酸堿平衡和酸堿滴定法培訓(xùn)課件

第3章酸堿平衡和酸堿滴定法第1節(jié)概述第2節(jié)分布分?jǐn)?shù)的計(jì)算第3節(jié)質(zhì)子條件與pH的計(jì)算第4節(jié)酸堿緩沖溶液第5節(jié)酸堿指示劑第6節(jié)酸堿滴定基本原理第7節(jié)終點(diǎn)誤差第8節(jié)酸堿滴定法的應(yīng)用第1節(jié)概述3.1.1質(zhì)子論的酸堿概念1、酸堿的定義酸堿共軛酸堿對：相差一個(gè)質(zhì)子的酸堿對?？梢允侵行苑肿?、陽離子、陰離子。酸堿是相對的。同一種物質(zhì)在不同溶劑中可表現(xiàn)出不同的酸堿性。2、酸堿反應(yīng)的本質(zhì)酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是質(zhì)子的轉(zhuǎn)移。酸堿反應(yīng)是兩個(gè)酸堿對的相互作用。在溶劑分子間發(fā)生的質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，稱為溶劑的質(zhì)子自遞反應(yīng)。（autoprotolysisreaction)。這種反應(yīng)的平衡常數(shù)稱為溶劑的質(zhì)子自遞常數(shù)（autoprotolysisconstant)，以Ks表示。3、溶劑的質(zhì)子自遞反應(yīng)水的質(zhì)子自遞常數(shù)稱為水的離子積，以Kw表示3.1.2濃度、活度和活度系數(shù)

如果c代表離子i的濃度，a代表活度，則它們之間的關(guān)系為

比例系數(shù)系數(shù)稱為離子i的活度系數(shù)，用它來表達(dá)實(shí)際溶液和理想溶液之間偏差大小。對于強(qiáng)電解質(zhì)溶液，當(dāng)溶液的濃度極稀時(shí)，離子之間的距離是如此之大，以致離子之間的相互作用力小至可以忽略不計(jì)，這時(shí)活度系數(shù)就可以視為1，即a=c。目前，對于高濃度電解質(zhì)溶液中離子的活度系數(shù)還沒有令人滿意的定量計(jì)算公式。但對于AB型電解質(zhì)稀溶液（<0.1mol·L-1），德拜—休克爾（Debye-Hückel）公式能給出較好的結(jié)果：式中為離子i的活度系數(shù)；Zi為其電荷；B是常數(shù)，25℃時(shí)為0.00328；a為離子體積系數(shù)，約等于水化離子的有效半徑，以pm（10-12m）計(jì)；I為溶液中離子強(qiáng)度。0 2.過量NaOH用HNO3計(jì)算一元酸溶液中H+濃度的近似公式。把[HA]表達(dá)為[H+]及Ka的函數(shù)00()1000mol/LHAc溶液）定義：分布曲線的斜率。1一般緩沖溶液pH的計(jì)算即[HA]=pH時(shí)，緩沖指數(shù)有極大值。pH=14－pOH=9.例如酚酞（Phenolphthalein,PP)是有機(jī)弱酸，它在水溶液中有如下顏色變化：寫出含有2×10-3mol·L-1Cu(NO3)2和0.從上面討論可知，分布分?jǐn)?shù)與酸及其共軛堿的總濃度c無關(guān)，它僅是pH和pKa的函數(shù)參考水準(zhǔn)（零水準(zhǔn)）的選擇：一元弱酸、弱堿的滴定Ka1>Ka2>Ka3….酸度是指溶液中H+的濃度或活度，常用pH表示。[H+]+[H2A]=[A2-]+[OH-]參考水準(zhǔn)（零水準(zhǔn)）的選擇：2一元弱酸（弱堿）溶液當(dāng)離子強(qiáng)度較小時(shí)，可以不考慮水化離子的大小，活度系數(shù)可按德拜—休克爾極限公式計(jì)算

對于中性分子的活度系數(shù)，當(dāng)溶液的離子強(qiáng)度改變時(shí)，會有所變化，不過這種變化很小，可以認(rèn)為中性分子的活度系數(shù)近似地等于1。例1計(jì)算0.10mol·L-1HCl溶液中H+的活度。解a=0.83×0.10mol/L=0.083mol/L3.1.3酸堿反應(yīng)的平衡常數(shù)活度常數(shù)濃度常數(shù)共軛酸堿對離解常數(shù)之間的關(guān)系多元酸在水溶液中的離解平衡酸堿的強(qiáng)度離解常數(shù)越大，酸（堿）性越強(qiáng)，其共軛堿（酸）性越弱。多元酸的各級離解常數(shù)大小順序一般為：Ka1>Ka2>Ka3…..>Kan多元堿的各級離解常數(shù)大小順序一般為Kb1>Kb2>Kb3…..>Kbn第2節(jié)分布分?jǐn)?shù)的計(jì)算3.2.1酸的濃度與酸度酸度是指溶液中H+的濃度或活度，常用pH表示。而酸的濃度又叫酸的分析濃度，它是指單位體積溶液中所含某種酸的物質(zhì)的量（mol），包括未解離的酸的濃度。同樣，堿的濃度和堿度在概念上也是不同的。堿度用pH表示，有時(shí)也用pOH。采用c表示酸或堿的濃度，而用[]表示某物質(zhì)的平衡濃度。酸堿平衡中，經(jīng)常同時(shí)存在多種酸堿組分，這些組分的濃度，隨溶液中H+濃度的改變而變化。溶液中某酸堿組分的平衡濃度占其總濃度的分?jǐn)?shù)，稱為分布分?jǐn)?shù).

例如CaC2O4沉淀的生成，與溶液中游離的濃度有關(guān)，而的濃度不僅與草酸的總濃度，而且與溶液中H+的濃度有關(guān).

3.2.2、一元酸溶液醋酸，它在溶液中只能以HAc和Ac-兩種形式存在。設(shè)c為醋酸及其共軛堿的總濃度，[HAc]和[Ac-]分別代表HAc和Ac-的平衡濃度

計(jì)算pH=5.0時(shí)，HAc和Ac-的分布分?jǐn)?shù)。

解

HAc和Ac-的分布分?jǐn)?shù)與溶液pH值的關(guān)系圖從上面討論可知，分布分?jǐn)?shù)與酸及其共軛堿的總濃度c無關(guān)，它僅是pH和pKa的函數(shù)[HAc]和[Ac-]是與總濃度c有關(guān)的例如草酸，它在溶液中以H2C2O4，HC2O4-和C2O42-三種形式存在。設(shè)草酸的總濃度為c（mol·L-1）3.2.3多元酸溶液看看這些公式有什么特點(diǎn)？計(jì)算pH=5.0時(shí)，0.10mol·L-1草酸溶液中C2O42-的平衡濃度。強(qiáng)酸在溶液中全部解離，酸度的計(jì)算很簡單，2滴定一元弱酸(NaOHHA)00×10-11 10.10mol·L-1一氯乙酸（CH2ClCOOH）溶液的pH。解根據(jù)溶液中的有關(guān)絡(luò)合平衡，可列出三個(gè)物料平衡方程。對于多元酸堿，若得失質(zhì)子數(shù)不為1，應(yīng)加系數(shù)。HCl滴定弱堿的曲線是什么形式？選擇什么指示劑[HB]≈cHB（mol·L-1），=5.[NH3]+[Cu(NH3)2+]+2[Cu(NH3)22+]+3[Cu(NH3)32+]+4[Cu(NH3)42+]+5[Cu(NH3)52+]=0.第6節(jié)酸堿滴定基本原理定義：分布曲線的斜率。多元酸在水溶液中的離解平衡04 100.而酸的濃度又叫酸的分析濃度，它是指單位體積溶液中所含某種酸的物質(zhì)的量（mol），包括未解離的酸的濃度。3pH（即滴定突躍為0.26×10-3mol/LpH=2.1000mol/LNaOH某些有機(jī)多元酸，如酒石酸等，它們Ka1和Ka2之間的差別不是很大，當(dāng)濃度較小時(shí)，通常還需考慮它們的第二級解離。雙色指示劑的變色范圍不受其用量的影響。規(guī)定濃度的某些解離常數(shù)相差較小的兩性物質(zhì)或由共軛酸堿對組成。草酸的三種形式在不同pH時(shí)的分布圖如果是三元酸，例如H3PO4，情況更要復(fù)雜一些，但可采用同樣的方法處理，得到其他多元酸的分布分?jǐn)?shù)可照此類推。分布系數(shù)總結(jié)各型體的分布系數(shù)的大小與溶液的pH和平衡常數(shù)有關(guān)，與分析濃度無關(guān)。對于n元酸，存在n+1個(gè)型體，溶液pH不同時(shí)，主要存在型體不同。一元酸：pH>pKa時(shí),酸為主要存在形體。pH<pKa時(shí)其堿式為主要存在形體二元酸：pKa1<pH<pKa2HA-主要存在形體pH<pKa1H2A主要存在形體pH>pKa2A2-主要存在形體已知酸度和分析濃度，可以求得平衡濃度。已知所需的平衡濃度，可以推出應(yīng)控制的pH值。第3節(jié)質(zhì)子條件與pH的計(jì)算物料平衡方程，簡稱物料平衡，用MBE表示。它是指在一個(gè)化學(xué)平衡體系中，某一給定物質(zhì)的總濃度等于各有關(guān)形式平衡濃度之和。3.3.1物料平衡、電荷平衡和質(zhì)子條件物料平衡方程例如c（mol·L-1）HAc溶液的物料平衡為MBE:[HAc]+[Ac-]=cc（mol·L-1）的H3PO4溶液的MBE:

[H3PO4]+[H2PO4-]+[HPO42-]+[PO43-]=cc（mol·L-1）的Na2SO3溶液的物料平衡，可列出與Na+和SO32-有關(guān)的兩個(gè)方程[Na+]=2c[SO32-]+[HSO3-]+[H2SO3]=c寫出含有2×10-3mol·L-1Cu(NO3)2和0.2mol·L-1NH3的混合溶液的物料平衡。

解根據(jù)溶液中的有關(guān)絡(luò)合平衡，可列出三個(gè)物料平衡方程。

[NO3-]=4×10-3mol·L-1[Cu2+]+[Cu(NH3)2+]+[Cu(NH3)22+]+[Cu(NH3)32+]+[Cu(NH3)42+]+[Cu(NH3)52+]=2×10-3mol·L-1

[NH3]+[Cu(NH3)2+]+2[Cu(NH3)22+]+3[Cu(NH3)32+]+4[Cu(NH3)42+]+5[Cu(NH3)52+]=0.2mol·L-13.3.2電荷平衡方程電荷平衡方程，簡稱電荷平衡，用CBE表示。單位體積溶液中陽離子所帶正電荷的量（mol）應(yīng)等于陰離子所帶負(fù)電荷的量（mol），根據(jù)這一電中性原則，由各離子的電荷和濃度，列出電荷平衡方程。式是計(jì)算一元弱酸溶液中H+濃度的最簡公式。00×10-7mol/LpH=7.此時(shí)酚酞和甲基紅都可作為指示劑。1000mol/LNaOH2濃度、活度和活度系數(shù)10mol·L-1H2C2O4溶液的pH。滴定突躍是指滴定±0.利用顏色之間的互補(bǔ)作用，具有很窄的變色范圍，且在終點(diǎn)有敏銳的顏色變化。如果c代表離子i的濃度，a代表活度，則它們之間的關(guān)系為而酸性范圍內(nèi)變色的指示劑不能使用。0 0.對于強(qiáng)電解質(zhì)溶液，當(dāng)溶液的濃度極稀時(shí)，離子之間的距離是如此之大，以致離子之間的相互作用力小至可以忽略不計(jì)，這時(shí)活度系數(shù)就可以視為1，即a=c。Na2S的PBE表達(dá)式a為離子體積系數(shù)，約等于水化離子的有效半徑，以pm（10-12m）計(jì)；同一種物質(zhì)在不同溶劑中可表現(xiàn)出不同的酸堿性。Kb1>Kb2>Kb3….電荷平衡方程，簡稱電荷平衡，用CBE表示。10mol·L-1HCl溶液中H+的活度。滴定突躍與指示劑選擇的關(guān)系88mol/LpH=2.例如濃度c（mol·L-1）的NaCN溶液，有下列反應(yīng)：NaCN—→Na++CN-CN-+H2OHCN+OH-H2OH++OH-CBE:[H+]+[Na+]=[CN-]+[OH-]或[H+]+c=[CN-]+[OH-]濃度為c（mol·L-1）的CaCl2溶液，根據(jù)下列反應(yīng)：

CaCl2—→Ca2++2Cl-H2O[H+]+[OH-]CBE:[H+]+2[Ca2+]=[OH-]+[Cl-]3.3.3質(zhì)子條件質(zhì)子條件，又稱質(zhì)子平衡方程，用PBE表示。按照酸堿質(zhì)子理論，酸堿反應(yīng)的結(jié)果，有些物質(zhì)失去質(zhì)子，有些物質(zhì)得到質(zhì)子。在酸堿反應(yīng)中，堿所得到質(zhì)子的量（mol）與酸失去質(zhì)子的量（mol）相等。其中[H+]HAc=[Ac-]，即由HAc所提供的[H+]等于[Ac-]，同樣[H+]=[OH-]，則上式變?yōu)閇H+]總=[Ac-]+[OH-]HAc水溶液的pH,達(dá)到平衡時(shí)，pH為一定值，溶液中[H+]總是各種酸提供的[H+]之和。對于這個(gè)例子來說[H+]總=[H+]HAc+[H+]H2ONa2S的PBE表達(dá)式[OH-]總=2[H2S]+[HS-]+[H+]參考水準(zhǔn)（零水準(zhǔn)）的選擇：溶液中大量存在的組分,H2O.NaHCO3水溶液的PBE:[H+]=[CO32-]+[OH-]-[H2CO3]書寫質(zhì)子條件方法：選擇參考水準(zhǔn)。將各種形體與參考水準(zhǔn)比較。得質(zhì)子的寫在等式一邊，失質(zhì)子的寫在等式另一邊，得失的質(zhì)子數(shù)目寫在該形體濃度前。水的離解不能忘記。[H3O+]用[H+]表示30mol/L0 1.CBE:[H+]+[Na+]=[CN-]+[OH-][H+]3+Ka[H+]2-（Kac+KW）[H+]-KaKw=0pH<pKa1H2A主要存在形體酸堿反應(yīng)是兩個(gè)酸堿對的相互作用。滴定曲線的形狀和滴定突躍范圍

如果以NaOH的加入量（或中和百分?jǐn)?shù)）為橫坐標(biāo)，以pH為縱坐標(biāo)來繪制曲線，就得到酸堿滴定曲線根據(jù)解離平衡原理，對于濃度c（mol·L-1）的弱酸HA溶液，[HA]=c-[H+]，以此代入（2-12）式，得到B(OH)3+2H2O==H3O++B(OH)4-88mol/LpH=2.這種反應(yīng)的平衡常數(shù)稱為溶劑的質(zhì)子自遞常數(shù)（autoprotolysisconstant)，以Ks表示。2濃度、活度和活度系數(shù)強(qiáng)酸在溶液中全部解離，酸度的計(jì)算很簡單，1000mol/LHAc溶液）參考水準(zhǔn)（零水準(zhǔn)）的選擇：溶液中大量存在的組分,H2O.溶液中[H+]總是各種酸提供的[H+]之和。[H+]=（KaC）1/2=10-2.[H+]=[A-]+[OH-][HB]≈cHB（mol·L-1），寫質(zhì)子條件時(shí)應(yīng)注意以下問題：不參加質(zhì)子轉(zhuǎn)移的物質(zhì)，不應(yīng)出現(xiàn)在質(zhì)子條件中。參考水準(zhǔn)不應(yīng)出現(xiàn)在質(zhì)子條件中。對于多元酸堿，若得失質(zhì)子數(shù)不為1，應(yīng)加系數(shù)。水溶液中，[H+]

[OH-]不能忘。3.3.4.pH的計(jì)算強(qiáng)酸在溶液中全部解離，酸度的計(jì)算很簡單，例如1.0mol·L-1HCl溶液，[H+]=1.0mol·L-1，pH=0.0。1強(qiáng)酸（強(qiáng)堿）溶液當(dāng)其濃度甚稀時(shí)除考慮由HCl解離出來的H+，還要考慮由水解離出來的H+。PBE:[H+]=ca+[OH-][H+]=ca+Kw/[H+][H+]2–c[H+]-Kw=0當(dāng)C≥20[OH-]時(shí)[H+]≈c設(shè)弱酸HA溶液的濃度為c（mol·L-1），它在水溶液中有下列解離平衡：

HA=H++A-

2

一元弱酸（弱堿）溶液

參考水準(zhǔn)為HA和H2O，故PBE為[H+]=[A-]+[OH-]

把[HA]表達(dá)為[H+]及Ka的函數(shù)HA的解離常數(shù)為Ka，根據(jù)解離平衡，得到當(dāng)Ka[HA]≥20Kw時(shí)，Kw可忽略，此時(shí)計(jì)算結(jié)果的相對誤差不大于5%?？紤]到弱酸的解離度不是很大，為簡便起見，我們就以Ka[HA]≈Kac≥20Kw來進(jìn)行判斷。這樣，當(dāng)Kac≥20Kw時(shí)，Kw可忽略，由此可得[H+]3+Ka[H+]2-（Kac+KW）[H+]-KaKw=0計(jì)算一元弱酸溶液H+濃度的精確公式。根據(jù)解離平衡原理，對于濃度c（mol·L-1）的弱酸HA溶液，[HA]=c-[H+]，以此代入（2-12）式，得到計(jì)算一元酸溶液中H+濃度的近似公式。[H+]=[H+]2+Ka[H+]-KaC=0若平衡時(shí)溶液中H+的濃度遠(yuǎn)小于弱酸的原始濃度，那么，式中的c—[H+]≈c，可由式得到式是計(jì)算一元弱酸溶液中H+濃度的最簡公式。當(dāng)Kac≥20Kw，而且C/Ka≥500時(shí)，即可采用最簡公式進(jìn)行計(jì)算，實(shí)際上，它也是計(jì)算一元弱酸pH最常用的公式。計(jì)算0.010mol·L-1HAc溶液的pH。解已知Ka=1.80×10-5，cHAc=0.010mol·L-1，cKa>20Kw，又因?yàn)镃/Ka>500，故采用最簡公式計(jì)算，求得計(jì)算0.10mol·L-1一氯乙酸（CH2ClCOOH）溶液的pH。

解已知c=0.10mol·L-1，Ka=1.40×10-3，cKa>20Kw，但此時(shí)c/Ka<500，采用近似式計(jì)算，得到終點(diǎn)時(shí)溶液的組成為0.0 2.[OH-]總=2[H2S]+[HS-]+[H+][H+]=[OH-]=1.同理可得pH=7.當(dāng)時(shí)1%時(shí)，曲線出現(xiàn)近似垂直的一段，表明溶液的pH有一個(gè)突然的改變，這種pH的突然改變稱為滴定突躍。所以指示劑的選擇主要以此為依據(jù)。溶液中某酸堿組分的平衡濃度占其總濃度的分?jǐn)?shù)，稱為分布分?jǐn)?shù).二元酸：pKa1<pH<pKa2HA-主要存在形體酸堿反應(yīng)是兩個(gè)酸堿對的相互作用。1,所以[H+]可以忽略05mol/L的NaAc溶液20.在溶劑分子間發(fā)生的質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，稱為溶劑的質(zhì)子自遞反應(yīng)。NaHCO3NaCl同樣，堿的濃度和堿度在概念上也是不同的。NH4++6HCHO==(CH2)6N4H++3H++6H2O從上面討論可知，分布分?jǐn)?shù)與酸及其共軛堿的總濃度c無關(guān)，它僅是pH和pKa的函數(shù)1000mol/LHAc溶液）3.多元酸（堿）溶液

設(shè)二元弱酸H2B的濃度為c（mol·L-1），解離常數(shù)為Ka1和Ka2，其質(zhì)子條件式為

[H+]=[HB-]+2[B2-]+[OH-]計(jì)算二元弱酸溶液H+濃度的精確公式。只能根據(jù)具體情況，我們可以進(jìn)行初步判斷,當(dāng)Ka1C>20Kw，Kw可忽略第二級解離也可忽略時(shí)，二元弱酸可按一元弱酸處理。如果

Ka1C>20Kw

而且c/Ka1>500當(dāng)時(shí)，計(jì)算0.10mol·L-1H2C2O4溶液的pH。解已知某些有機(jī)多元酸，如酒石酸等，它們Ka1和Ka2之間的差別不是很大，當(dāng)濃度較小時(shí)，通常還需考慮它們的第二級解離。因此，這些有機(jī)酸溶液的解離平衡比較復(fù)雜，為了定量計(jì)算這些有機(jī)酸溶液中的H+濃度，通常采用迭代法（iterativenumericalmethod）。這部分參見與本教材配套使用的《分析化學(xué)實(shí)驗(yàn)》第四版中的計(jì)算機(jī)方法。

4.弱酸混合溶液

設(shè)有一元弱酸HA和HB的混合溶液，其濃度分別為cHA（mol·L-1）和cHB（mol·L-1），解離常數(shù)為KHA和KHB，在此溶液中，質(zhì)子條件為[H+]=[A-]+[B-]+[OH-]根據(jù)平衡關(guān)系，得到忽略水的離解；加之兩者解離出來的H+又彼此抑制，所以，當(dāng)兩種弱酸都比較弱時(shí)，可近似地認(rèn)為，[HA]≈cHA（mol·L-1），[HB]≈cHB（mol·L-1），計(jì)算0.10mol·L-1HF和0.20mol·L-1HAc混合溶液的pH。解

5.兩性物質(zhì)溶液

在溶液中既起酸的作用又起堿的作用的物質(zhì)稱為兩性物質(zhì)。較重要的兩性物質(zhì)有多元酸的酸式鹽（如HCO3-），弱酸弱堿鹽（如NH4Ac）和氨基酸（如氨基乙酸）等。兩性物質(zhì)溶液中的酸堿平衡比較復(fù)雜，應(yīng)根據(jù)具體情況，抓住溶液中的主要平衡，進(jìn)行近似處理。假設(shè)二元弱酸的酸式鹽為NaHA，其濃度為c（mol·L-1），在此溶液中，可選擇HA-，H2O為質(zhì)子參考水準(zhǔn)，其質(zhì)子條件為：[H+]+[H2A]=[A2-]+[OH-]酸式鹽

計(jì)算0.10mol·L-1NaHCO3溶液的pH。pH的計(jì)算總結(jié)一元酸當(dāng)時(shí)當(dāng)時(shí)當(dāng)時(shí)多元酸若若弱酸混合液兩性物質(zhì)酸式鹽若若Kb1>Kb2>Kb3….C(HAc)=5.溶液中大量存在的組分,H2O.10mol·L-1NaHCO3溶液的pH。共軛酸堿對離解常數(shù)之間的關(guān)系它是指在一個(gè)化學(xué)平衡體系中，某一給定物質(zhì)的總濃度等于各有關(guān)形式平衡濃度之和。1%時(shí)，曲線出現(xiàn)近似垂直的一段，表明溶液的pH有一個(gè)突然的改變，這種pH的突然改變稱為滴定突躍。參考水準(zhǔn)（零水準(zhǔn)）的選擇：對于強(qiáng)電解質(zhì)溶液，當(dāng)溶液的濃度極稀時(shí)，離子之間的距離是如此之大，以致離子之間的相互作用力小至可以忽略不計(jì)，這時(shí)活度系數(shù)就可以視為1，即a=c。若平衡時(shí)溶液中H+的濃度遠(yuǎn)小于弱酸的原始濃度，那么，式中的c—[H+]≈c，可由式得到1強(qiáng)酸滴定強(qiáng)堿(NaOHHCl)甲基橙（MethylOrange,MO)是一種有機(jī)堿，其酸式和堿式均有色，為雙色指示劑。多元酸在水溶液中的離解平衡[HA]=CHA-[H+]+[OH-]1000mol/LHAc溶液）20.按照酸堿質(zhì)子理論，酸堿反應(yīng)的結(jié)果，有些物質(zhì)失去質(zhì)子，有些物質(zhì)得到質(zhì)子。體積/mL百分?jǐn)?shù)體積/mL[H+]mol/L pH對于強(qiáng)電解質(zhì)溶液，當(dāng)溶液的濃度極稀時(shí)，離子之間的距離是如此之大，以致離子之間的相互作用力小至可以忽略不計(jì)，這時(shí)活度系數(shù)就可以視為1，即a=c。溶液中某酸堿組分的平衡濃度占其總濃度的分?jǐn)?shù)，稱為分布分?jǐn)?shù).定義：在一定程度和范圍內(nèi)能夠穩(wěn)定溶液的酸度，減小和消除因加入少量酸、堿或適度稀釋對溶液pH的影響，使其不致發(fā)生顯著變化。第4節(jié)酸堿緩沖溶液應(yīng)用：生物、醫(yī)學(xué)、化工、分析等。分類：一般酸堿緩沖溶液—控制溶液酸度。酸堿標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液—測量溶液pH的參照溶液。組成：一定濃度的共軛酸堿對。規(guī)定濃度的某些解離常數(shù)相差較小的兩性物質(zhì)或由共軛酸堿對組成。3.4.1一般緩沖溶液pH的計(jì)算HA—NaA:MBE[Na+]=CA-[HA]+[A]=CA+CHA

CBE[Na+]+[H+]=[A-]+[OH-][A]=CA+[H+]-[OH-][HA]=CHA-[H+]+[OH-]請大家想一想它們分別在什么情況下用？這是計(jì)算緩沖溶液酸度的最簡式3.4.2緩沖指數(shù)定義：分布曲線的斜率。

即[HA]=pH時(shí)，緩沖指數(shù)有極大值。此時(shí)，=0.58CHA有效緩沖范圍：pH=pKa±13.4.3緩沖容量定義對于由HA-A組成的緩沖溶液3.4.4重要緩沖體系緩沖溶液選擇原則：無干擾在有效緩沖范圍有足夠的緩沖容量價(jià)廉、無污染第5節(jié)酸堿指示劑某些有機(jī)弱酸或弱堿，他們在酸堿滴定過程中參與質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，因分子結(jié)構(gòu)的改變，而引起自身顏色的變化.例如酚酞（Phenolphthalein,PP)是有機(jī)弱酸，它在水溶液中有如下顏色變化：3.5.1作用原理：甲基橙（MethylOrange,MO)是一種有機(jī)堿，其酸式和堿式均有色，為雙色指示劑。它在水溶液中的離解和顏色變化為：HIn=H++In-3.5.2指示劑變化的pH范圍影響變色范圍的因素對于雙色指示劑：適宜的指示劑用量可使終點(diǎn)變色敏銳。雙色指示劑的變色范圍不受其用量的影響。指示劑用量單色指示劑其用量影響指示劑的變色范圍離子強(qiáng)度的影響利用顏色之間的互補(bǔ)作用，具有很窄的變色范圍，且在終點(diǎn)有敏銳的顏色變化。混合指示劑分為兩類；惰性染料+酸堿指示劑例如甲基橙+靛藍(lán)二磺酸鈉（蘭色不隨pH變化）兩種pKa比較接近的指示劑，按一定比例混合使用。強(qiáng)酸、強(qiáng)堿的滴定一元弱酸、弱堿的滴定多元弱酸、弱堿的滴定第6節(jié)酸堿滴定法的基本原理3.6.1強(qiáng)酸強(qiáng)堿的滴定0.1000mol/LNaOH溶液,滴定20.00mL0.1000mol/LHCl溶液為例討論強(qiáng)酸強(qiáng)堿的滴定1.滴定過程pH的變化1）滴定開始以前（溶液為0.1000mol/L的HCl溶液）：[H+]=0.1000mol/LpH=1.00

2）滴定開始到計(jì)量點(diǎn)以前（溶液為不同濃度的HCl溶液）如加入18.00mLNaOH，剩余HCl為2.00mL則[H+]=0.1000×2.00/(20.00+18.00)=5.26×10-3mol/LpH=2.28如加入19.98mL的NaOH，剩余HCl為0.02mL[H+]=0.1000×0.02/(20.00+19.98)=5.0×10-5mol/LpH=4.303）化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)（溶液為0.05mol/LNaCl溶液)[H+]=[OH-]=1.00×10-7mol/LpH=7.004）計(jì)量點(diǎn)后（溶液為NaOH溶液）如加入NaOH20.02mL時(shí),NaOH過量0.02mL[OH-]=0.1000×0.02/(20.00+20.02)=5.0×10-5mol/L

pH=14－pOH=9.70表用0.1000mol/LNaOH滴定20.00mL0.1000mol/LHCl

加入NaOH中和 過量NaOH體積/mL百分?jǐn)?shù)體積/mL[H+]mol/L pH

0.00 0.00 1.00×10-3 1.00 18.00 90.00 5.26×10-3 2.28 19.80 99.00 5.02×10-4 3.30 19.96 99.80 1.00×10-4 4.00 19.98 99.90 5.00×10-5 4.30 20.00 100.0 1.00×10-7 7.00 20.02 100.1 0.02 2.00×10-10 9.70 20.04 100.20.04 1.00×10-10 10.00 20.20 101.0 0.20 2.00×10-11 10.07 22.00 110.0 2.00 2.10×10-12 11.70 44.00 200.0 20.00 3.33×10-13 12.52

2.滴定曲線的形狀和滴定突躍范圍

如果以NaOH的加入量（或中和百分?jǐn)?shù)）為橫坐標(biāo)，以pH為縱坐標(biāo)來繪制曲線，就得到酸堿滴定曲線酚酞甲基紅甲基橙在滴定開始時(shí)曲線是平坦的，隨著滴定的進(jìn)行曲線逐漸向上傾斜，在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前后發(fā)生較大變化，隨后曲線又比較平坦。

當(dāng)?shù)味ㄖ寥芤褐兄皇Ｏ?.02mL(0.1%)HCl時(shí)，溶液pH為4.30，這時(shí)再加1滴NaOH(0.04mL)，溶液的pH變?yōu)?.70，此時(shí)1滴之差使溶液的pH發(fā)生巨大變化，由4.30變?yōu)?.70，增大了5.4個(gè)單位，溶液由酸性變?yōu)閴A性。1）滴定曲線的形狀

在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前后±0.1%時(shí)，曲線出現(xiàn)近似垂直的一段，表明溶液的pH有一個(gè)突然的改變，這種pH的突然改變稱為滴定突躍。突躍所在的pH范圍稱為滴定突躍范圍。2）滴定突躍和滴定突躍范圍

滴定突躍是指滴定±0.1%誤差時(shí)溶液pH的變化。所以指示劑的選擇主要以此為依據(jù)。顯然最理想的指示劑應(yīng)該恰好在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)變色。只要在突躍范圍內(nèi)變色的指示劑都可以滿足要求。因此,甲基紅（pH4.4~6.2)、酚酞(pH8.0~9.6)，均可用作這類滴定的指示劑。3.滴定突躍與指示劑選擇的關(guān)系如果改用0.1mol/LHCl滴定0.1mol/LNaOH，滴定曲線的形狀與上圖相同，但位置相反。此時(shí)酚酞和甲基紅都可作為指示劑。如果甲基橙作指示劑，從黃色滴到橙色（pH=4），將有+0.2%的誤差。這種情況下應(yīng)進(jìn)行指示劑校正。0.1mol/LNaOH滴定0.1mol/LHCl

0.1mol/LHCl滴定0.1mol/LNaOH酚酞甲基紅甲基橙4.影響滴定突躍的因素不同濃度強(qiáng)酸滴定曲線

0:0.1000mol/L

1:0.01000mol/L

2:1.0000mol/L

用同上的方法可以得到不同濃度強(qiáng)酸強(qiáng)堿的滴定曲線，如下圖所示。由圖可以看出，當(dāng)酸堿濃度增加10倍時(shí)，滴定突躍部分的pH變化范圍增加約兩個(gè)pH單位，當(dāng)酸堿濃度降低10倍時(shí)，滴定突躍減小約兩個(gè)pH單位。酚酞甲基紅甲基橙3.6.2一元弱酸、堿的滴定0.1000mol/LNaOH溶液,滴定20.00mL0.1000mol/L的HAc溶液1）滴定開始以前（溶液為0.1000mol/LHAc溶液）[H+]=（KaC）1/2=10-2.88mol/LpH=2.881.滴定過程pH的變化加入NaOH溶液19.80mLC(HAc)={0.20×0.1000/(20.00+19.80)}=10-3.30mol/LC(NaAc)={19.80×0.1000/(20.00+19.80)}=10-1.30mol/LpH=pKa+log{C(NaAc)/C(HAc)}=6.73

2)滴定開始到SP點(diǎn)以前（溶液為HAc+NaAc的混合溶液）加入NaOH溶液19.98mLC(HAc)=5.0×10-5mol/LC(NaAc)=5.0×10-5mol/L同理可得pH=7.763）SP點(diǎn)時(shí)（溶液為0.05000mol/L的NaAc溶液）[OH-]=(KbC)1/2=10-5.27mol/LpH=8.734)SP點(diǎn)后（溶液為NaOH+NaAc的混合溶液）[OH-]=5.0×10-5mol/LpH=14.00-4.30=9.70同理可得弱酸、堿的滴定曲線，如圖3-8所示與HCl的曲線相比，HAc的滴定突躍小，且在堿性區(qū)。指示劑應(yīng)選酚酞或百里酚酞。而酸性范圍內(nèi)變色的指示劑不能使用。2

滴定曲線的形狀（強(qiáng)酸、弱酸）比較酚酞甲基橙甲基紅HCl滴定弱堿的曲線是什么形式？選擇什么指示劑酸的強(qiáng)弱是影響突躍大小的主要因素,酸愈強(qiáng),滴定突躍愈大。另一方面，Ka值一定時(shí)，酸的濃度愈大，突躍范圍愈大。不同強(qiáng)度弱酸的滴定曲線

pKa=4.74()pKa=7.00