高淑娟大連理工大學(xué)無機(jī)化學(xué)課件第11章-配合物結(jié)構(gòu)

第十一章配合物結(jié)構(gòu)

無機(jī)化學(xué)InorganicChemistry2023/7/2011.了解配合物的異構(gòu)現(xiàn)象，掌握幾何異構(gòu)。3.能用配合物的價(jià)鍵理論解釋八面體、平行四邊形、四面體配合物的形成和結(jié)構(gòu)，能說明內(nèi)、外軌型及磁性。4.能用配合物的晶體場理論解釋配合物的顏色（d-d躍遷）、磁性、穩(wěn)定性等。本章要求2023/7/202配合物的結(jié)構(gòu)——配合物的價(jià)鍵理論（雜化軌道理論）配合物的顏色——晶體場理論（配體場理論）本章討論（解決）兩個(gè)問題：2023/7/203§11.1配合物的空間構(gòu)型和磁性§11.2配合物的化學(xué)鍵理論本章目錄(theStructureofCoordination)第十一章

配合物結(jié)構(gòu)2023/7/204配合物的基本概念補(bǔ)充FundamentalConception2023/7/205配合物的基本概念一、什么是配合物■實(shí)驗(yàn)依據(jù)CuSO4溶液氨水Cu(OH)2氨水深藍(lán)色溶液NaOH無Cu(OH)2BaCl2有BaSO4乙醇深藍(lán)色結(jié)晶[Cu(NH3)4]SO42023/7/206配合物的基本概念一、什么是配合物■定義配離子——陽離子(或原子)與一定數(shù)目的中性分子或陰離子形成的不易離解的復(fù)雜離子。配合物——含有配離子的化合物或配位分子統(tǒng)稱為配合物。[Cu(NH3)4](OH)2[Cu(NH3)4]SO4[Ni(CO)4]

H2[PtCl6]

2023/7/207配合物的基本概念二、配合物的組成[Cu(NH3)4

]SO4中心原子配體配位數(shù)內(nèi)層(配離子)外層配合物2023/7/208配合物的基本概念二、配合物的組成■中心原子(centralatom)特點(diǎn)：具有接受孤對電子的空軌道常見中心原子：過渡元素(特別是ⅧB族)■配體(ligand)特點(diǎn)：具有孤對電子常見配體：NH3、H2O、CN-、SCN-、X-

en、EDTA2023/7/209配體中直接向中心原子提供孤對電子的原子■配位原子(coordinatingatom)配合物的基本概念二、配合物的組成常見配位原子：X、O、S、N、C配體單齒配體多齒配體—含有一個(gè)配位原子的配體如NH3、H2O、CN-、X-等—含兩個(gè)或兩個(gè)以上配位原子的配體如en、EDTA等2023/7/2010■多齒配體(multidentateligand)配合物的基本概念二、配合物的組成乙二胺四乙酸根(EDTA)—六齒CH2—NH2CH2—NH2乙二胺(en)—二齒NCH2CH2N-OOCCH2-OOCCH2CH2COO-CH2COO-2023/7/2011■配位數(shù)(coordinationnumber)配合物的基本概念二、配合物的組成直接與中心原子以配位鍵結(jié)合的配位原子總數(shù)配合物配位數(shù)配位原子[Cu(NH3)4]2+

[Cu(en)2]2+

[Co(en)2(NH3)

Cl]2+

446NNN、N、Cl2023/7/2012配合物的基本概念■

配離子的電荷▲配合物是電中性的▲中心原子和配體總電荷的代數(shù)和外層電荷數(shù)推斷[Cu(NH3)4]2

+

SO42－[Cu(NH3)4]2+配離子中心原子電荷配體電荷配離子電荷數(shù)1×(+2)中性+2[HgI4]2－1×(+2)4×(－1)－22023/7/2013配合物的基本概念三、配合物的命名■命名原則二(硫氰酸根)合銀(Ⅰ)酸鉀三氯化三(乙二胺)合鐵(Ⅲ)氫氧化二氨合銀(Ⅰ)①陰離子在前，陽離子在后。“某化某、某酸、氫氧化某、某酸某”②配體數(shù)-配體名-“合”-中心原子(氧化值)K[Ag(SCN)2]

[Fe(en)3]Cl3[Ag(NH3)2]OHH2[PtCl6]

六氯合鉑(ⅠV)酸2023/7/2014配合物的基本概念三、配合物的命名■命名原則③配體次序:先無機(jī)后有機(jī),先陰離子后中性分子；相同類型時(shí)，按配位原子元素符號英文字母順序排列[Co(NH3)2(en)2]Cl3氯化二氨·二(乙二胺)合鈷(Ⅲ)NH4[Co(NO2)4(NH3)2]四硝基·二氨合鈷(Ⅲ)酸銨[Co(NH3)5(H2O)]2(SO4)3硫酸五氨·水合鈷(Ⅲ)④復(fù)雜配體名,加圓括號,配體之間加“·”分開2023/7/2015配合物的基本概念三、配合物的命名[Ni(CO)4][Pt(NH2)

(NO2)

(NH3)2]四羰基合鎳(0)氨基·硝基·二氨合鉑(Ⅱ)2023/7/201611.1.1配合物的空間構(gòu)型11.1.3

配合物的磁性§11.1配合物的空間構(gòu)型、異構(gòu)現(xiàn)象和磁性11.1.2

配合物的異構(gòu)現(xiàn)象2023/7/20171.配合物的空間構(gòu)型

配合物分子或離子因配位數(shù)的不同，為了形成穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，采取一定的空間構(gòu)型。所以配合物分子或離子的空間構(gòu)型與配位數(shù)的多少密切相關(guān)。11.1.1

配合物的空間構(gòu)型2023/7/2018配位數(shù)246例直線形四面體平面正方形八面體空間構(gòu)型2023/7/2019例：三角形四方錐三角雙錐配位數(shù)35空間構(gòu)型2023/7/202011.1.2配合物的異構(gòu)現(xiàn)象幾何異構(gòu)現(xiàn)象

按照配體對于中心離子的不同位置區(qū)分。順式棕黃色,極性分子反式淡黃色,非極性分子順式Pt(Ⅱ)配合物顯示治癌活性。cis-[PtCl2(NH3)2]trans-[PtCl2(NH3)2]2023/7/2021思考：①配位數(shù)為4的正四面體結(jié)構(gòu)的配位化合物是否有順、反異構(gòu)體？②配位數(shù)為6的八面體結(jié)構(gòu)的配位化合物是否有順、反異構(gòu)體？有可以考慮二氯甲烷是否存在同分異構(gòu)體。因?yàn)榭臻g正四面體的結(jié)構(gòu)決定任何兩個(gè)頂點(diǎn)都是相鄰的所以不存在平面四邊形會(huì)出現(xiàn)的順反異構(gòu)，但是會(huì)有旋光異構(gòu)。2023/7/2022[CoCl2(NH3)4]+2023/7/20232.旋光異構(gòu)現(xiàn)象

由于分子的特殊對稱性形成的兩種異構(gòu)體而引起的旋光性相反的現(xiàn)象。兩種旋光異構(gòu)體互成鏡像關(guān)系。例：cis-[CoCl2(en)2]+具有旋光異構(gòu)體，為手性分子。p3402023/7/202411.1.2配合物的磁性

n——未成對電子數(shù)順磁性：被磁場吸引μ

>0,

n>0

例：O2，NO，NO2反磁性：被磁場排斥μ

=0,n=0鐵磁性：被磁場強(qiáng)烈吸引。例：Fe,Co,Ni磁性：物質(zhì)在磁場中表現(xiàn)出來的性質(zhì)。磁矩：(B.M.)玻爾磁子

n012345μ/B.M.01.732.833.874.905.92實(shí)例：[Ti(H2O)6]3+Ti3+：3d1μ=1.73n=1K3[Mn(CN)6]Mn3+：3d4μ=3.18n=2K3[Fe(CN)6]Fe3+：

3d5μ=2.40n=1根據(jù)可用未成對電子數(shù)目n估算磁矩μ。2023/7/2026配合物磁性的測定是判斷配合物結(jié)構(gòu)的一個(gè)重要手段。

順磁性物質(zhì)受到磁場力的吸引使得重量增加反磁性物質(zhì)受到磁場力的排斥使重量減輕根據(jù)磁矩μ可計(jì)算未成對電子數(shù)目n。2023/7/2027§11.2配合物的化學(xué)鍵理論11.2.1價(jià)鍵理論11.2.2晶體場理論11.2.3分子軌道理論*(ChemicalBondTheoryofCoordination)*2023/7/2028

配合物的價(jià)鍵理論是把雜化軌道理論用于說明配合物的結(jié)構(gòu)而形成的。在雜化軌道理論中，中心原子采取下列雜化方式時(shí)，相應(yīng)的分子構(gòu)型是什么？11.2.1價(jià)鍵理論直線三角形正四面體平面正方形三角雙錐四方錐八面體sp

sp2sp3dsp2dsp3d2sp2

d2sp3，sp3d22023/7/202911.2.1價(jià)鍵理論(ValenceBondTheory)中心原子M同配位體L結(jié)合，L單方面提供孤對電子，與M共用，形成ML配位鍵；中心原子M有可利用的空價(jià)電子軌道；能量相近的空軌道雜化生成能量相等的軌道；§11.2配合物的化學(xué)鍵理論第十一章配合物結(jié)構(gòu)基本要點(diǎn)2023/7/2030配位體至少有一對孤對電子

(如F-

、H2O、CN-)；L將孤對電子填入雜化軌道，形成配鍵。中心原子有空軌道，配位體有孤對電子形成配位鍵的必要條件：§11.2配合物的化學(xué)鍵理論第十一章配合物結(jié)構(gòu)2023/7/20311.價(jià)鍵理論的要點(diǎn)（1）形成體(M)：有空軌道配位體(L)：有孤對電子（有些是成鍵電子）二者形成配位鍵ML（2）形成體(中心離子)采用雜化軌道成鍵。（3）雜化方式與空間構(gòu)型有關(guān)。2023/7/2032例：配位體Cl-提供孤對電子；配位體C2H4提供成鍵電子；中心離子Pt2+提供dsp2雜化軌道；空間構(gòu)型為四邊形。2023/7/2033Ag+[Ag(NH3)2]+4d5s5p[Ag(NH3)2]+：Ag4d105s1Ag+4d10外軌型sp雜化直線形4dNH3NH3

5s5psp雜化1.配位數(shù)為2的配合物的雜化方式及空間構(gòu)型§11.2配合物的化學(xué)鍵理論第十一章配合物結(jié)構(gòu)μ=02023/7/2034Ni2+[NiCl4]2-3d4s4p3d4s4psp3雜化Cl-Cl-Cl-Cl-2.配位數(shù)為4的配合物的雜化方式及空間構(gòu)型（1）[NiCl4]2-：Ni3d84s2Ni2+3d8外軌型p346sp3雜化四面體§11.2配合物的化學(xué)鍵理論第十一章配合物結(jié)構(gòu)2023/7/2035Ni2+[Ni(CN)4]2-3d4s4pdsp2雜化CN-CN-CN-CN-3d4s4p（2）[Ni(CN)4]2-：Ni3d84s2Ni2+3d8內(nèi)軌型dsp2雜化平面正方形§11.2配合物的化學(xué)鍵理論第十一章配合物結(jié)構(gòu)2023/7/2036（3）[BeX4]2-的空間構(gòu)型為四面體。§11.2配合物的化學(xué)鍵理論第十一章配合物結(jié)構(gòu)2023/7/2037這類配合物絕大多數(shù)是八面體構(gòu)型，形成體可能采取d2sp3或sp3d2雜化軌道成鍵。

例：[Fe(CN)6]3-，=2.4B.M.；P347

3.配位數(shù)為6的配合物的雜化方式及空間構(gòu)型§11.2配合物的化學(xué)鍵理論第十一章配合物結(jié)構(gòu)2023/7/2038Fe3+[FeF6]3-3dF-F-F-F-4s4psp3d2雜化F-F-4d3.配位數(shù)為6的配合物的雜化方式及空間構(gòu)型（1）[FeF6]3-:Fe3d64s2Fe3+3d5外軌型sp3d2雜化八面體§11.2配合物的化學(xué)鍵理論第十一章配合物結(jié)構(gòu)3d4s4p4d=5.90B.M.

2023/7/2039Fe3+[Fe(CN)6]3-3d4s4p3dCN-4s4pd2sp3雜化CN-CN-CN-CN-CN-（2）[Fe(CN)6]3-：Fe3d64s2Fe3+3d5內(nèi)軌型d2sp3雜化八面體§11.2配合物的化學(xué)鍵理論第十一章配合物結(jié)構(gòu)2023/7/2040同一中心離子的內(nèi)軌型配合物比外軌型配合物穩(wěn)定。([Fe(CN)6]3-)

=52.6，([FeF6]3-)

=14.3內(nèi)軌型外軌型2023/7/2041配離子的結(jié)構(gòu)直線形平面正方形四面體形八面體形H3NNH3Ag+Pt2+H3NH3NNH3NH3Zn2+Co3+H3NH3NNH3NH3NH3NH3NH3NH3NH3NH3§11.2配合物的化學(xué)鍵理論第十一章配合物結(jié)構(gòu)2023/7/2042中心原子采用外層的ns、np、nd軌道雜化所形成的配合物稱外軌型配合物。

(OutOrbitalCoordinationCompound)

如：NiCl42-FeF63-4.配合物的穩(wěn)定性（1）外軌型配合物和內(nèi)軌型配合物的定義中心原子采用內(nèi)層的(n-1)d、ns、np軌道雜化所形成的配合物稱內(nèi)軌型配合物。

(InnerOrbitalCoordinationCompound)

如：Ni(CN)42-Fe(CN)63-§11.2配合物的化學(xué)鍵理論第十一章配合物結(jié)構(gòu)2023/7/2043電負(fù)性低的配位原子,易生成內(nèi)軌型配合物，如：CN-、NO2-；電負(fù)性高的配位原子,易生成外軌型配合物，如：鹵素、H2O；（2）形成條件NH3介乎于兩種情況之間：時(shí)內(nèi)時(shí)外，中心離子的電荷增多，有利于形成內(nèi)軌型配合物Co(NH3)63＋?！?1.2配合物的化學(xué)鍵理論第十一章配合物結(jié)構(gòu)2023/7/2044（3）形成的原因外軌型配合物配位原子電負(fù)性較高不易給出孤對電子傾向于占據(jù)中心體的外軌對中心原子內(nèi)層

(n-1)d電子的排布

無影響，d電子平行自旋內(nèi)軌型配合物配位原子電負(fù)性較低容易給出孤對電子傾向于占據(jù)中心體的內(nèi)軌對中心原子內(nèi)層

(n-1)d電子產(chǎn)生強(qiáng)烈

排斥，d電子發(fā)生重排§11.2配合物的化學(xué)鍵理論第十一章配合物結(jié)構(gòu)2023/7/2045由于(n-1)d軌道的能量比nd軌道的能量低，對同一個(gè)中心體而言，一般內(nèi)軌型配合物比外軌型配合物穩(wěn)定。（4）穩(wěn)定性§11.2配合物的化學(xué)鍵理論第十一章配合物結(jié)構(gòu)2023/7/2046物質(zhì)的磁性是指它在磁場中表現(xiàn)出來的性質(zhì)。

5.配合物的磁性含有未成對電子的物質(zhì)被磁場所吸引，稱此為順磁性物質(zhì)。物質(zhì)受磁場的影響可分為：反磁性和順磁性。（1）定義§11.2配合物的化學(xué)鍵理論第十一章配合物結(jié)構(gòu)2023/7/2047（2）表示式中μ

為磁矩；

n為未成對電子數(shù)；

B.M為波爾磁子。順磁性物質(zhì)產(chǎn)生的磁效應(yīng)用磁矩表示§11.2配合物的化學(xué)鍵理論第十一章配合物結(jié)構(gòu)2023/7/2048磁矩可通過磁天平測定。順磁性：被磁場吸引使物質(zhì)重量增加

μ>0，n>0反磁性：被磁場排斥使物質(zhì)重量減輕

μ＝0，n＝0鐵磁性：被磁場強(qiáng)烈吸引

（如Fe,Co,Ni）（3）測定§11.2配合物的化學(xué)鍵理論第十一章配合物結(jié)構(gòu)2023/7/2049....NS(a)無磁場順磁性的說明..NS(b)磁場打開..§11.2配合物的化學(xué)鍵理論第十一章配合物結(jié)構(gòu)2023/7/2050根據(jù)未成對電子數(shù)求磁矩；根據(jù)磁矩求未成對電子數(shù)；判斷雜化方式、空間構(gòu)型、配合物類型。（4）影響因素未成對電子數(shù)越多，磁矩越高，配合物的磁性越大。（5）意義§11.2配合物的化學(xué)鍵理論第十一章配合物結(jié)構(gòu)2023/7/2051例：測定FeF63-的μ為5.90B.M，可判斷：

Fe3+有5個(gè)未成對電子；

以sp3d2雜化軌道成鍵；

八面體；

外軌型配合物。例：Ni(NH3)42+有2個(gè)未成對電子，可求：

磁性較小?！?1.2配合物的化學(xué)鍵理論第十一章配合物結(jié)構(gòu)2023/7/2052例：指出[Be(H2O)4]2+

的雜化方式、空間構(gòu)型、配合物類型。

空軌道：Be:1s22s2Be2+:1s2

雜化方式：

Be2+

1個(gè)2s+3個(gè)2p→4個(gè)sp3雜化軌道

H2O：有孤對電子

成鍵：形成4個(gè)配位鍵

空間構(gòu)型：四面體

配合物的類型：外軌型，穩(wěn)定性較差§11.2配合物的化學(xué)鍵理論第十一章配合物結(jié)構(gòu)2023/7/2053例：[NiCl4]2-[Co(NH3)6]3+

d電子分布3d83d6雜化方式sp3d2sp3空間構(gòu)型正四面體正八面體配合物類型外軌型內(nèi)軌型磁性順磁性反磁性1.由磁矩求未成對電子數(shù)2.推測中心離子的價(jià)電子分布和雜化方式3.解釋空間構(gòu)型4.判斷配合物的類型及穩(wěn)定性價(jià)鍵理論總結(jié)§11.2配合物的化學(xué)鍵理論第十一章配合物結(jié)構(gòu)2023/7/2054

對價(jià)鍵理論的評價(jià)：?

很好地解釋了配合物的空間構(gòu)型、磁性、穩(wěn)定性，直觀明了。?

無法解釋配合物的顏色(吸收光譜)。?

無法解釋配合物的穩(wěn)定性隨Mn+的d電子數(shù)目的多少而變化。2023/7/205511.2.2晶體場理論(CrystalFieldTheory)§11.2配合物的化學(xué)鍵理論第十一章配合物結(jié)構(gòu)晶體場理論最成功之處是解釋了配合物的顏色。如：CuSO4水溶液呈藍(lán)色，而FeSO4水溶液呈淺綠色，CoCl2水溶液呈粉紅色等。即使都是Co3+的配合物，因?yàn)榻M成的不同，顏色也不同。2023/7/20562023/7/205711.2.2晶體場理論(CrystalFieldTheory)中心離子Mn+與配位體L之間的靜電引力是配合物穩(wěn)定的重要原因。中心離子的5個(gè)能量相同的d軌道受周圍配體負(fù)電場的排斥作用，能級發(fā)生分裂?；疽c(diǎn)導(dǎo)致d電子將重新排列。如何重排§11.2配合物的化學(xué)鍵理論第十一章配合物結(jié)構(gòu)P3482023/7/2058d電子進(jìn)入分裂后的d軌道所產(chǎn)生的總能量下降值，稱晶體場穩(wěn)定化能：CFSE(CrystalFieldStabilizationEnergies)

§11.2配合物的化學(xué)鍵理論第十一章配合物結(jié)構(gòu)U總=EM-L+CFSE如何證明？2023/7/2059

晶體場理論的基本要點(diǎn)在配合物中，中心離子M處于帶電的配位體L形成的靜電場中，二者完全靠靜電作用結(jié)合在一起；晶體場對M的d電子產(chǎn)生排斥作用，使M的d軌道發(fā)生能級分裂；分裂類型與化合物的空間構(gòu)型有關(guān)；晶體場相同，L不同，分裂程度也不同。2023/7/2060在八面體型的配合物中，6個(gè)配位體分別占據(jù)八面體的6個(gè)頂點(diǎn)，由此產(chǎn)生的靜電場叫做八面體場。八面體場中d軌道與配體間的作用：八面體場中中心離子d軌道的分裂2023/7/2061自由離子

球形場

八面體場

八面體場中d軌道能級分裂o=E(eg)-E(t2g)=10Dq根據(jù)能量重心不變原則：2E(eg)-3E(t2g)=0E(eg)=3/5o

，E(t2g)=2/5o2023/7/20621.八面體場(6個(gè)L)中Mn+d軌道能級的分裂原因及分裂能yxz++--xyz++--xzy++--yxz++--zyx++--§11.2配合物的化學(xué)鍵理論第十一章配合物結(jié)構(gòu)2023/7/2063（1）分裂原因§11.2配合物的化學(xué)鍵理論第十一章配合物結(jié)構(gòu)dz2,dx2-y2軌道與軸上的配體迎頭相碰，能量比球形場高，dxy,dxz,dyz軌道因自身伸展方向不是在軸上，而是在軸間，受到配體排斥力小一些，其能量比球形低，如圖所示。2023/7/2064原來能量相等的5個(gè)d軌道分裂成兩組：叫d或eg軌道dxy、dxz、dyz叫d

或t2g

軌道來自群論：e—二重簡并t—三重簡并

2—鏡面反對稱g—中心對稱§11.2配合物的化學(xué)鍵理論第十一章配合物結(jié)構(gòu)2023/7/2065兩組軌道間的能量差叫八面體場的分裂能，用符號10Dq或△0(八面體，Octahedron)。表示：10Dq=△0=E(eg)-

E(t2g)§11.2配合物的化學(xué)鍵理論第十一章配合物結(jié)構(gòu)2023/7/2066八面體場中d軌道的能級分裂§11.2配合物的化學(xué)鍵理論第十一章配合物結(jié)構(gòu)自由離子

的能量在球形對稱

場中的能量在八面體場

中的能量能量2023/7/2067定義：兩組軌道間的能量差叫分裂能(SplitEnergy)

表示：10Dq

或△0

(八面體)

10Dq=△0=E(eg)－E(t2g)單位：kJ·mol-1，J，cm-1意義：分裂能在數(shù)值上相當(dāng)于一個(gè)電子由t2g軌道躍遷到eg軌道所吸收的能量，可通過光譜實(shí)驗(yàn)測得。§11.2配合物的化學(xué)鍵理論第十一章配合物結(jié)構(gòu)（2）八面體場d軌道分裂能△0(10Dq)2023/7/2068

[Cr(H2O)6]3+

[Cr(H2O)6]2+0/cm-11760014000[Fe(H2O)6]3+

[Fe(H2O)6]2+0/cm-11370010400[CrCl6]3-[MoCl6]3-0/cm-11360019200影響0的因素§11.2配合物的化學(xué)鍵理論第十一章配合物結(jié)構(gòu)中心Mn+離子的影響：電荷Z增大，

0增大；主量子數(shù)n增大，

0增大。2023/7/2069?

中心離子的電荷：電荷Z增大，

o增大；

[Cr(H2O)6]3+

[Cr(H2O)6]2+o

/cm-11760014000[Fe(H2O)6]3+

[Fe(H2O)6]2+o

/cm-113700104002023/7/2070?

中心離子的周期數(shù)：隨周期數(shù)的增加而增大。2023/7/2071配位體的影響：根據(jù)光譜實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)結(jié)合理論計(jì)算，可以歸納出一個(gè)“光譜化學(xué)序列”，這也是配體場從弱到強(qiáng)，△值由小到大的順序：大致：序列前部的配位體以H2O為界，是弱場配位體，分裂能△?。恍蛄泻蟛康呐湮惑w以NH3為界，是強(qiáng)場配位體，分裂能△大。粗略：△的大小為：X<O<N<C

I-<Br-<Cl-<SCN-<F-<OH-<C2O42-<H2O<NCS-<EDTA<NH3<en<bipy<phen<SO32-<NO2-<CO,CN-§11.2配合物的化學(xué)鍵理論第十一章配合物結(jié)構(gòu)2023/7/2072例如

o

/cm-1130001860022900

34000各種配體對同一M產(chǎn)生的晶體場分裂能的值由小到大的順序：[Co(H2O)6]3+[Co(NH3)6]3+

[Co(CN)6]3-

[CoF6]3-在八面體場和四面體場d軌道的分裂情況不同，且Δ值也不同。?

配合物的幾何構(gòu)型：2023/7/2074能量=4.45DqE=-2.67DqE=1.78DqE=0DqE=-4DqE=6Dq=10DqE=12.28DqE=2.28DqE=-4..28DqE=-5.14Dqs=17.42Dq四面體場八面體場正方形場不同晶體場中的相對大小示意圖ddddp353陰影部分自己看2023/7/2075對于具有d1~d3構(gòu)型離子：d3§11.2配合物的化學(xué)鍵理論第十一章配合物結(jié)構(gòu)構(gòu)型：對于具有d4~d7構(gòu)型離子：d6P354對于具有d8~d10構(gòu)型離子：d8構(gòu)型：2.高自旋與低自旋配合物（1）現(xiàn)象弱場

構(gòu)型：強(qiáng)場

構(gòu)型：2023/7/2076高自旋與低自旋配合物及其d電子分布排布原則：①最低能量原理②Hund規(guī)則③Pauli不相容原理電子成對能(P)：

兩個(gè)電子進(jìn)入同一軌道時(shí)需要消耗的能量。當(dāng)電子數(shù)多于3個(gè)時(shí)，通常考慮電子成對能與分裂能的相對大小。強(qiáng)場：o>P

弱場：o<P2023/7/2077強(qiáng)場：o>P弱場：o

<P八面體場中電子在t2g和eg軌道中的分布2023/7/2078八面體場中電子在t2g和eg軌道中的分布弱場：o

<P強(qiáng)場：o>P2023/7/2079八面體場中電子在t2g和eg軌道中的分布強(qiáng)場：o>P弱場：o

<P2023/7/2080（2）結(jié)論d1-d3，d8-d10中心離子的電子，在強(qiáng)場和弱場的分布是相同的。d4~d7型離子的電子，形成八面體配合物時(shí)，可以有兩種分布方式，以d6為例：§11.2配合物的化學(xué)鍵理論第十一章配合物結(jié)構(gòu)對于具有d4~d7構(gòu)型離子：d6P354弱場

構(gòu)型：強(qiáng)場

構(gòu)型：2023/7/2081第一：第4個(gè)電子進(jìn)入eg軌道，形成高自旋配合物(high-spincoordinationcompound)

。所謂高自旋：電子優(yōu)先分占不同的d軌道，且平行自旋，成單電子數(shù)相對較多；此時(shí)需克服分裂能△。第二：第4個(gè)電子進(jìn)入t2g

軌道，形成低自旋配合物(low-spincoordinationcompound)。所謂低自旋：d電子優(yōu)先占據(jù)能量較低的軌道，成單電子數(shù)相對較少，此時(shí)需克服電子成對能P?！?1.2配合物的化學(xué)鍵理論第十一章配合物結(jié)構(gòu)2023/7/2082（3）條件若△0>P，電子盡可能優(yōu)先占據(jù)能量較低的t2g軌道，此時(shí)成單電子數(shù)較少，形成低自旋配合物；若△0

<P，電子較難成對，盡可能分占d軌道且平行自旋，此時(shí)成單電子數(shù)較多，形成高自旋配合物?！?1.2配合物的化學(xué)鍵理論第十一章配合物結(jié)構(gòu)2023/7/2083例如：[Co(CN)6]3-[CoF6]3-

△0/J67.524×10-2025.818×10-20

P/J

35.35×10-2035.35×10-20

△。>P△。<P低自旋（內(nèi)軌型）高自旋（外軌型）§11.2配合物的化學(xué)鍵理論第十一章配合物結(jié)構(gòu)d52023/7/20843.晶體場穩(wěn)定化能——CFSE

(CrystalFieldStabilizationEnergies)中心離子5個(gè)等價(jià)d軌道在不同配位場影響下發(fā)生分裂后，原來的d電子將會(huì)重新排布，d電子從分裂前的d軌道進(jìn)入分裂后的d軌道所產(chǎn)生的總能量下降值稱晶體場穩(wěn)定化能。（2）意義：給配合物帶來了額外的穩(wěn)定性§11.2配合物的化學(xué)鍵理論第十一章配合物結(jié)構(gòu)（1）定義U總=EM-L+CFSE2023/7/2085①晶體場穩(wěn)定化能(CFSE)的定義d電子從未分裂的d軌道進(jìn)入分裂后的d軌道，所產(chǎn)生的總能量下降值。*晶體場穩(wěn)定化能(CFSE)2023/7/2086②CFSE的計(jì)算CFSE=(-4n1+6n2)Dq+(m1-m2)PP357陰2023/7/2087八面體場的CFSE2023/7/2088③影響CFSE的因素

d電子數(shù)目配位體的強(qiáng)弱晶體場的類型2023/7/2089根據(jù)量子力學(xué)重心不變的原理：中心離子的5個(gè)d軌道在八面體場中能級分裂過程中不存在總能量的得失。若以分裂前的球形場中中心離子為基準(zhǔn)，并設(shè)其能量為0，那么，分裂后的eg與t2g總能量的代數(shù)和應(yīng)為0?！?1.2配合物的化學(xué)鍵理論第十一章配合物結(jié)構(gòu)（3）推導(dǎo)2023/7/2090§11.2配合物的化學(xué)鍵理論第十一章配合物結(jié)構(gòu)定義告知由d軌道分裂產(chǎn)生的額外穩(wěn)定性稱CFSE。2023/7/2091（4）證明CFSE=6×(-4)+2P=-24Dq+2P§11.2配合物的化學(xué)鍵理論第十一章配合物結(jié)構(gòu)d電子進(jìn)入分裂后的軌道比處于未分裂時(shí)軌道總能量要有所下降（除全滿d10，弱場d5外）。Fe(H2O)62+：Fe2+:3d6d電子構(gòu)型：t2g4eg2

CFSE=4×(-4)+2×6=-4DqFe(CN)64-：Fe2+:3d6d電子構(gòu)型：t2g6弱場高自旋強(qiáng)場低自旋p357表弱場高自旋強(qiáng)場低自旋2023/7/2092dn

弱場時(shí)構(gòu)型CFSE強(qiáng)場時(shí)構(gòu)型CFSEd1t2g1-4Dqt2g1-4Dqd2t2g2-8Dqt2g2-8Dqd3t2g3-12Dqt2g3-12Dqd4t2g3eg1-6Dqt2g4-16Dq+Pd5t2g3eg20Dqt2g5-20Dq+2Pd6t2g4eg2-4Dqt2g6-24Dq+2Pd7t2g5eg2-8Dqt2g6eg1-18Dq+Pd8t2g6eg2-12Dqt2g6eg2-12Dqd9t2g6eg3-6Dqt2g6eg3-6Dqd10t2g6eg40Dqt2g6eg40Dq§11.2配合物的化學(xué)鍵理論第十一章配合物結(jié)構(gòu)2023/7/20931.晶體場理論核心內(nèi)容是，中心離子Mn+與配位體L之間主要是靜電作用力。§11.2配合物的化學(xué)鍵理論第十一章配合物結(jié)構(gòu)晶體場理論總結(jié)2.d電子進(jìn)入分裂后的低能級的d軌道，由分裂、電子重排引起的CFSE給配合物帶來了額外的穩(wěn)定性。2023/7/20943.強(qiáng)場配位體導(dǎo)致較大的分裂能→△0>P→形成低自旋配合物；

弱場配位體導(dǎo)致較小的分裂能→△0

<P→形成高自旋配合物。4.光譜化學(xué)序列即配位體從弱到強(qiáng)，△值由小到大順序：§11.2配合物的化學(xué)鍵理論第十一章配合物結(jié)構(gòu)I<Br-<Cl-<SCN-<F-<OH-<C2O42-<H2O<NCS-<EDTA<NH3<en<bipy<phen<SO32-<NO2-<CO,CN-2023/7/2095（1）說明中心離子的d電子構(gòu)型、配合物類型、磁性。

5.晶體場理論的應(yīng)用§11.2配合物的化學(xué)鍵理論第十一章配合物結(jié)構(gòu)強(qiáng)場，占據(jù)較低的軌道且電子成對；弱場，分占不同軌道且平行自旋。d電子構(gòu)型：原則2023/7/2096△0>P，強(qiáng)場配位體時(shí)，電子盡可能占據(jù)低能級d軌道t2g→形成低自旋配合物→成單電子少，磁矩低→磁性?。弧?

<P，弱場配位體時(shí)，電子盡可能分占不同d軌道→形成高自旋配合物→成單電子多，磁矩高→磁性大。配合物類型及磁性§11.2配合物的化學(xué)鍵理論第十一章配合物結(jié)構(gòu)2023/7/2097FeF64-：F-是弱場配位體→△。<P→形成高自旋配合物→成單電子多，磁矩大→磁性大。Fe2+:3d6

d電子構(gòu)型：t2g4eg2

Fe(CN)64-:CN-是強(qiáng)場配位體，形成低自旋配合物Fe2+:3d6

d電子構(gòu)型：t2g6

例：FeF64-和Fe(CN)64-d電子構(gòu)型及配離子磁性大小。2023/7/2098例：測定Co2+八面體場磁矩為4.0B.M，推斷d電子的分布方式。Co2+3d7d電子構(gòu)型兩種方式：t2g5eg2，t2g6eg1弱場3強(qiáng)場1

低自旋2023/7/2099（配位體：H2O）（配位數(shù)：6）§11.2配合物的化學(xué)鍵理論第十一章配合物結(jié)構(gòu)（2）說明配合物的顏色第一系列過渡金屬的水合離子為例2023/7/20100這些過渡金屬配離子由于d軌道沒有充滿；d電子可以吸收光能而從能量較低的t2g軌道躍遷到能量較高eg軌道—這種躍遷稱d－d躍遷；配離子吸收光的能量一般在10000~30000cm-1范圍；14000~25000cm-1相當(dāng)于可見光波長；凡吸收某波長可見光，并將未吸收的那部分光反射或透射出來的物質(zhì)都能呈現(xiàn)顏色，且吸收光與透過光形成互補(bǔ)色。晶體場理論認(rèn)為§11.2配合物的化學(xué)鍵理論第十一章配合物結(jié)構(gòu)2023/7/20101?

所吸收光子的頻率與分裂能大小有關(guān)。ΔO=h=hc/λ1cm-1=1.19×10-2kJ·mol-1?

顏色的深淺與躍遷電子數(shù)目有關(guān)。配合物的吸收光譜2023/7/201022023/7/20103[Ti(H2O)6]3+的吸收光譜圖[Ti(H2O)6]3+發(fā)生d-d躍遷吸收的是藍(lán)綠光，故顯示其補(bǔ)色紫紅色。配合物離子的顏色2023/7/201042023/7/20105白光樣品吸收紅光綠白光樣品吸收紅橙黃藍(lán)紫光綠2023/7/20106晶體場理論的應(yīng)用解釋配合物的磁性解釋配合物的穩(wěn)定性解釋配合物的顏色（吸收光譜）解釋離子水合熱變化規(guī)律2023/7/20107

1.由磁矩求未成對電子數(shù)；

2.推測中心離子的價(jià)電子分布和雜化方式及空間構(gòu)型；電負(fù)性高外軌型電負(fù)性低內(nèi)軌型

3.配合物的類型及穩(wěn)定性。內(nèi)軌型穩(wěn)定

價(jià)鍵理論討論配合物結(jié)構(gòu)的基本步驟本章小結(jié)2023/7/20108

1.已知晶體場的分裂能及電子成對能的大小或已知強(qiáng)場及弱場判斷八面體中d電子構(gòu)型；

2.推斷配合物的類型；

3.估算磁矩。弱場高自旋強(qiáng)場低自旋弱場配位體→△。<P→形成高自旋配合物

→成單電子多，磁矩大→磁性大。晶體場理論討論配合物結(jié)構(gòu)的基本步驟本章小結(jié)2023/7/20109本章習(xí)題第11章第3題第6題第8題2023/7/20110預(yù)習(xí)內(nèi)容第十二章s區(qū)元素2023/7/20111下列敘述中錯(cuò)誤的是（）自檢習(xí)題

A)[Fe(H2O)]63+，高自旋

B)[Ni(CN)4]2-，低自旋

C)[Ni(CO)4]2+，高自旋

D)[Fe(CN)6]4，低自旋√2023/7/201122.已知[Co(NH3)6]3+的μ=0，則下列關(guān)于Co(Ⅲ）的雜化方式和配合物的空間構(gòu)型中正確的是（）A)sp3d2雜化，正八面體B)d2sp3雜化，正八面體C)sp3d2雜化，三方棱體D)d2sq2雜化，四方自檢習(xí)題√2023/7/20113從事分子內(nèi)原子化合價(jià)的研究維爾納威爾金森從事具有多層結(jié)構(gòu)的有機(jī)金屬化合物的研究化學(xué)視野2023/7/20114習(xí)題解答2.命名下列配離子和配合物,并指出中心原子、配體、配位原子和配位數(shù)。(1)Na3[Ag(S2O3)2]二(硫代硫酸根)合銀(Ⅰ)酸鈉配位數(shù):2中心原子：Ag+配體：S2O32-配位原子：

S解：名稱：2023/7/20115習(xí)題解答2.命名下列配離子和配合物,并指出中心原子、配體、配位原子和配位數(shù)。(6)[Pt(NH3)4(NO2)Cl]氯·硝基·四氨合鉑(‖)配位數(shù):6中心原子：Pt2+配體：NO2-、Cl-、NH3配位原子：N、Cl-、N解：名稱：2023/7/20116習(xí)題解答2.命名下列配離子和配合物,并指出中心原子、配體、配位原子和配位數(shù)。(8)NH4[Cr(NCS)4(NH3)2]四(異硫氰酸根)·二氨合鉻(Ⅲ)酸銨配位數(shù):6中心原子：Cr3+配體：NCS-、NH3配位原子：N、N解：名稱：2023/7/20117習(xí)題解答5.巳知[PdCl4]2-為平面四方形結(jié)構(gòu),[Cd(CN)4]2-

四面體結(jié)構(gòu),根據(jù)價(jià)鍵理論分析它們的成鍵雜化軌道，并指出配離子是順磁性(μ≠0)

還是反磁性(μ＝0)。解:

46Pd2+的電子組態(tài)為[Kr]4d82023/7/20118習(xí)題解答5.巳知[PdCl4]2-為平面四方形結(jié)構(gòu),[Cd(CN)4]2-

四面體結(jié)構(gòu),根據(jù)價(jià)鍵理論分析它們的成鍵雜化軌道，并指出配離子是順磁性(μ≠0)

還是反磁性(μ＝0)。解:

46Pd2+的電子組態(tài)為[Kr]4d85s5p4d8Pd2+進(jìn)行dsp2雜化[PdCl4]2-為平面四方形2023/7/20119習(xí)題解答5s5p4d8dsp2雜化解:

46Pd2+的電子組態(tài)為[Kr]4d85s5p4d82023/7/20120習(xí)題解答5s5p4d8dsp2雜化解:

46Pd2+的電子組態(tài)為[Kr]4d85s5p4d8[PdCl4]2-4d8dsp2■無單電子反磁性（μ=0)2023/7/20121習(xí)題解答5.巳知[PdCl4]2-為平面四方形結(jié)構(gòu),[Cd(CN)4]2-

四面體結(jié)構(gòu),根據(jù)價(jià)鍵理論分析它們的成鍵雜化軌道，并指出配離子是順磁性(μ≠0)

還是反磁性(μ＝0)。解:

48Cd2+的電子組態(tài)為[Kr]4d102023/7/20122習(xí)題解答5.巳知[PdCl4]2-為平面四方形結(jié)構(gòu),[Cd(CN)4]2-

四面體結(jié)構(gòu),根據(jù)價(jià)鍵理論分析它們的成鍵雜化軌道，并指出配離子是順磁性(μ≠0)

還是反磁性(μ＝0)。解:

48Cd2+的電子組態(tài)為[Kr]4d105s5p4d10Cd2+進(jìn)行sp3雜化[Cd(CN)4]2-為四面體2023/7/20123習(xí)題解答5s5p4d10sp3雜化解:

48Cd2+的電子組態(tài)為[Kr]4d105s5p4d102023/7/20124習(xí)題解答[Cd(CN)4]2-sp3■無單電子反磁性（μ=0)5s5p4d10sp3雜化解:

48Cd2+的電子組態(tài)為[Kr]4d105s5p4d104d102023/7/20125習(xí)題解答6.根據(jù)實(shí)測磁矩,推斷下列螯合物的空間構(gòu)型,

并指出是內(nèi)軌還是外軌配合物。

(2)[Fe(C2O4)3]3-5.75μB解：26Fe3+的電子組態(tài)為[Ar]3d5,即：2023/7/20126習(xí)題解答6.根據(jù)實(shí)測磁矩,推斷下列螯合物的空間構(gòu)型,

并指出是內(nèi)軌還是外軌配合物。

(2)[Fe(C2O4)3]3-5.75μB4s4p[Fe(C2O4)3]3-的μ=5.75μB

3d5解：26Fe3+的電子組態(tài)為[Ar]3d5,即：2023/7/20127習(xí)題解答6.根據(jù)實(shí)測磁矩,推斷下列螯合物的空間構(gòu)型,

并指出是內(nèi)軌還是外軌配合物。

(2)[Fe(C2O4)3]3-5.75μB4s4p[Fe(C2O4)3]3-的μ=5.75μB3d5解：26Fe3+的電子組態(tài)為[Ar]3d5,即：由μ=√n(n+2)×μB

得n=5，即有5個(gè)單電子2023/7/20128習(xí)題解答■[Fe(C2O4)3]3-n=5,配位數(shù)=63d54s4p4dsp3d2雜化2023/7/20129習(xí)題解答■[Fe(C2O4)3]3-n=5,配位數(shù)=63d54s4p4dsp3d2雜化3d5sp3d2雜化，八面體，外軌型配合物4dsp3d22023/7/20130習(xí)題解答6.根據(jù)實(shí)測磁矩,推斷下列螯合物的空間構(gòu)型,

并指出是內(nèi)軌還是外軌配合物。

(3)[Co(en)2Cl2]Cl

0μB解：27Co3+的電子組態(tài)為[Ar]3d6,即：2023/7/20131習(xí)題解答6.根據(jù)實(shí)測磁矩,推斷下列螯合物的空間構(gòu)型,

并指出是內(nèi)軌還是外軌配合物。

(3)[Co(en)2Cl2]Cl

0μB4s4p[Co(en)2Cl2]Cl的μ=0μB3d6解：27Co3+的電子組態(tài)為[Ar]3d6,即：2023/7/20132習(xí)題解答6.根據(jù)實(shí)測磁矩,推斷下列螯合物的空間構(gòu)型,

并指出是內(nèi)軌還是外軌配合物。

(3)[Co(en)2Cl2]Cl

0μB4s4p[Co(en)2Cl2]Cl的μ=0μB3d6解：27Co3+的電子組態(tài)為[Ar]3d6,即：由μ=√n(n+2)×μB

得n=0，即無單電子2023/7/20133習(xí)題解答■[Co(en)2Cl2]Cl

n=0,配位數(shù)=63d64s4p4dd2sp3雜化2023/7/20134習(xí)題解答■[Co(en)2Cl2