH2O(10)CH=C2H3CHO+CHO2HO+32H2PtCHCOClCOCH33AlCl(11)(12)3AlClCH2CH2CClO3OCH2CH2C(C32)HHF(13)(14)OHOOAlClC(CH22)COOH(A)+OO3CH(CH)COOHZn-HgHCl222(B)AlClFF+CHCl3CH(15)(16)22NBS,KOHCHCHCHC3HBrCH=CH223CCl4BrBr2CHCH2CCl4Br(四)用化學(xué)方法區(qū)別下列各組化合物：(1)環(huán)己烷、環(huán)己烯和苯(2)苯和1,3,5-己三烯xxxBr2CCl解：(1)Br/Fe24xKMnO4(2)1,3,5-(五)寫出下列各反應(yīng)的機(jī)理：SOH+OH++2SHO4+2OH(1)33SOHH+3-H,-SO+3SOH+解：3HCH+HCCHOH+SOH(CH)CH+3O+H+HSO4-(2)66652246522解：CHCHCH652CHCHOHCHCHOHCHCH66652-HOH+2+6526522H-H+(!)CHCHCH65266CHCHC33CH65HSOC=CH24CH(3)22CCHCHCH3365解：CHCH365H+CHCCH3CH=C(CH23)PhC=CH65CCHCPh22CHCH33CHCH33(!)CHCHCCHCHC3333-H+CH+CH22CHCHCHCCHCH653653AlCl+AlCl4-CHCCl3CHC33(4)OOH-HCCH++CHC+33CCH3OOO(六)己知硝基苯(Ph——NO)進(jìn)行親電取代反應(yīng)時(shí)，其活性比苯小，—NO是第二類定位基。試部亞硝22基苯(Ph——NO)進(jìn)行親電取代反應(yīng)時(shí)，其活性比苯大還是??？—NO是第幾類定位基？解：由于氧和氮的電負(fù)性均大于碳，在亞硝基苯中存在下列電動(dòng)去的轉(zhuǎn)移：NO所以亞硝基苯(Ph—NO)進(jìn)行親電取代反應(yīng)時(shí)，其活性比苯小，—NO是第二類定位基。(七)寫出下列各化合物一次硝化的主要產(chǎn)物：解：藍(lán)色箭頭指向?yàn)橄趸鶎⒁M(jìn)入的位置：HCOCH3(3)3NHCOCH(1)(4)(2)3N(CH)33CHNO32CH3(5)(6)HCCOOHNO23NOCH23CF3(7)(8)(9)NO2ClCH3NHCOCH3SOHOCH33(10)(11)(12)C(CH)33(13)(14)CH(CH32)CH3CH3COCO(15)(16)ONO2CH3NHCOCH3(17)HCCO(18)3討論：OCH3OCH3A．(10)的一元硝化產(chǎn)物為而不是，因?yàn)榕c前者相關(guān)的σ-絡(luò)合物中正電荷分散NO2NO2程度更大，反應(yīng)活化能更低：OCHOCHOCH3H33HHNONO2NO22OCH3OCH3OCH3HHHNONO2NO22OCH3OCH3OCH3OCH3NO2NOHNO2NO2HHH2NONO22B．(13)的一元硝化產(chǎn)物為而不是，是因?yàn)榍罢叩目臻g障礙小，熱力學(xué)CH3CH3CHCH33穩(wěn)定。(八)利用什么二取代苯，經(jīng)親電取代反應(yīng)制備純的下列化合物？OCH3COOHNO2NO2NONO22(1)(2)(3)(4)NO2ONCOOHNOCOOHNO2合物：22解：可用下列二取代苯分別制備題給的各化OCH3COOHNO2NO2(1)(2)(3)(4)COOHNOCOOHNO22(九)將下列各組化合物，按其進(jìn)行硝化反應(yīng)的難易次序排列：(1)苯、間二甲苯、甲苯(2)乙酰苯胺、苯乙酮、氯苯苯環(huán)上甲基越多，對苯環(huán)致活作用越強(qiáng)，越易進(jìn)行硝化反應(yīng)。苯環(huán)易進(jìn)行硝化反應(yīng)。解：(1)間二甲苯＞甲苯＞苯解釋：（2）乙酰苯胺＞氯苯＞苯乙酮解釋：連有致活基團(tuán)的苯環(huán)較連有致鈍集團(tuán)的對苯環(huán)起致活作用的基團(tuán)為：—NH,—NHCOCH且致活作用依次減小。23對苯環(huán)起致鈍作用基團(tuán)為：—Cl，—COCH且致鈍作用依次增強(qiáng)。3(十)比較下列各組化合物進(jìn)行一元溴化反應(yīng)的相對速率，按由大到小排列。(1)甲苯、苯甲酸、苯、溴苯、硝基苯(2)對二甲苯、對苯二甲酸、甲苯、對甲基苯甲酸、間二甲苯解：(1)一元溴化相對速率：甲苯＞苯＞溴苯＞苯甲酸＞硝基苯解釋：致活基團(tuán)為—CH；致鈍集團(tuán)為—Br，—COOH，—NO，且致鈍作用依次增強(qiáng)。3(2)間二甲苯＞對二甲苯＞甲苯＞對甲基苯甲酸＞對苯二甲酸2解釋：—CH對苯環(huán)有活化作用且連接越多活化作用越強(qiáng)。兩個(gè)甲基處于間位的致活效應(yīng)有協(xié)同效應(yīng)，強(qiáng)于處于對3位的致活效應(yīng)；—COOH有致鈍作用。(十一)在硝化反應(yīng)中，甲苯、芐基溴、芐基氯和芐基氟除主要的到鄰和對位硝基衍生物外，也得到間位硝基衍生物，其含量分別為3％、7％、14％和18％。試解釋之。解：這是－F、－Cl、－Br的吸電子效應(yīng)與芐基中―CH―的給電子效應(yīng)共同作用的結(jié)果。2電負(fù)性：F＞Cl＞Br＞H鄰、對位電子云密度：甲苯＞芐基溴＞芐基氯＞芐基氟新引入硝基上鄰、對位比例：甲苯＞芐基溴＞芐基氯＞芐基氟新引入硝基上間位比例：甲苯＜芐基溴＜芐基氯＜芐基氟(十二)在硝化反應(yīng)中，硝基苯、苯基硝基甲烷、2-苯基-1-硝基乙烷所得間位異構(gòu)體的量分別為93％、67％和13％。為什么?解：硝基是強(qiáng)的吸電子基(-I、-C)，它使苯環(huán)上電子云密度大大降，低新引入基上間位。NOCHNO22CHCHNO22222--1--I,+C,(十三)甲苯中的甲基是鄰對位定位基，然而三氟甲苯中的三氟甲基是間位定位基。試解釋之。解：由于氟的電負(fù)性特別大，導(dǎo)致FC－是吸電子基，對苯環(huán)只有吸電子效應(yīng)，而無供電子效應(yīng)，具有間位定位效應(yīng)。3(十四)在AlCl催化下苯與過量氯甲烷作用在0℃時(shí)產(chǎn)物為1,2,4-三甲苯，而在100℃時(shí)反應(yīng)，產(chǎn)物卻3是1,3,5-三甲苯。為什么？解：前者是動(dòng)力學(xué)控制反應(yīng)，生成1,2,4-三甲苯時(shí)反應(yīng)的活化能較低；后者是熱力學(xué)控制反應(yīng)，得到的1,3,5-三甲苯空間障礙小，更加穩(wěn)定。(十五)在室溫下，甲苯與濃硫酸作用，生成約95%的鄰和對甲苯磺酸的混合物。但在150~200℃較長時(shí)間反應(yīng)，則生成間位(主要產(chǎn)物)和對位的混合物。試解釋之。(提示：間甲苯磺酸是最穩(wěn)定的異構(gòu)體。)解：高溫條件下反應(yīng)，有利于熱力學(xué)穩(wěn)定的產(chǎn)物(間甲苯磺酸)生成。(十六)將下列化合物按酸性由大到小排列成序：CH3(1)(4)(2)(5)(3)ON2CHCHCH223解：(3)＞(1)＞(5)＞(2)＞(4)+各化合物失去H后得到的碳負(fù)離子穩(wěn)定性順序?yàn)椋?3)＞(1)＞(5)＞(2)＞(4)。碳負(fù)離子越穩(wěn)定，H+越易離去，化合物酸性越強(qiáng)。(十七)下列反應(yīng)有無錯(cuò)誤？若有，請予以改正。CH2NO2CH2NO2HNO3(1)H2SO4NO2解：錯(cuò)。右邊苯環(huán)由于硝基的引入而致鈍，第二個(gè)硝基應(yīng)該進(jìn)入電子云密度較大的、左邊的苯環(huán)，且進(jìn)入亞甲基的對位。AlCl3CH2CH2CH2F+FCHCHCHCl(2)222解：錯(cuò)。FCHCHCH+在反應(yīng)中要重排，形成更加穩(wěn)定的2o或3o碳正離子，產(chǎn)物會(huì)異構(gòu)化。即主要產(chǎn)物應(yīng)該是：222CH3CHCH2FCH3CH若用BF作催化劑，主要產(chǎn)物為應(yīng)為3CH2ClNONONO222HNO3(3)H2SO4CH3COClAlC3lZn-HgHClCCH3OCH2CH3解：錯(cuò)。①硝基是致鈍基，硝基苯不會(huì)發(fā)生傅-克?；磻?yīng)；②用Zn-Hg/HCl還原間硝基苯乙酮時(shí)，不僅羰基還原為亞甲基，而且還會(huì)將硝基還原為氨基。+ClCH=C2HAlClCH=CH23(4)解：錯(cuò)。CH=CHCl分子中－Cl和C＝C形成多電子p—π共軛體系，使C—Cl具有部分雙鍵性質(zhì)，不易斷裂。所以該反應(yīng)2的產(chǎn)物是PhCH(Cl)CH。3(十八)用苯、甲苯或萘等有機(jī)化合物為主要原料合成下列各化合物：(1)對硝基苯甲酸(2)鄰硝基苯甲酸(3)對硝基氯苯(4)4-硝基-2,6二溴甲苯COOHCH=CHCH3(5)(6)BrSOH3(7)(8)COOHNONO22OHCC3(10)(9)OOCH3COOHCH3HNO3H2SO4KMnO4解：(1)NONO22CH3CH3CH3CH3COOHNO2H2SO4HNO3H2SO4H2O/H+180oCNO2KMnO4NO2(2)(3)SO3HSO3HClClCl2,FeHNO3H2SO4NO2CH3CH3NO2CH3BrBrHNO3H2SO4Br2,Fe(4)(5)NO2OOOOCOOH2AlCl3Zn-HgHClCOOHCH2CHCH3ClCH2=CHCH2ClAlCl3CH2CH=CH2HCl(6)CH=CHCH3NaOHC2H5OHSO3HHNO3H2SO4H2SO4o160C(7)(8)NO2CH3NO2CH3CH3BrCH3BrO2NH2SO4Br2FeSO3HSO3HO2NSO3HCH3CH3BrBrO2NBrKMnOH2O/H+4o180CCOOHNO2OOOOOO2H2SO4(9)AlCl3V2O5,(-H2O)CO2HOCH3COOHCClOKMnO4SOCl2(10)PhCH3H3CCOAlCl3(十九)乙酰苯胺(CHNHCOCH)溴化時(shí)，主要得到2-和4-溴乙酰苯胺，但2,6-二甲基乙酰苯胺溴化653時(shí)，則主要得到3溴乙酰苯胺，為什么?(P180)解：乙酰苯胺溴化時(shí)，溴原子引入2-或4-所形成的活性中間體σ-絡(luò)合物的穩(wěn)定性大于上3-時(shí)：NHCOCHNHCOCHNHCOC3HNHCOCH333BrHBrHBrHBr......HNHCOC3HNHCOC3HNHCOCHNHCOCH33......BrHBrHBrHBrHNHCOCHNHCOCHNHCOCH333......BrHBrHBrH2,6-二甲基乙酰苯胺溴化時(shí)，溴原子引入NHCOCH3-所形成的活性中間體σ-絡(luò)合物的穩(wěn)定性更強(qiáng)：NHCOCHNHCOCH333CH3CH3BrCH3CH3BrCH3CH3......BrHHHo3C+3Co+NHCOC3HNHCOC3HNHCOC3HNHCOCH3CHCH33CH3CH3CH3CH3CH3CH3......HBrHBrHBrHBr2o+C2o+C(二十)四溴鄰苯二甲酸酐是一種阻燃劑。它作為反應(yīng)型阻燃劑，主要用于聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯和ABS樹脂等。試分別由萘、鄰二甲苯及必要的試劑合成之。OBrOBrCCOBr22OO解：V2O5,Fe,BrCBrOCOBrOBrCBrBrCH3KCrOCH3Br2227OFe,BrCHBrHSOCHBrCBrO2433(二十一)某烴的實(shí)驗(yàn)式為CH，相對分子質(zhì)量為208，強(qiáng)氧化得苯甲酸，臭氧化分解產(chǎn)物得苯乙醛，試推測該烴的結(jié)構(gòu)。解：由實(shí)驗(yàn)式及相對分子質(zhì)量知，該烴的分子式為CH，不飽和度為9，故該烴分子中可能含有2個(gè)苯環(huán)和一個(gè)雙鍵。1616CHCH=CHCH22由氧化產(chǎn)物知，該烴的結(jié)構(gòu)為：(二十二)某芳香烴分子式為CH，用重鉻酸鉀氧化后，可得一種二元酸。將原來的芳香烴進(jìn)行硝912化，所得一元硝基化合物有兩種。寫出該芳香烴的構(gòu)造式和各步反應(yīng)式。CH解：CH的構(gòu)：25CH造式為3912COOHCHCHCH333KCrOHNO3HSONO2227+NO2各步反應(yīng)式：HSO2424COOHCHCHCH252525CH912CHCH33BrBrHH(C)的一對對映體：pCH-64CH3(R)-CHCH643(S)-p-(二十三)某不飽和烴(A)的分子式為CH，(A)能和氯化98亞銅氨溶液反應(yīng)生成紅色沉淀。(A)催化加氫得到化合物CH(B)，912將(B)用酸性重鉻酸鉀氧化得到酸性化合物CHO(C)，(C)加熱得864到化合物CHO(D)。.若將(A)和丁二烯作用，則得到另一個(gè)不飽和化合物(E)，(E)催化脫氫得到2-甲基聯(lián)苯。843試寫出(A)~(E)的構(gòu)造式及各步反應(yīng)式。解：CCHCHCHCOOHCOOH23(A)(B)(E)(C)CHCH33OCO(D)COCH3各步反應(yīng)式略。(二十四)按照Huckel規(guī)則，判斷下列各化合物或離子是否具有芳香性。Cl-(1)(4)(2)(5)(3)環(huán)壬四烯負(fù)離子(6)(7)(8)+解：(1)、(3)、(6)、(8)有芳香性。(1)、(3)、(8)中的π電子數(shù)分別為：6、10、6，符合Huckel3個(gè)苯環(huán)(π電子數(shù)為6)及環(huán)丙烯正離子(π電子數(shù)為2)都有芳香性4，不符合Huckel規(guī)則，沒有芳香性；規(guī)則，有芳香性；(6)分子中的，所以整個(gè)分子也有芳香性；(2)、(4)、(7)中的π電子數(shù)分別為：8、12、(5)分子中有一個(gè)C是sp雜化，整個(gè)分子不是環(huán)狀的離域體系，也沒有芳香性。3(二十五)下列各烴經(jīng)鉑重整會(huì)生成那些芳烴？(1)正庚烷解：(1)(2)2,5-二甲基乙烷CH3HCCH3(2)3第六章立體化學(xué)(一)在氯丁烷和氯戊烷的所有異構(gòu)體中，哪些有手性碳原子？解：氯丁烷有四種構(gòu)造異構(gòu)體，其中2-氯丁烷中有手性碳：ClCH3CH3CH3CH2*CHC3HCH3CCH2ClCHCCHCHCHCHCHCl322233Cl八種構(gòu)造異構(gòu)體，其中2-氯戊烷(C)，2-甲基-1-氯丁烷(C)，2-甲基-3-氯氯戊烷有**22丁烷(C)有手性碳原子：*3Cl*2ClCH3*CH(CH)ClCHCHCHCHCHCHCHCHCHCHCHCHCHCH324323322333ClCH3CHCH33*3CHCHCHCH3CH3CCH2CH3ClCHCCH33CHCHCHCHCl2322CHClCHCl22(二)各寫出一個(gè)能滿足下列條件的開鏈化合物：(1)具有手性碳原子的炔烴CH；610(2)具有手性碳原子的羧酸CHO(羧酸的通式是CHCOOH)。5102n2n+1**CHCHCHCOOH(2)32CHCHCHCCH解：(1)32CHCH33(三)相對分子質(zhì)量最低而有旋光性的烷烴是哪些？用Fischer投影式表明它們的構(gòu)型。CHCHCHCH23CH2H3解：CH和H33CHCHCHCHCHCH223223CHCHCHCH23CH2H3CH3和H3CH(CH)CH(CH)3232(四)C6H12是一個(gè)具有旋光性的不飽和烴，加氫后生成相應(yīng)的飽和烴。不飽和烴是CH612什么？生成的飽和烴有無旋光性？CHCHCHCH2323解：不飽和烴是CHCHH或HCH3，生成的飽和烴無旋光性。CH=CHCH=CH361222(五)比較左旋仲丁醇和右旋仲丁醇的下列各項(xiàng)：(1)沸點(diǎn)(2)熔點(diǎn)(3)相對密度(4)比旋光度(5)折射率(6)溶解度(7)構(gòu)型解：(1)、(2)、(3)、(5)、(6)相同；(4)大小相同，方向相反；(7)構(gòu)型互為對映異構(gòu)體。COOH(六)下列Fischer投影式中，哪個(gè)是同乳酸HOH一樣的？CH3CHOH(2)HC