發(fā)光材料與器件基礎(chǔ)第七章

第七章有機(jī)電致發(fā)光基礎(chǔ)1920年德國(guó)學(xué)者古登和波爾發(fā)現(xiàn)，某些物質(zhì)加上電壓后會(huì)發(fā)光，人們把這種現(xiàn)像稱為電致發(fā)光或場(chǎng)至發(fā)光（EL）。1936年，德斯垂將ZnS熒光粉浸入蓖麻油中，并加上電場(chǎng)，熒光粉便能發(fā)出明亮的光。1947年美國(guó)學(xué)者麥克馬斯發(fā)明了導(dǎo)電玻璃，多人利用這種玻璃做電極制成了平面光源，但由于當(dāng)時(shí)發(fā)光效率很低，還不適合作照明光源，只能勉強(qiáng)作顯示器件。70年代后，由于薄膜技術(shù)帶來(lái)的革命，薄膜晶體管（TFT）技術(shù)的發(fā)展場(chǎng)致發(fā)光（EL）在壽命、效率、亮度、存儲(chǔ)上的技術(shù)有了相當(dāng)?shù)奶岣?。使得?chǎng)致發(fā)光（EL）成為三在顯示技術(shù)中最有前途的發(fā)展方向之一。7.1電致發(fā)光發(fā)展歷史2023/7/71第七章有機(jī)電致發(fā)光基礎(chǔ)場(chǎng)致發(fā)光（EL）按激光發(fā)過(guò)程的不同分為二大類：（1）注入式電致發(fā)光：直接由裝在晶體上的電極注入電子和空穴，當(dāng)電子與空穴在晶體內(nèi)再?gòu)?fù)合時(shí)，以光的形式釋放出多余的能量。注入式電致發(fā)光的基本結(jié)構(gòu)是結(jié)型二極管（LED）；（2）本征型電致發(fā)光：又分為高場(chǎng)電致發(fā)光與低能電致發(fā)光。其中高場(chǎng)電致發(fā)光是熒光粉中的電子或由電極注入的電子在外加強(qiáng)電場(chǎng)的作用下在晶體內(nèi)部加速，碰接發(fā)光中心并使其激發(fā)或離化，電子在回復(fù)到基態(tài)時(shí)輻射發(fā)光。7.1電致發(fā)光發(fā)展歷史2023/7/72第七章有機(jī)電致發(fā)光基礎(chǔ)第（二）種器件程類繁多，大致分成：交流粉末電致發(fā)光（ACEL）;直流粉末電致發(fā)光（DCEL）;交流薄膜電致發(fā)光（ACTFEL）;直流薄膜電致發(fā)光（DCTFEL）。低能電致發(fā)光是指某些高電導(dǎo)熒光粉在低能電子注入時(shí)的激勵(lì)發(fā)光現(xiàn)象。7.1電致發(fā)光發(fā)展歷史2023/7/73第七章有機(jī)電致發(fā)光基礎(chǔ)7.1電致發(fā)光發(fā)展歷史2023/7/74第七章有機(jī)電致發(fā)光基礎(chǔ)交流電致發(fā)光顯示是目前高場(chǎng)電致發(fā)光顯示的主流。ACEL結(jié)構(gòu)如圖5.1所示。它是將電致發(fā)光粉ZnS:CuCl或（ZnCd）S:CuBr混合在環(huán)氧樹脂和氰乙基醣的混合物的有機(jī)介質(zhì)中，兩端夾有電極，其中一個(gè)為透明電極。另一個(gè)是真空蒸鍍鋁或銀電極，構(gòu)成一個(gè)EL。實(shí)質(zhì)上，ACEL是大量幾微米到幾十微米的發(fā)光粉狀晶體懸浮在絕緣介質(zhì)中的發(fā)光現(xiàn)象，也稱德斯垂效應(yīng)。ACEL所加的電壓通常為數(shù)百伏。ACEL是晶體內(nèi)的發(fā)光線發(fā)光，不是體發(fā)光。線發(fā)光強(qiáng)度可達(dá)3.4×105cd/m2，總體發(fā)光亮度約40cd/m2功率轉(zhuǎn)換效率為1/%，壽命約1000小時(shí)。7.1電致發(fā)光發(fā)展歷史2023/7/75第七章有機(jī)電致發(fā)光基礎(chǔ)高場(chǎng)電致發(fā)光的機(jī)制存在許多有趣的物理問(wèn)題，最近仍在不斷的探討，它與EL材料中的電子在高電場(chǎng)下作用下的加速產(chǎn)生熱電子，熱電子碰撞ZnS格使之離化產(chǎn)生電子空穴對(duì)，當(dāng)電子重新被這些離化的施主和受主俘獲時(shí)，產(chǎn)生復(fù)合發(fā)光，也可以通過(guò)熱電子直接碰撞發(fā)光中心發(fā)光（如ZnS基質(zhì)發(fā)光材料中的施主-受主對(duì)，或摻雜的Mn2+，或一些三價(jià)稀土離子），電子空穴對(duì)的復(fù)合能量也可以直接傳遞給發(fā)光中心而發(fā)光。7.1電致發(fā)光發(fā)展歷史2023/7/76第七章有機(jī)電致發(fā)光基礎(chǔ)目前的ACTFEL多采用雙絕緣層ZnS:Mn薄膜結(jié)構(gòu)。器件由三層組成，如圖5.2所示。器件由三層組成，發(fā)光層夾在兩絕緣層間，起消除漏電流與避免擊穿的作用。摻不同雜質(zhì)則發(fā)不同的光，其中摻Mn的發(fā)光效率最高，加200V，5000Hz電壓時(shí)，亮度高達(dá)5000cd/m2。ACTFEL具有記憶效應(yīng)，通常室內(nèi)光照度下，記憶可維持幾分鐘，在黑暗中可保持十幾個(gè)小時(shí)。7.1電致發(fā)光發(fā)展歷史2023/7/77第七章有機(jī)電致發(fā)光基礎(chǔ)記憶效應(yīng)可以解釋為：脈沖電壓產(chǎn)生強(qiáng)電場(chǎng)，使發(fā)光層中電子加速。在這些電子穿過(guò)發(fā)光層時(shí)，激發(fā)錳發(fā)光中心。已穿過(guò)發(fā)光層的電子便在發(fā)光層與絕緣層的界面上積累起來(lái)，這些電子在電場(chǎng)移去后仍將留在界面處，于是在發(fā)光層兩邊形成極化電荷。如果下一個(gè)脈沖與上一個(gè)脈沖同方向，則極化電場(chǎng)將抵消脈沖電壓產(chǎn)生的電場(chǎng)的大部分，所以發(fā)光亮度變小。反過(guò)來(lái)，如果下一脈沖方向反轉(zhuǎn)，則極化電場(chǎng)與脈沖電壓產(chǎn)生的電場(chǎng)疊加，總電場(chǎng)變大，所以發(fā)光亮度增加。利用記憶效效可以制成具有灰度級(jí)的記憶板，作為視頻顯示板用的記憶板能夠具有幀儲(chǔ)存的能力。7.1電致發(fā)光發(fā)展歷史2023/7/78第七章有機(jī)電致發(fā)光基礎(chǔ)圖5.2ACTFEL結(jié)構(gòu)示意圖1金屬電極；2絕緣層；3發(fā)光層；4絕緣層；5透明電極；玻璃襯底7.1電致發(fā)光發(fā)展歷史2023/7/79第七章有機(jī)電致發(fā)光基礎(chǔ)ACTFEL優(yōu)點(diǎn)是壽命長(zhǎng)（大于2萬(wàn)小時(shí)），亮度高，工作溫度寬（-55℃~+125℃），缺點(diǎn)是只有摻Mn的發(fā)光效率高，且為橙黃色，對(duì)全色顯示要求三基色研制高效的發(fā)光材料是當(dāng)今研究的課題。EL器件目前已被應(yīng)用在背光源照明上，在汽車、飛機(jī)及其他設(shè)備儀器儀表、手機(jī)、手表、電子鐘、LCD模塊、筆記本電腦顯示器等方面獲得應(yīng)用。也作為交通安全標(biāo)志，公司標(biāo)志，出口通道等發(fā)光指示牌上的發(fā)光顯示器件。7.1電致發(fā)光發(fā)展歷史2023/7/710第七章有機(jī)電致發(fā)光基礎(chǔ)圖7.1柯達(dá)L633數(shù)碼相機(jī)顯示屏7.1電致發(fā)光發(fā)展歷史2023/7/711第七章有機(jī)電致發(fā)光基礎(chǔ)有機(jī)發(fā)光顯示器（OLED）又稱有機(jī)EL，是以有機(jī)薄膜作為發(fā)光體的自發(fā)光顯示器件。它是固體自發(fā)光器件，可適應(yīng)惡劣工作環(huán)境；它響應(yīng)時(shí)間短、發(fā)光效率高、視角寬、對(duì)比度高；它可在5V~10V的低電壓下工作，功耗低，工藝簡(jiǎn)單；制造成本低、有機(jī)發(fā)光材料眾多、覆蓋發(fā)光光譜從紅外到紫外，適合全彩色顯示；價(jià)廉、易于大規(guī)模生產(chǎn)；OLED的生產(chǎn)更近似于精細(xì)化工產(chǎn)品，可在塑料、樹脂等不同的材質(zhì)上生產(chǎn)，產(chǎn)品的機(jī)械性能好，不僅可以制造出筆記本電腦、臺(tái)式機(jī)適用的顯示器，還有可能創(chuàng)造出墻壁大小的屏幕、可以彎曲折疊的屏幕。人們預(yù)言，隨著規(guī)模量產(chǎn)的到來(lái)，OLED可以比LCD成本低20%。7.1電致發(fā)光發(fā)展歷史2023/7/712第七章有機(jī)電致發(fā)光基礎(chǔ)圖7.2可以卷起來(lái)的顯示器7.1電致發(fā)光發(fā)展歷史2023/7/713第七章有機(jī)電致發(fā)光基礎(chǔ)圖7.3典型雙異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)7.1電致發(fā)光發(fā)展歷史2023/7/714第七章有機(jī)電致發(fā)光基礎(chǔ)7.2有機(jī)電致發(fā)光基礎(chǔ)

主要是電子在吸收外界能量從低能級(jí)向高能級(jí)躍遷，最后回到低能態(tài)，輻射出光子的過(guò)程，和無(wú)機(jī)光致發(fā)光過(guò)程基本相似，所差別的是外界能力的供給形式不同。另外二者相比較，由于有機(jī)半導(dǎo)體的特殊性，在過(guò)程表述上也有所不同。發(fā)光:是指分子或原子中的電子吸收能量后，由基態(tài)（較低能級(jí)）躍遷到激發(fā)態(tài)（較高能級(jí)），然后再返回到基態(tài)，并釋放光子的過(guò)程。根據(jù)形成激發(fā)態(tài)分子的能量來(lái)源不同可分為:光照發(fā)光、生物發(fā)光、化學(xué)發(fā)光等。2023/7/7157.2有機(jī)電致發(fā)光基礎(chǔ)

光照發(fā)光（photoluminescence）是指發(fā)光劑（熒光素）經(jīng)短波長(zhǎng)的入射光照射后，電子吸收能量躍遷到激發(fā)態(tài)，在其回復(fù)至基態(tài)時(shí)，發(fā)射出較長(zhǎng)波長(zhǎng)的可見光（熒光）。

生物發(fā)光（bioluminescence）是指發(fā)生在生物體內(nèi)的發(fā)光現(xiàn)象，如螢火蟲的發(fā)光，反應(yīng)底物為螢火蟲熒光素，在熒光素酶的催化下，利用ATP能，生成激發(fā)態(tài)氧化型熒光素，它在回復(fù)基態(tài)時(shí)多余的能量以光子的形式釋放出來(lái)。

化學(xué)發(fā)光（chemiluminescence）是指伴隨化學(xué)反應(yīng)過(guò)程所產(chǎn)生的光的發(fā)射現(xiàn)象。某些物質(zhì)(發(fā)光劑)在化學(xué)反應(yīng)時(shí)，吸收了反應(yīng)過(guò)程中所產(chǎn)生的化學(xué)能，使反應(yīng)的產(chǎn)物分子或反應(yīng)的中間態(tài)分子中的電子躍遷到激發(fā)態(tài)，當(dāng)電子從激發(fā)態(tài)回復(fù)到基態(tài)時(shí)，以發(fā)射光子的形式釋放出能量，這一現(xiàn)象稱為化學(xué)發(fā)光。2023/7/7167.2有機(jī)電致發(fā)光基礎(chǔ)

由于有機(jī)半導(dǎo)體的特殊性，在有機(jī)電致發(fā)光的研究中，考察的是電子在最高占有分子軌道和最低未占有分子軌道之間的躍遷特性。二者分別類似于無(wú)機(jī)半導(dǎo)體材料中的價(jià)帶的頂部和導(dǎo)帶的底部。但由于有機(jī)半導(dǎo)體多為單極性材料，即在其中的載流子傳輸是單種載流子，例如空穴傳輸能力強(qiáng)的材料，則電子的傳輸能力則較差，因此在制作有機(jī)電致發(fā)光器件中，這也是一個(gè)必須要考察的。在當(dāng)前的有機(jī)電致發(fā)光器件中，所使用的有大分子材料，也有小分子材料，分別簡(jiǎn)稱為PLED和OLED。從發(fā)光機(jī)理上看，輻射的可以熒光，也可以是磷光，但二者的躍遷軌道不同，具有本質(zhì)上的區(qū)別。正是由于磷光發(fā)射，使得有機(jī)電致發(fā)光材料的發(fā)光效率得到了質(zhì)的提高。2023/7/7177.2有機(jī)電致發(fā)光基礎(chǔ)激發(fā)態(tài)的多重態(tài)（多線態(tài)）

分子或原子的多重態(tài)是在強(qiáng)度適當(dāng)?shù)拇艌?chǎng)影響下化合物在原子吸收和發(fā)射光譜中譜線的數(shù)目。譜線數(shù)為（2S+1），S為體系內(nèi)電子自旋量子數(shù)的代數(shù)和，一個(gè)電子的自旋量子數(shù)可以是+1/2或-1/2。

PAULI不相容原理，同一軌道中的兩個(gè)電子，必須是自旋配對(duì)的。在分子軌道上所有電子都是配對(duì)時(shí)2S+1=1，該狀態(tài)稱為單重態(tài)，用S表示。分子中一個(gè)電子激發(fā)到能級(jí)較高的軌道上去，激發(fā)電子仍保持其自旋方向不變，S為0，體系處于激發(fā)單重態(tài)。自旋發(fā)生變化，S=1時(shí)，體系處于三重態(tài)，用T表示。激發(fā)態(tài)的電子組態(tài)和多重態(tài)決定它的化學(xué)和物理性能。2023/7/7187.2有機(jī)電致發(fā)光基礎(chǔ)激發(fā)態(tài)的能量

激發(fā)態(tài)的能量是決定它的化學(xué)和物理性能的另一個(gè)重要因素。同一電子組態(tài)的激發(fā)態(tài)，單重激發(fā)態(tài)的能量比三重激發(fā)態(tài)的能量要高。能量差值取決于涉及軌道的重疊程度有機(jī)光化學(xué)中，分子吸收光子后產(chǎn)生的電子激發(fā)態(tài)多為單線態(tài)。一個(gè)分子的各種激發(fā)態(tài)的能量常用狀態(tài)能級(jí)圖來(lái)表示。狀態(tài)能級(jí)圖2023/7/7197.2有機(jī)電致發(fā)光基礎(chǔ)輻射躍遷分子由激發(fā)態(tài)回到基態(tài)或由高激到低激發(fā)態(tài)，同是發(fā)射一個(gè)光子的過(guò)程稱為輻射躍遷，包括熒光和磷光。熒光（Fluorescence）：由多重度相同的狀態(tài)間發(fā)生輻射躍遷產(chǎn)生的光，如S1→S0的躍遷。磷光（Phosphorescence）：不同多重度的狀態(tài)間輻射躍遷的結(jié)果，如T1→S0；Tn→SO則較少。由于該過(guò)程是自旋禁阻的，因此與熒光相比其速度常數(shù)要小的多。2023/7/7207.2有機(jī)電致發(fā)光基礎(chǔ)無(wú)輻射躍遷激發(fā)態(tài)分子回到基態(tài)或高級(jí)激發(fā)態(tài)到達(dá)低激發(fā)態(tài)，但不發(fā)射光子的過(guò)程稱為無(wú)輻射躍遷。無(wú)輻射躍遷發(fā)生在不同電子態(tài)的等能的振動(dòng)-轉(zhuǎn)動(dòng)能的之間，躍遷過(guò)程中分子的電子激發(fā)能變?yōu)檩^低的電子態(tài)的振動(dòng)能，體系的總能量不變且不發(fā)射光子。無(wú)輻射躍遷包括內(nèi)轉(zhuǎn)換和系間竄越。2023/7/7217.2有機(jī)電致發(fā)光基礎(chǔ)能量傳遞（ET）一個(gè)激發(fā)態(tài)分子（給體D*）和一個(gè)基態(tài)分子（受體A）相互作用，結(jié)果給體回到基態(tài)，而受體變成激發(fā)態(tài)的過(guò)程。D*+A-D+A*，該過(guò)程中也要求電子自旋守恒，因此只有下述兩種能量能遞具有普遍性：?jiǎn)沃貞B(tài)—單重態(tài)能量傳遞：D*（S1）+A（SO）→D（SO）+A*（S1）三重態(tài)—三重態(tài)能量傳遞：D*（T1）+A（SO）→D（SO）+A*（T1）能量傳遞機(jī)制分為兩種—

共振機(jī)制和電子交換機(jī)制。前者適用于單一單，后者兩種傳遞都適用2023/7/7227.2有機(jī)電致發(fā)光基礎(chǔ)電子轉(zhuǎn)移（ELT）激發(fā)態(tài)分子可以作為電子給體，將一個(gè)電子給予一個(gè)基態(tài)分子，或者作為受體從一個(gè)基態(tài)分子得到一個(gè)電子，從而生成離子自由基對(duì)。

D*+A→D++A-A*+D→A-+D+

基發(fā)態(tài)分子是很好的電子給體和受體。2023/7/7237.2有機(jī)電致發(fā)光基礎(chǔ)Jablonski圖解2023/7/7247.2有機(jī)電致發(fā)光基礎(chǔ)吸收和輻射之間存在相關(guān)性分子激發(fā)態(tài)的輻射躍遷是通過(guò)釋放光子而從高能態(tài)失活到低能態(tài)的過(guò)程，是光吸收的逆過(guò)程。輻射躍遷與光吸收之間有著密切的關(guān)系。吸收和輻射躍遷都導(dǎo)致分子軌道電子云節(jié)面的改變

由于分子中電子的運(yùn)動(dòng)具有波動(dòng)性，分子中電子運(yùn)動(dòng)軌道的能級(jí)是與其運(yùn)動(dòng)軌道的節(jié)面數(shù)相關(guān)的，其中，吸收光子的過(guò)程使分子的能量增加，導(dǎo)致相應(yīng)分子軌道節(jié)面數(shù)增加，輻射過(guò)程使分子的能量降低，導(dǎo)致分子軌道節(jié)面數(shù)減少。2023/7/7257.2有機(jī)電致發(fā)光基礎(chǔ)吸收和輻射遵從相同的選擇規(guī)則

躍遷選擇規(guī)則：躍遷是否容易發(fā)生主要與躍遷前后電子的自旋是否改變，躍遷涉及的分子軌道的對(duì)稱性以及它們的重疊情況等因素有關(guān)?；衔锏哪栂馕沾篌w是從基態(tài)到激發(fā)態(tài)的躍遷容易與否的量度。（104-105，10-2-10-3m2/mol）輻射躍遷遵從相同的選擇規(guī)則，即電子自旋不發(fā)生改變、躍遷涉及的分子軌道對(duì)稱性發(fā)生改變并有較大空間重疊時(shí)輻射躍遷容易發(fā)生。吸收和輻射躍遷都將導(dǎo)致分子偶極矩的改變從物理的角度上來(lái)說(shuō)，躍遷矩（躍遷前后分子偶極矩的改變）是吸收光子的躍遷是否容易發(fā)生的量度，躍遷矩越大躍遷越容易發(fā)生。輻射躍遷是電子從一個(gè)高能軌道回到低能分子軌道，因此分子中電子的排布也發(fā)生了改變，同樣也要導(dǎo)致分子的偶極矩發(fā)生改變。2023/7/7267.2有機(jī)電致發(fā)光基礎(chǔ)輻射躍遷與光子的吸收都遵從Franck—Condon原理與分子的光吸收過(guò)程一樣，輻射躍遷也是垂直躍遷，即在躍遷時(shí)分子的幾何構(gòu)型不發(fā)生變化，但此時(shí)由于輻射躍遷將產(chǎn)生一個(gè)“伸張”了的基態(tài)分子。2023/7/7277.2有機(jī)電致發(fā)光基礎(chǔ)無(wú)輻射躍遷的過(guò)程通常，高振動(dòng)激發(fā)態(tài)分子在能量的衰減過(guò)程中，首先通過(guò)振動(dòng)馳豫并向環(huán)境散失一部分熱能而達(dá)到激發(fā)態(tài)的零振動(dòng)能級(jí)，然后再通過(guò)無(wú)輻射躍遷失活到能量更低的狀態(tài)。無(wú)輻射躍遷通常包括兩個(gè)步驟：首先是在等能點(diǎn)上的躍遷----從激發(fā)態(tài)的零振動(dòng)能級(jí)躍遷到低能狀態(tài)（激發(fā)態(tài)或基態(tài)）的高振動(dòng)能級(jí)；進(jìn)而再經(jīng)過(guò)振動(dòng)馳豫失去過(guò)量的振動(dòng)能達(dá)到零振動(dòng)能級(jí)。影響無(wú)輻射躍遷的因素1、Franck--Condon積分。S1態(tài)與T1或S0態(tài)的核構(gòu)型越相近，即Franck--Condon重疊積分越大，躍遷越容易發(fā)生。2、能態(tài)密度。在始態(tài)或終態(tài)能量上，每單位能量間隔中的振動(dòng)能級(jí)數(shù)稱之為能態(tài)密度。對(duì)激發(fā)態(tài)分子來(lái)說(shuō)，能態(tài)密度越大，則始態(tài)的零振動(dòng)能級(jí)與終態(tài)的某一振動(dòng)能級(jí)處于簡(jiǎn)并態(tài)的機(jī)會(huì)越多，也越有利于無(wú)輻射躍遷。2023/7/7287.2有機(jī)電致發(fā)光基礎(chǔ)3、能隙。能隙是不同兩個(gè)電子態(tài)的能差，能隙越小，兩個(gè)不同電子態(tài)越容易發(fā)生共振，從而也越容易實(shí)現(xiàn)無(wú)輻射躍遷。4、無(wú)輻射躍遷的選律與輻射躍遷相反。無(wú)輻射躍遷沒(méi)有光子的吸收和發(fā)射，不要求電子云節(jié)面數(shù)發(fā)生變化，即始態(tài)與終態(tài)的分子軌道對(duì)稱性不發(fā)生改變的無(wú)輻射躍遷是允許的。2023/7/7297.3熒光與磷光

分子熒光的產(chǎn)生處于分子基態(tài)單重態(tài)中的電子對(duì)，其自旋方向相反，當(dāng)其中一個(gè)電子被激發(fā)時(shí)，通常躍遷至第一激發(fā)態(tài)單重態(tài)軌道上，也可能躍遷至能級(jí)更高的單重態(tài)上。這種躍遷是符合光譜選律的，如果躍遷至第一激發(fā)三重態(tài)軌道上，則屬于禁阻躍遷。單重態(tài)與三重態(tài)的區(qū)別在于電子自旋方向不同。2023/7/7307.3熒光與磷光處于激發(fā)態(tài)的電子，通常以輻射躍遷方式或無(wú)輻射躍遷方式再回到基態(tài)。輻射躍遷：熒光、磷光的發(fā)射。無(wú)輻射躍遷：振動(dòng)弛豫（VR）、內(nèi)轉(zhuǎn)化（ic）、體系間竄躍（isc）等。2023/7/7317.3熒光與磷光基態(tài)：電子自旋配對(duì)，多重度=2s+1=1，為單重態(tài)，以S0表示。激發(fā)單重態(tài)：分子吸收能量，電子自旋仍然配對(duì)，為單重態(tài)，稱為激發(fā)單重態(tài)，以S1，S2…表示激發(fā)三重態(tài)：分子吸收能量，電子自旋不再配對(duì)，為三重態(tài)，稱為激發(fā)三重態(tài)，以T1，T2….表示。三重態(tài)能級(jí)低于單重態(tài)（Hund規(guī)則）2023/7/7327.3熒光與磷光振動(dòng)弛豫:指在同一電子能級(jí)中，電子由高振動(dòng)能級(jí)轉(zhuǎn)至低振動(dòng)能級(jí)，而將多余的能量以非輻射的形式發(fā)出。發(fā)生振動(dòng)弛豫的時(shí)間為10-14s—10-12s數(shù)量級(jí)。內(nèi)轉(zhuǎn)化:電子由高能級(jí)以無(wú)輻射躍遷方式轉(zhuǎn)移至低能級(jí)。相同多重度的能態(tài)之間的一種無(wú)輻射躍遷，躍遷過(guò)程中電子的自旋不改變，如Sm~→Sn,Tm~→Tn，時(shí)間10-12秒。系間跨躍：在兩個(gè)不同多重態(tài)之間的無(wú)輻射躍遷，如從S1到T1，該躍遷是禁阻的。然而，當(dāng)不同多重態(tài)的兩個(gè)電子能層有較大重疊時(shí)，處于這兩個(gè)能層上的受激電子的自旋方向發(fā)生變化，即可通過(guò)自旋-軌道耦合而產(chǎn)生無(wú)輻射躍遷。不同多重度的能態(tài)之間的一種無(wú)輻射躍遷。躍遷過(guò)程中一個(gè)電子的自旋反轉(zhuǎn)，如S1~→T1或T1~→So。2023/7/7337.3熒光與磷光內(nèi)轉(zhuǎn)換的種類和特點(diǎn)內(nèi)轉(zhuǎn)換包括Sn

Sn-1和Tn

Tn-1兩類。從高能激發(fā)態(tài)向低能激發(fā)態(tài)的內(nèi)轉(zhuǎn)換因相應(yīng)能級(jí)間的能隙很小，內(nèi)轉(zhuǎn)換的速率很高（1011~1013s-1)。從S1

S0躍遷的內(nèi)轉(zhuǎn)換速率常數(shù)則低的多，一般在108s-1

數(shù)量級(jí)。描述內(nèi)轉(zhuǎn)換的重要物理量是內(nèi)轉(zhuǎn)換速率常數(shù)和內(nèi)轉(zhuǎn)換量子產(chǎn)率。

系間竄越的形式S1

Tn，Tn一般為T1。T1

S0。2023/7/7347.3熒光與磷光熒光發(fā)射處于第一激發(fā)單重態(tài)中的電子躍遷至基態(tài)各振動(dòng)能級(jí)時(shí)，將得到最大波長(zhǎng)為λ3的熒光。λ3的波長(zhǎng)較激發(fā)波長(zhǎng)λ1或λ2都長(zhǎng)，而且不論電子開始被激發(fā)至什么高能級(jí)，最終將只發(fā)射出波長(zhǎng)λ3為的熒光。熒光的產(chǎn)生在10-9-10-6s內(nèi)完成。熒光效率及其影響因素1.熒光效率：也叫量子效率，它表示物質(zhì)發(fā)射熒光的能力，通常用下式表示=發(fā)射熒光分子數(shù)/激發(fā)分子總數(shù)=kf

/（kf+ki）式中kf為熒光發(fā)射過(guò)程的速率常數(shù)，ki為其它有關(guān)過(guò)程的速率常數(shù)的總和。

2023/7/7357.3熒光與磷光

熒光發(fā)射分子電子從單重激發(fā)態(tài)（Kasha規(guī)則）的最低振動(dòng)能級(jí)在很短時(shí)間（10-9-10-6s）躍遷到基態(tài)各振動(dòng)能層時(shí)所產(chǎn)生的光子輻射稱為熒光。由于各種去活化過(guò)程的存在，熒光輻射能通常要比激發(fā)能量低，或者說(shuō)，熒光波長(zhǎng)大于激發(fā)波長(zhǎng)（Stokes效應(yīng)）。磷光發(fā)射從單重態(tài)到三重態(tài)分子間發(fā)生系間跨躍躍遷后，再經(jīng)振動(dòng)弛豫回到三重態(tài)最低振動(dòng)能層，最后，在10-4-10s內(nèi)躍遷到基態(tài)的各振動(dòng)能層所產(chǎn)生的輻射。2023/7/7367.3熒光與磷光定性分析任何熒（磷）光都具有兩種特征光譜：激發(fā)光譜與發(fā)射光譜。它們是熒（磷）光定性分析的基礎(chǔ)。1）激發(fā)光譜改變激發(fā)波長(zhǎng)，測(cè)量在最強(qiáng)熒（磷）光發(fā)射波長(zhǎng)處的強(qiáng)度變化，以激發(fā)波長(zhǎng)對(duì)熒光強(qiáng)度作圖可得到激發(fā)光譜。激發(fā)光譜形狀與吸收光譜形狀完全相似，經(jīng)校正后二者完全相同！這是因?yàn)榉肿游展饽艿倪^(guò)程就是分子的激發(fā)過(guò)程。激發(fā)光譜可用于鑒別熒光物質(zhì)；在定量時(shí)，用于選擇最適宜的激發(fā)波長(zhǎng)。2023/7/7377.3熒光與磷光發(fā)射光譜發(fā)射光譜即熒光光譜。一定波長(zhǎng)和強(qiáng)度的激發(fā)波長(zhǎng)輻照熒光物質(zhì)，產(chǎn)生不同波長(zhǎng)的強(qiáng)度的熒光，以熒光強(qiáng)度對(duì)其波長(zhǎng)作圖可得熒光發(fā)射光譜。由于不同物質(zhì)具不同的特征發(fā)射峰，因而使用熒光發(fā)射光譜可用于鑒別熒光物質(zhì)。如右圖所示。激發(fā)光譜熒光光譜磷光光譜2023/7/7387.3熒光與磷光3）激發(fā)光譜與發(fā)射光譜的關(guān)系i）波長(zhǎng)比較與激發(fā)（或吸收）波長(zhǎng)相比，熒光發(fā)射波長(zhǎng)更長(zhǎng)，即產(chǎn)生所謂Stokes位移。（振動(dòng)弛豫失活所致）ii）形狀比較熒光光譜形狀與激發(fā)波長(zhǎng)無(wú)關(guān)。盡管分子受激后可到達(dá)不同能層的激發(fā)態(tài)，但由于去活化（內(nèi)轉(zhuǎn)換和振動(dòng)弛豫）到第一電子激發(fā)態(tài)的速率或幾率很大，好像是分子受激只到達(dá)第一激發(fā)態(tài)一樣。換句話說(shuō)，不管激發(fā)波長(zhǎng)如何，電子都是從第一電子激發(fā)態(tài)的最低振動(dòng)能層躍遷到基態(tài)的各個(gè)振動(dòng)能層。2023/7/7397.3熒光與磷光鏡像對(duì)稱通常熒光光譜與吸收光譜呈鏡像對(duì)稱關(guān)系。2023/7/7407.3熒光與磷光解釋1：能層結(jié)構(gòu)相似性熒光為第一電子激發(fā)單重態(tài)的最低振動(dòng)能層躍遷到基態(tài)的各個(gè)振動(dòng)能層而形成，即其形狀與基態(tài)振動(dòng)能級(jí)分布有關(guān)。吸收光譜是由基態(tài)最低振動(dòng)能層躍遷到第一電子激發(fā)單重態(tài)的各個(gè)振動(dòng)能層而形成，即其形狀與第一電子激發(fā)單重態(tài)的振動(dòng)能級(jí)分布有關(guān)。由于激發(fā)態(tài)和基態(tài)的振動(dòng)能層分布具有相似性，因而呈鏡像對(duì)稱。S1S02023/7/7417.3熒光與磷光解釋2：位能曲線（Frank-Condon原理）由于電子吸收躍遷速率極快（10-15s），此時(shí)核的相對(duì)位置可視為不變（核較重）。當(dāng)兩個(gè)能層間吸收躍遷的幾率越大，其相反躍遷的幾率也越大，即產(chǎn)生的光譜呈鏡像對(duì)稱。2023/7/7427.3熒光與磷光熒光效率越高，物質(zhì)發(fā)射的熒光越強(qiáng)對(duì)于高熒光分子，例如熒光素，其量子產(chǎn)率在某些情況下接近1，說(shuō)明kI很小，可以忽略不計(jì)。一般來(lái)說(shuō)，kf主要取決于化學(xué)結(jié)構(gòu)，而ki則主要取決于化學(xué)環(huán)境，同時(shí)也與化學(xué)結(jié)構(gòu)有關(guān)。熒光與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系共軛效應(yīng)：共軛度越大，熒光越強(qiáng)。剛性結(jié)構(gòu)：分子剛性越強(qiáng)，分子振動(dòng)少，與其它分子碰撞失活的機(jī)率下降，熒光量子效率提高。如熒光素（大）與酚酞（=0）；芴（=1）與聯(lián)苯（=0.18）。取代基：給電子取代基增強(qiáng)熒光（p-共軛），如-OH、-OR、-NH2、-CN、NR2等；吸電子基降低熒光，如-COOH、-C=O、-NO2、-NO、-X等；重原子降低熒光但增強(qiáng)磷光。2023/7/7437.3熒光與磷光環(huán)境因素對(duì)熒光的影響溶劑效應(yīng)：溶劑極性增強(qiáng)使物質(zhì)的熒光波長(zhǎng)紅移，熒光強(qiáng)度大。溫度：溫度增加，熒光強(qiáng)度下降（因?yàn)閮?nèi)、外轉(zhuǎn)換增加、粘度或“剛性”降低）。因此體系降低溫度可增加熒光分析靈敏度。pH值：具酸或堿性基團(tuán)的有機(jī)物質(zhì)，在不同pH值時(shí)，其結(jié)構(gòu)可能發(fā)生變化，因而熒光強(qiáng)度將發(fā)生改變。表面活性劑：熒光物質(zhì)周圍形成膠束，提高熒光效率。溶解氧：降低熒光效率。0熒光強(qiáng)度與溶液濃度的關(guān)系熒光強(qiáng)度If正比于吸收的光量Ia與熒光量子產(chǎn)率。

If=Ia

式中為熒光量子效率，又根據(jù)Beer定律，當(dāng)A<0.05If=2.3I0klc

If=Kc

即熒光強(qiáng)度與熒光物質(zhì)的濃度成之正比，但這種線性關(guān)系只有在極稀的溶液中，當(dāng)lc0.05時(shí)才成立。對(duì)于較濃溶液，由于猝滅現(xiàn)象和自吸收等原因，使熒光強(qiáng)度和濃度不呈線性關(guān)系。2023/7/7447.3熒光與磷光熒光猝滅:

熒光物質(zhì)分子與溶劑分子或其它溶質(zhì)分子的相互作用

引起熒光強(qiáng)度降低的現(xiàn)象稱為熒光猝滅。猝滅劑：能引起熒光強(qiáng)度降低的物質(zhì)稱為猝滅劑。熒光自猝滅效應(yīng)：自吸收，激發(fā)態(tài)之間的碰撞2023/7/7457.3熒光與磷光磷光分析1.磷光的特點(diǎn)：

磷光波長(zhǎng)比熒光的長(zhǎng)(T1<S1)；磷光壽命比熒光的長(zhǎng)(磷光為禁阻躍遷產(chǎn)生，速率常數(shù)小)；磷光壽命和強(qiáng)度對(duì)重原子和氧敏感(自旋軌道耦合，使kISC增加)。2.低溫磷光（液氮）由于磷光壽命長(zhǎng)，T1的非輻射躍遷（內(nèi)轉(zhuǎn)換）幾率增加，碰撞失活（振動(dòng)弛豫）的幾率、光化學(xué)反應(yīng)幾率都增加，從而降低磷光強(qiáng)度。因此有必要在低溫下測(cè)量磷光。同時(shí)要求溶劑：易提純且在分析波長(zhǎng)區(qū)無(wú)強(qiáng)吸收和發(fā)射；低溫下形成具足夠粘度的透明的剛性玻璃體。常用的溶劑：EPA——乙醇+異戊烷+二乙醚（2+2+5）IEPA——CH3I+EPA（1+10）。2023/7/7467.3熒光與磷光室溫磷光低溫?zé)晒庑璧蜏貙?shí)驗(yàn)裝置且受到溶劑選擇的限制，1974年后發(fā)展了室溫磷光（RTP）。1）固體基質(zhì)：在室溫下以固體基質(zhì)（如纖維素等）吸附磷光體，增加分子剛性、減少三重態(tài)猝滅等非輻射躍遷，從而提高磷光量子效率。2）膠束增穩(wěn)：利用表面活性劑在臨界濃度形成具多相性的膠束，改變磷光體的微環(huán)境、增加定向約束力，從而減小內(nèi)轉(zhuǎn)換和碰撞等去活化的幾率，提高三重態(tài)的穩(wěn)定性。利用膠束增穩(wěn)、重原子效應(yīng)和溶液除氧是該法的三要素。3）敏化磷光：其過(guò)程可以簡(jiǎn)單表示為：2023/7/7477.3熒光與磷光磷光儀器在熒光儀樣品池上增加磷光配件：低溫杜瓦瓶和斬光片。如右圖所示。斬光片的作用是利用其分子受激所產(chǎn)生的熒光與磷光的壽命不同獲取磷光輻射。2023/7/7487.3熒光與磷光吸收、熒光和磷光發(fā)射過(guò)程的杰布朗斯基態(tài)圖解2023/7/7497.3熒光與磷光熱活化延遲熒光過(guò)程圖示2023/7/7507.3熒光與磷光湮滅延遲熒光過(guò)程2023/7/7517.3熒光與磷光敏化延遲熒光作用過(guò)程2023/7/7527.3熒光與磷光敏化延遲熒光機(jī)理圖解2023/7/7537.4激發(fā)態(tài)能量轉(zhuǎn)移1.激發(fā)態(tài)能量轉(zhuǎn)移概述能量轉(zhuǎn)移是指能量從已經(jīng)激發(fā)的粒子向未激發(fā)的粒子轉(zhuǎn)移，或者在激發(fā)的粒子間轉(zhuǎn)移的過(guò)程，這里指的粒子可以是原子、離子、基團(tuán)或分子。能量轉(zhuǎn)移過(guò)程廣泛存在于天然和人工合成體系中。分子激發(fā)能轉(zhuǎn)移過(guò)程一般發(fā)生的距離范圍約從1埃到100埃，時(shí)間從飛秒(10-15)到毫秒。能量轉(zhuǎn)移研究的目的在于：理解決定能量轉(zhuǎn)移速率和效率的因素，并在此基礎(chǔ)上實(shí)現(xiàn)對(duì)能量轉(zhuǎn)移的控制和利用。2023/7/7547.4激發(fā)態(tài)能量轉(zhuǎn)移能量轉(zhuǎn)移的分類能量轉(zhuǎn)移可發(fā)生在分子間和分子內(nèi)。對(duì)分子間的能量轉(zhuǎn)移來(lái)說(shuō)，它既可以發(fā)生在不同的分子間，也可以發(fā)生在相同的分子間。分子內(nèi)的能量轉(zhuǎn)移則是指同一分子中的兩個(gè)或幾個(gè)發(fā)色團(tuán)間的能量轉(zhuǎn)移。能量轉(zhuǎn)移可以分為兩大類：輻射轉(zhuǎn)移和無(wú)輻射轉(zhuǎn)移。2023/7/7557.4激發(fā)態(tài)能量轉(zhuǎn)移輻射能量轉(zhuǎn)移的特點(diǎn)輻射能量轉(zhuǎn)移是一個(gè)兩步驟過(guò)程：

D*D+hυhυ+AA*輻射能量轉(zhuǎn)移不涉及給體與受體間的直接相互作用，這種轉(zhuǎn)移在稀溶液中可占主導(dǎo)地位。轉(zhuǎn)移的幾率與激發(fā)態(tài)給體D*發(fā)射的量子產(chǎn)率、受體A的濃度和吸收系數(shù)、以及D*的發(fā)射光譜與A的吸收光譜的重疊程度有關(guān)。通過(guò)輻射機(jī)理發(fā)生的能量轉(zhuǎn)移，給體發(fā)射壽命不改變，而且與介質(zhì)的黏度無(wú)關(guān)。2023/7/7567.4激發(fā)態(tài)能量轉(zhuǎn)移無(wú)輻射能量轉(zhuǎn)移的特點(diǎn)無(wú)輻射能量轉(zhuǎn)移是一個(gè)一步過(guò)程：

D*+AD+A*

無(wú)輻射能量轉(zhuǎn)移必須遵循體系總能量守恒定律，這要求D*D和AA*的能量相同。自旋守恒與否是能量轉(zhuǎn)移速率的重要決定因素。無(wú)輻射能量轉(zhuǎn)移過(guò)程是受不同機(jī)理支配的。這些機(jī)理包括：庫(kù)侖轉(zhuǎn)移機(jī)理、交換轉(zhuǎn)移和通過(guò)鍵的超交換轉(zhuǎn)移機(jī)理、激子轉(zhuǎn)移機(jī)理。2023/7/7577.4激發(fā)態(tài)能量轉(zhuǎn)移2.能量轉(zhuǎn)移機(jī)理庫(kù)侖轉(zhuǎn)移機(jī)理---F?rster理論。交換轉(zhuǎn)移---Dexter理論。F?rster理論和Dexter理論都是在假定給體與受體間