固體化學固溶體

固體化學固溶體第1頁，課件共72頁，創(chuàng)作于2023年2月固溶體的分類3.1固溶體的分類1.按雜質(zhì)在固溶體中的位置A取代(置換)型固溶體：雜質(zhì)原子或離子直接代替母體結(jié)構(gòu)中帶相同電性的原子或離子。第2頁，課件共72頁，創(chuàng)作于2023年2月固溶體的分類絕大部分固溶體屬于此種類型。如：MgO-CaO、Al2O3-Cr2O3、MgO-CoOMgO-CoO：均為NaCl結(jié)構(gòu)，Mg2+：0.72?Co2+：0.66?，MgO：a=4.213?

，CoO：a=4.260?，MgO中Mg2+位置可無限的被Co2+取代。第3頁，課件共72頁，創(chuàng)作于2023年2月固溶體的分類B填隙型固溶體：溶質(zhì)原子進入主晶體晶格的間隙位置。在金屬體系中比較常見，如原子半徑較小的H、C、B、N等進入金屬晶格的間隙。第4頁，課件共72頁，創(chuàng)作于2023年2月固溶體的分類2.按雜質(zhì)原子/離子在晶體中溶解度劃分：A無限固溶體、連續(xù)固溶體、完全互溶固溶體B有限固溶體、不連續(xù)固溶體、部分互溶固溶體第5頁，課件共72頁，創(chuàng)作于2023年2月取代型固溶體3.2取代型固溶體從熱力學的觀點，雜質(zhì)原子進入晶格將引起熵增并導致體系自由能下降。因此當T>0K時，任何外來雜質(zhì)均有一定的溶解度。取代型固溶體溶解度的影響因素以及影響程度，至今仍不能嚴格的定量計算，但已有若干經(jīng)驗定律可供參考。第6頁，課件共72頁，創(chuàng)作于2023年2月離子尺寸因素3.2.1離子尺寸因素15%規(guī)則：當原子(離子)半徑之差大于15%時，形成的固溶體的固溶度通常是有限的。(~90%左右的準確性)。15%的計算方法：(R1-R2)/R1(R1>R2)例：Al2O3-Cr2O3Al3+：0.53?

；Cr3+：0.62?按Al3+：(0.62-0.53)/0.53=16.7%按Cr3+：(0.62-0.53)/0.62=14.5%Al2O3-Cr2O3生成連續(xù)型固溶體第7頁，課件共72頁，創(chuàng)作于2023年2月離子尺寸因素系統(tǒng)離子半徑/?半徑差/?(R1-R2)/R1/%固溶情況MgO-NiOMg2+Ni2+6.67.00.45.7連續(xù)固溶體NiO-CaONi2+Ca2+7.010.03.030.0有限固溶體MgO-BeOMg2+Be2+6.62.73.959.0很有限固溶體BeO-CaOBe2+Ca2+2.710.07.373.0一個中間化合物BaO-BeOBa2+Be2+13.62.710.980.0三個中間化合物第8頁，課件共72頁，創(chuàng)作于2023年2月離子尺寸因素第9頁，課件共72頁，創(chuàng)作于2023年2月離子尺寸因素隨離子尺寸之差增大，固溶度下降，生成中間化合物的傾向增大。15%規(guī)則的例外：PbTiO3-PbZrO3(均為鈣鈦礦結(jié)構(gòu))：Ti4+0.61?Zr4+0.72?15.3%生成無限固溶體第10頁，課件共72頁，創(chuàng)作于2023年2月離子尺寸因素按照最密堆積原理：rA：A離子半徑；rB：B離子半徑；

rO：氧離子半徑在實際晶體中，由于允許一定程度的畸變，因此有如下關(guān)系：T稱為鈣鈦礦的寬容系數(shù)第11頁，課件共72頁，創(chuàng)作于2023年2月離子尺寸因素Keith和Roy提出：A2+B4+O3型鈣鈦礦中，t>0.77Goldschmidt：0.8<t<1.0Zachriasen：考慮離子之間配位數(shù)的變化，0.6<t<1.1當t大于上述范圍，轉(zhuǎn)變?yōu)榉浇馐Y(jié)構(gòu)當t小于上述范圍，轉(zhuǎn)變?yōu)閯傆窠Y(jié)構(gòu)第12頁，課件共72頁，創(chuàng)作于2023年2月離子尺寸因素15%規(guī)則的最先提出，主要針對金屬固溶體，用于非金屬時，通常直接用離子半徑代替原子半徑，也可以用鍵長來替代。15%規(guī)則的解釋：Lindemann觀察到，當熱振動振幅達到原子距離的15%左右時，大部分固體熔化。事實上，大多數(shù)固體膨脹到10%左右時熔化。表明：當鍵的長度變化達到15%左右時，大多數(shù)晶體變得不穩(wěn)定。第13頁，課件共72頁，創(chuàng)作于2023年2月離子尺寸因素對于離子晶體，利用波恩(Born)模型得到的晶格能為：A：馬德侖常數(shù)r：原子間距B：排斥能系數(shù)（波恩指數(shù)）n：大約為10第14頁，課件共72頁，創(chuàng)作于2023年2月離子尺寸因素平衡時：r=r0(鍵長)當r減小10-15%時，由于n的因素，排斥能的增加遠比庫侖能快，導致：晶格能接近為0，晶體變得非常不穩(wěn)定。無論是溫度或組成變化而引起原子或離子間距改變10-15%，都將導致晶體原有結(jié)構(gòu)變得不穩(wěn)定，引起相分解或產(chǎn)生新相。從晶體結(jié)構(gòu)的角度，用鍵長代替離子半徑更加合理。第15頁，課件共72頁，創(chuàng)作于2023年2月離子尺寸因素在相互取代的兩種離子半徑相差較大的體系中，通常較大的離子比較容易被取代。如：Na2SiO3-Li2SiO3體系Na2SiO3中：50%的Na+可被Li+取代Li2SiO3中：10%的Li+可被Na+取代第16頁，課件共72頁，創(chuàng)作于2023年2月離子價因素3.2.2離子價因素只有當離子價或離子價總和相同時，才可能生成無限固溶體，這是生成無限固溶體的必要條件。離子價總和相同：斜長石Ca1-xNaxAl2-xSixO4CaAl2O4+Na2SiO3Ca2++Al3+=Na++Si4+類似的置換在鋁硅酸鹽礦物中是非常普遍的。第17頁，課件共72頁，創(chuàng)作于2023年2月離子價因素隨離子價差價增大，生成中間化合物的傾向增大。MgO-Al2O3

有限固溶體，一個中間化合物Al2O3-TiO2

有限固溶體，一個中間化合物MgO-TiO2

不互溶三個中間化合物Li2O-MoO3不互溶至少四個中間化合物第18頁，課件共72頁，創(chuàng)作于2023年2月離子價因素離子價不同的兩種化合物生成固溶體時，為了保持電中性，必然要在基質(zhì)晶體中產(chǎn)生對應缺陷以維持電中性，這是不等價取代只能生成有限固溶體的根本原因。不等價取代所形成的固溶體通常固溶度都比較小。第19頁，課件共72頁，創(chuàng)作于2023年2月晶體結(jié)構(gòu)因素3.2.3晶體結(jié)構(gòu)因素晶體結(jié)構(gòu)相同是生成無限固溶體的必要條件，結(jié)構(gòu)不同最多只能生成有限固溶體。晶體結(jié)構(gòu)實際上與離子尺寸、離子價是密切聯(lián)系的。第20頁，課件共72頁，創(chuàng)作于2023年2月場強因素3.2.4場強因素無機化合物中，場強用Z/d2表示。Z：正離子價態(tài)；d：正負離子半徑之和Dietzel指出：在二元系中，中間化合物的數(shù)目與場強之差()成正比。當，固溶度出現(xiàn)一個最大值當，產(chǎn)生完全固溶或具有比較大的固溶度第21頁，課件共72頁，創(chuàng)作于2023年2月場強因素

進一步增大，開始生成具有簡單的低共熔點的二元系，繼續(xù)增大，則生成不一致熔融化合物，進一步生成具有兩個低共熔點的中間化合物體系等。當，基本上不會生成固溶體。當，氧化物體系中普遍產(chǎn)生液體的不相混溶性。類似的原理也適用于硅酸鹽三元系，場強差根據(jù)除Si以外的兩個正離子進行計算。第22頁，課件共72頁，創(chuàng)作于2023年2月場強因素第23頁，課件共72頁，創(chuàng)作于2023年2月電負性3.2.5電負性原子或離子的電負性相近，有利于固溶體的生成，電負性差別大，傾向于生成化合物。Darken和Gurry：當電負性之差大于0.4

時，生成固溶體的可能性很小，即使能生成，固溶度一般也很小。該規(guī)律主要針對金屬，對于離子晶體，固溶度主要取決于離子尺寸和離子價。第24頁，課件共72頁，創(chuàng)作于2023年2月填隙型固溶體3.3填隙型固溶體外來雜質(zhì)原子/離子進入晶格的間隙位置形成的固溶體。填隙型固溶體在金屬體中比較常見，而在無機非金屬材料中比較少見，該固溶體的生成，通常會導致基質(zhì)晶體晶格常數(shù)增大，當增大到一定程度時，導致固溶體不穩(wěn)定或分解，因此填隙型固溶體只能生成有限固溶體。第25頁，課件共72頁，創(chuàng)作于2023年2月填隙型固溶體Fe-C固溶體：馬氏體Fe：體心立方C：八面體間隙含碳量增加，c/a增加，馬氏體的硬度隨之增加。第26頁，課件共72頁，創(chuàng)作于2023年2月儲氫合金重要的填隙型固溶體：儲氫合金稀土金屬與氫氣反應生成稀土氫化物REH2，這種氫化物加熱到1000C以上才會分解。而在稀土金屬中加入另一種吸氫量小或根本不吸氫的元素金屬形成合金后，在較低溫度下也可吸放氫氣，通常將這種合金稱為貯氫合金。美國布魯克海文國立研究所于1968年首先發(fā)現(xiàn)了鎂鎳合金的吸氫本領(lǐng)，接著，荷蘭飛利浦實驗室又在1969年發(fā)現(xiàn)釤鈷合金能大量吸氫，隨后還發(fā)現(xiàn)LaNi5合金在常溫下有吸放氫的高超本領(lǐng)。第27頁，課件共72頁，創(chuàng)作于2023年2月儲氫合金儲氫合金的應用1．氫氣的貯存和提純稀土系儲氫合金可以儲存大量的氫氣。1984年，日本川崎重工業(yè)株式會社用儲氫合金制造了世界上第一個最大的儲氫裝置，這個裝置是用一種含鑭鈰混合稀土元素的鎳鈦合金制成的，能儲存175標準立方米體積的氫氣，儲氫量相當于25個150個大氣壓力的高壓氫氣瓶。但這個儲氫裝置的重量比25個高壓氫氣瓶的重量要輕30%，體積只有0.4立方米，是高壓氫氣瓶的1/7。第28頁，課件共72頁，創(chuàng)作于2023年2月儲氫合金儲氫合金可在低壓力下儲存，除非外部加熱，否則不會放出氫氣。因此，用儲氫合金儲存氫安全可靠。儲氫合金還可以用于提純和回收氫氣，它可將氫氣提純到很高的純度。例如，采用儲氫合金，可以以很低的成本獲得純度高于99.9999%的超純氫。第29頁，課件共72頁，創(chuàng)作于2023年2月儲氫合金2．蓄熱、熱泵儲氫合金在吸氫時放熱，而放氫時又吸收同量熱，而且在吸放氫氣的反應熱很大，因而可用于化學蓄熱和化學熱泵。通過在兩種物性不同的儲氫合金之間互相交換氫氣的辦法吸收或放出其反應熱的裝置叫做金屬氫化物熱泵。通過調(diào)節(jié)混合稀土金屬中各稀土元素的比例，設(shè)計出各種合金以適應多種用途。第30頁，課件共72頁，創(chuàng)作于2023年2月儲氫合金熱泵原理：A合金，吸氫狀態(tài)A合金，未吸氫狀態(tài)B合金，未吸氫狀態(tài)B合金，吸氫狀態(tài)1234A合金：較高溫度下脫氫B合金：較低溫度下脫氫第31頁，課件共72頁，創(chuàng)作于2023年2月儲氫合金日本北海道電力公司研制成利用儲氫合金熱泵原理的冷暖氣設(shè)備已正式投入使用，每小時可提供6.28億焦耳的能量。這種冷暖氣設(shè)備的工作原理是這樣的：夏天，太陽光照射在儲氫合金A上，由于陽光加熱，它便吸熱放氫，而吸熱使周圍空氣溫度降低，所產(chǎn)生的冷氣用來使房間降溫，與此同時所分解出的氫氣通過管道送入儲氫合金B(yǎng)，又將氫儲存起來；冬天，將儲氫合金B(yǎng)在較低的溫度下加熱，所分解出的氫氣通過管道送入儲氫合金A，儲氫合金A便吸氫放熱，所產(chǎn)生的熱量供房間取暖。第32頁，課件共72頁，創(chuàng)作于2023年2月儲氫合金金屬氫化物熱泵是無需燃料燃燒就可以致熱的裝置，也是不使用環(huán)境污染的制冷劑就可以制冷的裝置，與其它使用機械動力的熱泵不同，不僅費用便宜，又無噪音和振動。第33頁，課件共72頁，創(chuàng)作于2023年2月儲氫合金3．傳感器和控制器貯氫合金生成氫化物后，氫達到一定平衡壓，在溫度升高時，合金壓力也隨之升高。根據(jù)這一原理，只要將一小型貯氫器上的壓力表盤改為溫度指示盤，經(jīng)校正后即可制成溫度指示器。這種溫度計體積小，不怕震動，溫度測量準確，這種溫度傳感器還可改制成火警報警器。利用金屬氫化物吸放氫時的壓力效應，如某些金屬氫化物吸氫后在100C時即可獲得6～13MPa的壓力，除可制成無傳動部件的氫壓縮機外，還可作機器人動力系統(tǒng)的激發(fā)器、控制器和動力源。第34頁，課件共72頁，創(chuàng)作于2023年2月儲氫合金4．高性能充電電池—鎳氫電池的負極材料5、氫同位素的分離第35頁，課件共72頁，創(chuàng)作于2023年2月固溶體的性質(zhì)3.4固溶體的性質(zhì)3.4.1衛(wèi)格(Vegar)定律和雷特格(Retger)定律固溶體中，晶胞尺寸隨組成連續(xù)變化，對于立方結(jié)構(gòu)晶體，晶格常數(shù)與組成的關(guān)系可以表示為：aSS：固溶體晶格常數(shù)；a1、a2：構(gòu)成固溶體組元的晶格常數(shù)；c1、c2：組元濃度；n為描述變化程度的任意冪，需精確實驗才能確定。第36頁，課件共72頁，創(chuàng)作于2023年2月固溶體的性質(zhì)衛(wèi)格提出，對于大多數(shù)固溶體，n=1理論計算表明：n=3-8由于當a1、a2之差大于15%，就很難生成固溶體，因此對于大部分固溶體，衛(wèi)格定律雖然不能精確相符，但誤差并不大。雷特格取n=3：對于非立方晶體，單胞的擴張或收縮在三個軸向上也許不同甚至可能出現(xiàn)相反的情況。第37頁，課件共72頁，創(chuàng)作于2023年2月固溶體的性質(zhì)利用衛(wèi)格定律與雷特格定律，可以測定固溶體的組成以及確定相變邊界。對衛(wèi)格定律的偏離：(a)衛(wèi)格定律行為(b)負偏離(c)正偏離第38頁，課件共72頁，創(chuàng)作于2023年2月固溶體的性質(zhì)對衛(wèi)格定律的偏離行為在許多固溶體系中均有發(fā)現(xiàn)。對于金屬體系：對衛(wèi)格定律的偏離以及偏離方向與固溶體的結(jié)構(gòu)特征之間似乎不存在系統(tǒng)的相關(guān)性。對于非金屬體系：對衛(wèi)格定律的正偏離和固溶體的溫度-組成圖內(nèi)側(cè)出現(xiàn)不混溶圓拱區(qū)現(xiàn)象有相關(guān)性。第39頁，課件共72頁，創(chuàng)作于2023年2月固溶體的性質(zhì)Al2O3-Cr2O3固溶體相圖和單胞參數(shù)-組成圖第40頁，課件共72頁，創(chuàng)作于2023年2月固溶體的性質(zhì)Al2O3-Cr2O3固溶體在低于950C時，出現(xiàn)不混溶圓拱區(qū)：含有富Al和富Cr固溶體的混合物。非金屬體系中，對衛(wèi)格定律的正偏離可被用來預報未知的不互溶圓拱區(qū)。第41頁，課件共72頁，創(chuàng)作于2023年2月固溶體的性質(zhì)Al2O3-Cr2O3固溶體對衛(wèi)格定律的正偏離可以解釋為：Cr3+和Al3+并非完全混亂排列的而是集中在一起形成細小的富Al和富Cr晶疇，雖然從宏觀尺度看固溶體是均勻的。剛玉結(jié)構(gòu)中Cr3+和Al3+傾向于彼此回避以及在固溶體中“同類相聚”的分離作用導致晶胞參數(shù)比預期的理想狀態(tài)下Cr3+和Al3+完全隨機排列時的晶胞參數(shù)值有微小的增加。第42頁，課件共72頁，創(chuàng)作于2023年2月固溶體的性質(zhì)非金屬體系中對衛(wèi)格定律的負偏離可能是不同離子之間有凈吸引力的證據(jù)。A-B體系中，A-B的相互作用比A-A和B-B的平均相互作用強，則A-B存在凈吸引力。如果A-B相互作用十分強時，可以發(fā)生陽離子的有序化而形成超結(jié)構(gòu)。這種超結(jié)構(gòu)通常在特殊組成時才產(chǎn)生。第43頁，課件共72頁，創(chuàng)作于2023年2月固溶體的性質(zhì)例：-CuZn(青銅)中Cu、Zn原子的有序化在其它組成或A-B相互作用不太強的情況下，陽離子的有序化只是在短程(幾個原子直徑的距離內(nèi))上發(fā)生，固溶體在表觀上仍是無序和均勻的。第44頁，課件共72頁，創(chuàng)作于2023年2月固溶體的性質(zhì)當固溶體發(fā)生相變或者固溶機理發(fā)生改變時，在晶胞參數(shù)和組成的關(guān)系圖上會出現(xiàn)不連續(xù)性。例：Li4SiO4-Zn2SiO4固溶體系700C時基于Li4SiO4的固溶體單胞參數(shù)與組成圖Li4SiO4Li2ZnSiO4Zn2SiO4第45頁，課件共72頁，創(chuàng)作于2023年2月固溶體的性質(zhì)單胞參數(shù)-組成關(guān)系的斜率在組成為1:1處發(fā)生突變，意味在組成為Li2ZnSiO4的兩側(cè)有不同的固溶機理在起作用。對于富Li組成，固溶機理為陽離子取代()并生成空位()：(Li2-2xZnx)SiO4(0<x0.5)對于富Zn組成，固溶機理為陽離子取代()并生成間隙Li+()：(Li2＋2xZn1-x)SiO4(0<x0.5)第46頁，課件共72頁，創(chuàng)作于2023年2月固溶體的性質(zhì)3.4.2固溶體的電性能固溶體的電性能隨著雜質(zhì)濃度的變化往往出現(xiàn)連續(xù)變化趨勢。例：壓電陶瓷最早發(fā)現(xiàn)的壓電陶瓷為BaTiO3，用Pb、Sr、Ca取代Ba進行改性。B.Jaffe最早利用PbTiO3-PbZrO3固溶體，并摻入少量Nb、Cr、La、Fe等制成商品化壓電陶瓷PZT-5、PZT-8等具有特殊壓電性能的系列壓電材料，稱為鋯鈦酸鉛陶瓷，簡稱PZT。第47頁，課件共72頁，創(chuàng)作于2023年2月固溶體的性質(zhì)PbTiO3-PbZrO3本身都不是性能優(yōu)良的壓電陶瓷。PbTiO3為鐵電體，居里溫度為490C。純的PbTiO3陶瓷燒結(jié)性能極差，在燒結(jié)過程中晶粒會長得很大，而且在發(fā)生相變時伴隨著晶格常數(shù)的劇烈變化，樣品發(fā)生開裂，因此沒有純的PbTiO3陶瓷。PbZrO3為反鐵電體，居里溫度為230C左右。注：居里溫度是指材料可以在鐵磁體和順磁體之間改變的溫度。低于居里溫度時該物質(zhì)成為鐵磁體，此時和材料有關(guān)的磁場很難改變。當溫度高于居里溫度時,該物質(zhì)成為順磁體，磁體的磁場很容易隨周圍磁場的改變而改變。第48頁，課件共72頁，創(chuàng)作于2023年2月固溶體的性質(zhì)PbTiO3-PbZrO3形成的固溶體隨組成不同在常溫下具有斜方和四方鐵電體兩種結(jié)構(gòu)。PbTiO3-PbZrO3常溫相圖摻入少量鐵的PbTiO3-PbZrO3結(jié)構(gòu)RhombohedralferroelectricTetragonalferroelectric第49頁，課件共72頁，創(chuàng)作于2023年2月固溶體的性質(zhì)高溫下PbTiO3-PbZrO3為立方結(jié)構(gòu)，不具有鐵電性，隨溫度下降，發(fā)生相變，隨組成不同，可能形成斜方或四方鐵電相。而在這兩個鐵電相的邊界組成處，具有較大的介電常數(shù)和最優(yōu)越的壓電性能。一般壓電陶瓷的組成都取在這個多型轉(zhuǎn)變的相邊界附近，這個點稱為MPB點。(Morphotropicphaseboundaries)第50頁，課件共72頁，創(chuàng)作于2023年2月固溶體的性質(zhì)PbTiO3-PbZrO3的介電常數(shù)以及徑向機電耦合系數(shù)在相界附近出現(xiàn)極大值。第51頁，課件共72頁，創(chuàng)作于2023年2月固溶體的性質(zhì)在PbTiO3-PbZrO3的基礎(chǔ)上，發(fā)展出一系列的二元、三元甚至四元系的具有各種性能的壓電陶瓷材料。只要取代離子價總和以及離子大小滿足鈣鈦礦的寬容系數(shù)就可以形成無限固溶體。復合鈣鈦礦化合物具有以下通式：(A1,A2…AK)(B1,B2…BL)O3當A、B位離子滿足以下條件時，可以形成無限固溶體：第52頁，課件共72頁，創(chuàng)作于2023年2月固溶體的性質(zhì)這里、為各種離子的摩爾分數(shù)；、為各種離子的價數(shù)第53頁，課件共72頁，創(chuàng)作于2023年2月固溶體的性質(zhì)各種離子的離子半徑、滿足以下關(guān)系：第54頁，課件共72頁，創(chuàng)作于2023年2月固溶體的性質(zhì)復合型鈣鈦礦結(jié)構(gòu)化合物例子一般式化合物居里點(C)備注Ba(Zn1/3Nb2/3)O3Ba(Mg1/3Nb2/3)O3Pb(Mg1/3Nb2/3)O3Pb(Zn1/3Nb2/3)O3---8140PPFFBa(Fe1/2Nb1/2)O3Pb(Fe1/2Nb1/2)O3Pb(Yb1/2Nb1/2)O3-112280PAAF第55頁，課件共72頁，創(chuàng)作于2023年2月固溶體的性質(zhì)復合型鈣鈦礦結(jié)構(gòu)化合物例子注：F：鐵電體AF：反鐵電體P：順電體一般式化合物居里點(C)備注Pb(Cd1/2W1/2)O3Pb(Mn1/2W1/2)O3Pb(Mg1/2W1/2)O340020039AFAFAFPb(Fe2/3W1/3)O3-75FLa(Mg1/2Ti1/2)O3Nd(Mge1/2Ti1/2)O3--PP第56頁，課件共72頁，創(chuàng)作于2023年2月固溶體的性質(zhì)如果發(fā)生不等價取代，則可能對固溶體的導電性能產(chǎn)生很大影響。例：ZrO2中摻入CaO純ZrO2在1000C左右發(fā)生由單斜轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆降南嘧?見ZrO2相圖)，并伴隨著一個異常的熱膨脹，因此在燒結(jié)過程中非常容易開裂，很難獲得純的ZrO2燒結(jié)體。第57頁，課件共72頁，創(chuàng)作于2023年2月固溶體的性質(zhì)當在ZrO2中添加百分之幾到百分之十幾的CaO時，就可以生成立方氧化鋯或立方氧化鋯與單斜氧化鋯的混合物，從而消除了由于相變而引起的異常熱膨脹，大大提高了材料的燒結(jié)性能以及抗熱沖擊性能。CaO-ZrO2相圖第58頁，課件共72頁，創(chuàng)作于2023年2月固溶體的性質(zhì)使用Ca2+、Y3+等離子對ZrO2進行不等價摻雜，將使ZrO2中氧空位濃度大大增加，使得ZrO2具有很強的氧擴散能力，在一定的溫度下，成為優(yōu)良的氧離子導體，尤其是Y3+摻雜的ZrO2(YSZ)，由于具有高的離子電導率，優(yōu)異的化學、力學性能和良好的熱學穩(wěn)定性，有著廣泛的用途。YSZ用途：氧傳感器、氧泵、燃料電池、超高溫發(fā)熱體、生物陶瓷等。第59頁，課件共72頁，創(chuàng)作于2023年2月固溶體的性質(zhì)YSZ氧傳感器內(nèi)外表面都涂有一層多孔鉑作為電極第60頁，課件共72頁，創(chuàng)作于2023年2月固溶體的性質(zhì)3.4.3固溶體的光性能利用加入雜質(zhì)離子可以對晶體的的光學性能進行調(diào)節(jié)或改變。例：PZT除了采用熱等靜壓燒結(jié)之外，是無法獲得透明的燒結(jié)體的。在PZT中加入少量La2O3，生成所謂的PLZT，PLZT可用熱壓燒結(jié)或在高PbO氣氛下通氧燒結(jié)形成透明燒結(jié)體。第61頁，課件共72頁，創(chuàng)作于2023年2月固溶體的性質(zhì)解釋：要獲得透明陶瓷的關(guān)鍵在于氣孔的消除，而燒結(jié)過程中氣孔的消除主要是通過擴散實現(xiàn)的。PZT中，由于是等價取代，擴散主要依賴于熱缺陷，PLZT中，由于La3+取代Pb2+為不等價取代，為保持電中性，必然要在A位或B位生成空位，PLZT中的擴散，主要通過由于雜質(zhì)引入而產(chǎn)生的空位實現(xiàn)，這種空位的濃度比熱缺陷濃度大許多數(shù)量級。而擴散系數(shù)與缺陷濃度成正比，因此在PLZT中，由于擴散系數(shù)的增大，加速了氣孔的消除，因此PLZT可以獲得透明燒結(jié)體。另外，在Al2O3中摻入MgO、Y2O3可以獲得透明氧化鋁陶瓷。第62頁，課件共72頁，創(chuàng)作于2023年2月固溶體的性質(zhì)固溶體對單晶光學性能的影響人造寶石寶石名稱基體顏色著色劑(%)淡紅寶石紅寶石紫羅蘭寶石黃玉寶石海藍寶石桔紅鈦寶石藍鈦寶石Al2O3Al2O3Al2O3Al2O3Mg(AlO2)2TiO2TiO2淡紅色紅色紫色金黃色藍色桔紅色藍色Cr2O30.01-0.05Cr2O31-3TiO20.5Cr2O30.1Fe2O31.5NiO0.5Cr2O30.01-0.05CoO0.01-0.05Cr2O30.05氧不足第63頁，課件共72頁，創(chuàng)作于2023年2月固溶體的性質(zhì)純的Al2O3單晶是無色透明的，稱為白寶石。通過加入不同添加劑形成固溶體，可以形成不同顏色的寶石。Cr3+使Al2O3變成紅色的原因：紅寶石強烈吸收可