錳礦石 鈉和鉀含量的測定 火焰原子吸收光譜法 編制說明

《錳礦石鈉和鉀含量的測定火焰原子吸收光譜一、工作簡況1、任務(wù)來源根據(jù)國家標準化管理委員會國標委[2021]41號文“關(guān)于下達2021年第四批推薦性國家標準計劃的通知”要求，由湛江海關(guān)技術(shù)中心、上海海關(guān)工業(yè)品與原材料檢測技術(shù)中心、冶金工業(yè)信息標準研究院等單位負責《錳礦石鈉和鉀含量的測定火焰原子吸收光譜法》（項目編號為20214797-T-605）國家標準的修訂工作。該項目計劃2023年完成。2、主要工作過程計劃下達后，2022年1月5日全國生鐵及鐵合金標準化技術(shù)委員會組織各起草單位成立了起草工作組。工作組對國內(nèi)外錳礦石產(chǎn)品（或方法）和技術(shù)現(xiàn)狀與發(fā)展情況進行全面調(diào)研，同時廣泛搜集相關(guān)標準和國內(nèi)外技術(shù)資料，進行了大量的研究分析、資料查證工作，結(jié)合實際應(yīng)用經(jīng)驗，進行全面總結(jié)和歸納，在此基礎(chǔ)上編制出《錳礦石鈉和鉀含量的測定火焰原子吸收光譜法》標準草案初稿。經(jīng)工作組及有關(guān)專家研討后，對標準草案初稿進行了認真的修改，于2023年6月形成了標準征求意見稿及其編制說明等相關(guān)附件，并于2023年7月初報全國生鐵及鐵合金標準化技術(shù)委員會秘書處。3、主要修訂技術(shù)內(nèi)容本標準與GB/T14949.7-94相比較，除編輯性修改外，主要技術(shù)內(nèi)容變化如下：將標準名稱更改為《錳礦石鈉和鉀含量的測定火焰原子吸收光譜法》；——增加了“前言”、“引言”部分；——增加了“警告”、“規(guī)范性引用文件”、“術(shù)語和定義”、“試驗報告”、“附錄A”等內(nèi)容；——氫氟酸密度修改為ρ1.15g/mL；——增加了分析天平；——更改了原子吸收光譜儀的要求；——增加了測定次數(shù)的要求；——更改了空白試驗的要求；——更改了校準曲線的繪制方法；——增加了分析結(jié)果的確定和表示——修改了精密度數(shù)值。二、標準編制原則本標準在制定/修訂過程中，遵循“面向市場、服務(wù)產(chǎn)業(yè)、自主制定、適時推出、及時修訂、不斷完善”的原則，注重標準修訂與技術(shù)創(chuàng)新、試驗驗證、產(chǎn)業(yè)推進、應(yīng)用推廣相結(jié)合，本著先進性、科學性、合理性和可操作性以及標準的目標、統(tǒng)一性、協(xié)調(diào)性、適用性、一致性和規(guī)范性的原則來進行本標準的制定/修訂工作。本標準在起草過程中主要按GB/T1.1—2020《標準化工作導(dǎo)則第1部分：標準化文件的結(jié)構(gòu)和起草規(guī)則》的要求編寫。在確定本標準主要技術(shù)指標時，綜合考慮生產(chǎn)企業(yè)的能力和用戶的利益，尋求最大的經(jīng)濟、社會效益，充分體現(xiàn)了標準在技術(shù)上的先進性和合理性。三、主要內(nèi)容說明1、標準主要內(nèi)容1.1儀器性能1.1.1校準曲線線性按照儀器操作說明書，預(yù)熱燃燒頭10min后，調(diào)節(jié)氣體流量和燃燒頭位置，將儀器調(diào)節(jié)至最佳工作狀態(tài)，分別在波長766.5nm和589.0nm處測定，以鉀、鈉的溶液濃度為橫坐標，相應(yīng)的吸光度為縱坐標，按濃度遞增的順序，對系列標準溶液進行測定，繪制校準曲線。測定數(shù)據(jù)見下表。表1.校準曲線吸光度鉀，ug/mL0.00.20.52.0吸光度，A00.05710.13980.26740.37100.4719鈉，ug/mL0.00.20.52.0吸光度，A00.06010.14300.28620.42710.5439鉀、鈉校準曲線線性方程式為：yK=0.2577x+0.0024相關(guān)系數(shù)R=0.9995；yNa=0.278x+0.0033相關(guān)系數(shù)R=0.9996；圖1.鉀校準曲線圖2.鈉校準曲線1.1.2方法檢出限在選定的實驗條件下，對空白實驗連續(xù)測定11次，以3倍的標準偏差計算方法檢出限，K的檢出限為0.0012%，Na的檢出限為0.0010%。1.2易分解樣品和難分解樣品前處理方法選擇有證錳礦石標準物質(zhì)置于鉑皿或聚四氟乙烯燒杯中，分別利用如下兩種方法分別對易分解樣品和難分解樣品進行樣品前處理。方法1易分解樣品：將試料置于鉑皿中，加入3mL硝酸、5mL氫氟酸和5mL硫酸低溫加熱溶解，蒸發(fā)溶液至冒硫酸煙，冷卻。用水沖洗皿壁再蒸發(fā)至冒盡硫酸煙，冷卻。用10～15mL水洗凈皿壁，加入0.5mL硫酸，逐滴加入10滴過氧化氫，加熱使二氧化錳溶解，并將過量的過氧化氫分解完全，冷卻。方法2難分解樣品：將試料置于250mL聚四氟乙烯燒杯中，加入10mL鹽酸溶解試樣，再加入2ml硝酸、5mL氫氟酸和5mL高氯酸，加熱溶液直至出現(xiàn)高氯酸白煙，持續(xù)2min，冷卻。用蒸餾水沖洗杯壁，再加熱冒盡高氯酸煙，冷卻。加入10.0mL鹽酸以溶解殘渣，邊加熱邊加入15mL水，加熱溶解鹽類，冷卻。1.3標準校準曲線繪制方法的改進1.3.1原標準校準曲線繪制法：移取0、2.00、5.00、10.00、15.00，20.00mL鈉標準溶液或鉀標準溶液于一組鉑皿中（按1.2中的方法1操作）或一組聚四氟乙烯燒杯中（按1.2中的方法2操作）分別加入1mL鐵溶液（10mg/mL）和2ml錳溶液（25g/L）。X1-X2Sp若樣品為難分解，按方法2操作，加入鹽酸(ρ1.19g/mLX1-X2Sp分別將溶液移入一組100mL容量瓶中，再依次加入2mL硝酸飽溶液（15g/L）。用水稀釋至刻度，混勻。用原子吸收光譜測量。1.3.2改進后的校準曲線繪制法：參考標準GB/T6730.49-2017《鐵礦石鉀含量的測定火焰原子吸收光譜法》和GB/T6730.75-2017《鐵礦石鈉含量的測定火焰原子吸收光譜法》中鉀、鈉校準曲線的繪制，移取的0、2.00、5.00、15.00、20.00mL鈉和鉀標準溶液不需要按方法1或方法2進行操作，改進為：移取0、2.00、5.00、10.00、15.00，20.00mL鈉標準溶液或鉀標準溶液于一組100mL容量瓶中，分別加入1mL鐵溶液（10mg/mL）和2ml錳溶液（25g/L）。若樣品為易分解，加入硫酸（1+1）的量為0.2mL，過氧化氫〔30%（m/m）〕為4滴；若樣品為難分解，加入的鹽酸(ρ1.19g/mL）的量為4.0mL。再依次加入2mL硝酸銫溶液（15g/L用水稀釋至刻度，混勻。用原子吸收光譜測量。為驗證原標準校準曲線繪制法與改進后校準曲線繪制法測定鈉含量和鉀含量的結(jié)果有無顯著差異，分別對原標準校準曲線繪制法與改進后校準曲線繪制法進行t檢驗法驗證。S=pS=p(2)(2)(3)(3)X1為原標準校準曲線繪制法的平均值；式（2）、（3）中，Sp為標準偏差；X2X1為原標準校準曲線繪制法的平均值；式（2）、（3）中，Sp為標準偏差；通過數(shù)據(jù)計算得出，原標準校準曲線繪制法與改進后校準曲線繪制法測定鈉含量的標準偏差Sp在0.0007～0.010之間，t值在0～0.083之間；原標準校準曲線繪制法與改進后校準曲線繪制法測定鉀含量的的標準偏差Sp在0.0009～0.013之間，t值在0.12～0.34之間。當置信度P=95%時，t＜t0.05,5=2.57，因此原標準校準曲線繪制法與改進后校準曲線繪制法不存在顯著性差異。即采用簡化后校準曲線繪制法測定鈉含量和鉀含量，可行可靠。1.4實驗室內(nèi)驗證工作組采用本標準方法對有證錳礦石標準物質(zhì)進行分析，分別對不同水平鉀、鈉含量樣品進行平行檢測，檢測結(jié)果列于表5、表6。結(jié)果表明，本標準方法檢測結(jié)果與標準物質(zhì)標準值基本一致，采用本標準方法檢測錳礦石類樣品中的鉀、鈉含量精密度良好。表5.本方法檢測結(jié)果與標準物質(zhì)標準值對比結(jié)果K（單位：%）樣品名稱樣品編號測定值(%)平均值標準值誤差RSD(%)錳礦石58AMnOre-90.0486、0.0498、0.0503、0.0508、0.0489、0.04930.04960.04980.00020.0170錳礦石GBW072650.376、0.395、0.373、0.384、0.386、0.3800.3820.3820.0000.0206錳礦石GBW072640.585、0.598、0.594、0.603、0.601、0.5820.5940.5980.0040.0145錳礦石GBW(E)0701000.946、0.954、0.938、0.958、0.939、0.9400.9460.9460.0000.0089錳礦石GBW(E)0700981.946、1.9120.0090.0068表6.本方法檢測結(jié)果與標準物質(zhì)標準值對比結(jié)果Na（單位：%）樣品名稱樣品編號測定值(%)平均值標準值誤差RSD錳礦石GBW072650.0172、0.0183、0.0191、0.0187、0.0173、0.01780.01810.01780.00030.0424錳礦石58AMnOre-110.0878、0.0869、0.0893、0.0886、0.0837、0.08520.08690.08160.00530.0245錳礦石GBW071400.168、0.1720.1770.1710.0060.0334錳礦石GSB03-2586-20100.372、0.355、0.342、0.3460.3570.3560.0010.0331錳礦石58AMnOre-90.606、0.5810.5940.5860.0080.01581.5精密度實驗：本標準的精密度試驗是2023年由8個實驗室，對5個水平的鉀和鈉含量的錳礦石樣品進行測定，每個實驗室對每個水平測定3次。該測定是指在GB/T6379.1規(guī)定的重復(fù)性條件下進行，即由同一實驗員、用同一儀器、相同的實驗條件、同一校準，在短時間內(nèi)進行的測定。參加精密度試驗的樣品及參考含量值列于表7，根據(jù)GB/T6379.2，對得到的試驗數(shù)據(jù)進行統(tǒng)計分析，得到的統(tǒng)計分析結(jié)果的重復(fù)性（r）和再現(xiàn)性標準差（R）列于表。表7.參加精密度試驗的樣品及參考含量值水平j(luò)樣品名稱/編號KNa1錳礦石GBW072650.3820.01782錳礦石58AMnOre-11 0.0823錳礦石GBW07140 0.1714錳礦石GSB03-2586-2010 0.3565錳礦石58AMnOre-90.04980.5866錳礦石GBW072640.598—7錳礦石GBW(E)0701000.946—8錳礦石GBW(E)070098—1.5.1鉀精密度試驗數(shù)據(jù)統(tǒng)計分析1.5.1.1原始數(shù)據(jù)依據(jù)GB/T6379.2-2004將精密度試驗原始數(shù)據(jù)匯總?cè)缦卤?.表8.鉀含量精密度試驗原始數(shù)據(jù)實驗室i水平j(luò)1234510.04980.3950.5950.9160.04790.4040.6120.9380.04870.3890.6230.92220.05120.3730.5750.9380.05280.3810.5820.9080.05310.3650.5880.91530.04840.3770.5780.9810.04920.3820.5890.9680.04780.3790.5930.95740.04830.3690.5840.9290.05010.3810.5790.9580.04790.3750.5950.93650.05290.3950.6170.9760.05170.4010.6090.9840.04960.3840.5960.95260.05080.3970.6210.9680.05290.3890.6100.9710.04960.4030.5990.95070.04790.4030.5820.9190.04890.3970.5930.9320.04980.3860.6020.94680.05170.3690.6210.9780.05090.3740.6090.9630.04960.3860.5960.948yij的計算1.5.1.2單元平均值yij的計算由表8按下式計算單元平均值，結(jié)果見表9?！瓂ij=yijk……………表9.鉀含量的單元平均值實驗室i水平j(luò)1234510.04880.3960.6100.92520.05240.3730.5820.92030.04850.3790.5870.96940.04880.3750.5860.94150.05140.3930.6070.97160.05110.3960.6100.96370.04890.3950.5920.93280.05070.3760.6090.9631.5.1.3單元標準偏差Sij的計算由表8計算單元標準偏差，如下表10。表10.鉀含量的單元標準偏差實驗室i水平j(luò)1234510.0009540.0075500.0141070.0113720.01789820.0010210.0080000.0065060.0156950.02987230.0007020.0025170.0077670.0120140.02400040.0011720.0060000.0081850.0151330.01890350.0016700.0086220.0105990.0166530.01594860.0016700.0070240.0110000.0113580.01855670.0009500.0086220.0100170.0135030.02137880.0010600.0087370.0125030.0150000.0210791.5.1.4一致性的檢查利用曼德爾h統(tǒng)計量和k統(tǒng)計量檢驗實驗結(jié)果的一致性。h統(tǒng)計量和k統(tǒng)計量的計算公式分別見公式（2）和公式（3）。hyh.Σ1…………….Σ1……………pp1其中，hij為曼德爾統(tǒng)計量h；pj為j水平下的實驗室數(shù)；yj為j水平下的總平均值。kSSpΣSp……………其中，kij為曼德爾統(tǒng)計量k；sij為單元標準偏差。將測試的數(shù)據(jù)經(jīng)過公式（2）和公式（3）計算得到的曼德爾h和k一致統(tǒng)計量的值，得出結(jié)論，不存在實驗室的統(tǒng)計量系統(tǒng)性的偏高和偏低情況。1.5.1.5建立r、R與m之間的回歸方程統(tǒng)計得到各水平的平均值m及r和R的結(jié)果，如下表11。表11.各水平的平均值m、重復(fù)性r和再現(xiàn)性R的結(jié)果水平j(luò)PmrR150.05010.0033820.005078250.38560.0209320.034320350.59780.0293190.042259450.94800.0395530.066594551.93530.0604160.1023731、r與m之間回歸方程r=0.0082+0.0287m2、R與m之間的回歸方程R=0.0112+0.0497m1.5.1.6結(jié)論本標準測試方法中鉀的精密度（以質(zhì)量百分數(shù)表示）表12.重復(fù)性和再現(xiàn)性結(jié)果水平范圍m重復(fù)性r再現(xiàn)性R0.05%~1.94%r=0.0082+0.0287mR=0.0112+0.0497m1.6.2鈉精密度試驗數(shù)據(jù)統(tǒng)計分析1.6.2.1原始數(shù)據(jù)、單元平均值及單元標準差依據(jù)GB/T6379.2-2004將精密度試驗原始數(shù)據(jù)匯總?cè)缦卤?3。表13.鈉含量精密度試驗原始數(shù)據(jù)實驗室i水平j(luò)1234510.01830.08760.1790.3710.5810.01760.08690.1830.3590.5890.01870.08520.1750.3640.57620.01870.08670.1810.3730.5680.01800.08720.1850.3640.5790.01740.08640.1760.3590.56230.01890.08080.1650.3710.5690.01850.08390.1720.3630.5770.01820.08160.1690.3570.57340.01670.07950.1670.3480.5960.01790.08340.1770.3410.6120.01730.07890.1710.3530.58450.01690.07920.1740.3440.6080.01740.07990.1810.3550.5940.01810.08250.1690.3590.58760.01720.07880.1730.3620.6100.01870.07960.1680.3510.5920.01800.08070.1760.3470.58070.01850.07840.1780.3490.5890.01920.07960.1830.3610.5740.01810.08180.1720.3420.57880.01620.08470.1670.3680.6070.01740.08530.1720.3730.5980.01680.08610.1690.3600.623表14.鈉含量的單元平均值實驗室i水平j(luò)1234510.01820.08660.1790.3650.58220.01800.08680.1810.3650.57030.01850.08210.1690.3640.57340.01730.08060.1720.3470.59750.01750.08050.1750.3530.59660.01800.07970.1720.3530.59470.01860.07990.1780.3510.58080.01680.08540.1690.3670.609表15.鈉含量的單元標準偏差實驗室i水平j(luò)1234510.0005570.0012340.0040000.0060280.00655720.0006510.0004040.0045090.0070950.00862230.0003510.0016090.0035120.0070240.00400040.0006000.0024430.0050330.0060280.01404850.0006030.0017390.0060280.0077670.01069360.0007510.0009540.0040410.0077670.01510070.0005570.0017240.0055080.0096090.00776780.0006000.0007020.0025170.0065570.0126621.6.2.2一致性的檢查將測試的數(shù)據(jù)經(jīng)過公式（2）和公式（3）計算得到的曼德爾h和k一致統(tǒng)計量的值，得出結(jié)論，不存在實驗室的統(tǒng)計量系統(tǒng)性的偏高和偏低情況。1.6.2.3建立r、R與m之間的回歸方程表16.各水平的平均值m、重復(fù)性r和再現(xiàn)性R的結(jié)果水平j(luò)PmrR150.01790.0016780.002241250.08270.00420