第4章多組分系統(tǒng)熱力學-2課件

22七月2023氣態(tài)溶液固態(tài)溶液液態(tài)溶液非電解質(zhì)溶液正規(guī)溶液溶液第四章多組分系統(tǒng)熱力學及其在溶液中的應用22七月2023復習—偏摩爾量 例如：體系只有兩個組分，其物質(zhì)的量和偏摩爾體積分別為

和，則體系的總體積為：Z代表V，U，H，S，A，G等廣度性質(zhì)偏摩爾量的集合公式22七月2023Gibbs-Duhem公式，說明偏摩爾量之間具有一定聯(lián)系。比較：n1dV1+n2dV2=0V=n1V1+n2V2n1dV1+n2dV2=0復習—偏摩爾量22七月2023多組分系統(tǒng)的熱力學公式復習—化學勢22七月2023化學勢的廣義定義：復習—化學勢偏摩爾吉利布斯自由能等于化學勢。22七月2023把化學勢的廣義定義代入熱力學函數(shù)的微分式：多組分系統(tǒng)熱力學基本公式比單組分區(qū)別？復習—化學勢22七月2023復習—化學勢

用化學勢可以判斷化學變化或相變化的方向dG=∑μB

dnB自發(fā)變化的方向是物質(zhì)B從化學勢高的相轉(zhuǎn)向化學勢低的相。等溫等壓下22七月2023理想氣體混合物中各組分的化學勢化學勢是T，p的函數(shù)。 是溫度為T，壓力為標準壓力時理想氣體的化學勢，這個狀態(tài)就是氣體的標準態(tài)。22七月2023實際氣體混合物中各組分的化學勢y(T)：是理想氣體的標準態(tài)化學勢:是逸度因子,其數(shù)值標志該氣體與理想氣體的偏差程度，它不僅與氣體的特性有關，還與溫度、壓力有關。22七月2023

4.6

稀溶液的兩個經(jīng)驗定律1.Raoult

定律2.Henry定律22七月2023

Raoult定律法國化學家Raoult

根據(jù)實驗歸納出了一個定律

定溫下,稀溶液中,溶劑的蒸汽壓等于純?nèi)軇┑恼羝麎撼艘匀軇┑哪柗謹?shù)。

Raoult

定律的數(shù)學表達式

當溶液中只有兩個組分,

或22七月2023使用Raoult

定律時應注意：1.該定律只適用于稀溶液2.該定律只能計算溶劑的蒸汽壓3.若溶劑分子有締合現(xiàn)象,其摩爾質(zhì)量仍用其氣態(tài)分子的摩爾質(zhì)量。4.該定律適用于不揮發(fā)的非電解質(zhì)溶液5.該定律也分別適用于A,B兩種液體形成的稀溶液,即

Raoult定律22七月2023拉烏爾定律應用例:液體A和B形成理想液態(tài)混合物?，F(xiàn)有一含A的物質(zhì)的量分數(shù)為0.4的蒸氣相，放在一個帶活塞的氣缸內(nèi)，等溫下將蒸氣慢慢壓縮。已知和分別為0.4×和1.2×，試計算：（a）當液體開始凝聚出來時的蒸氣總壓。（b）該液態(tài)混合物在正常沸點時組成。22七月2023

拉烏爾定律的應用（a）液體剛好凝聚時呈現(xiàn)二相平衡，氣相中的總壓與液相組成的關系為：解：22七月2023（b）正常沸點時：拉烏爾定律的應用22七月2023

Henry定律英國化學家Henry根據(jù)實驗歸納出了一個定律

一定溫度和平衡狀態(tài)下,氣體在液態(tài)溶劑中的溶解度與該氣體的平衡分壓成正比.

Henry定律的數(shù)學表達式

平衡時,氣體B在溶液表面上的分壓

氣體B的濃度用摩爾分數(shù)表示時的Henry系數(shù)

Henry系數(shù)值與溫度、壓力、溶質(zhì)、溶劑的性質(zhì)有關22七月2023

Henry定律的數(shù)學表達式與濃度的表示式有關當氣體B的濃度用摩爾分數(shù)表示時

都稱為Henry系數(shù)當B的濃度用質(zhì)量摩爾濃度表示時當B的濃度用物質(zhì)的量濃度表示時

顯然三個Henry系數(shù)的數(shù)值和單位都不同

Henry定律22七月2023使用Henry定律時應注意：1.該定律只適用于稀溶液2.該定律只能計算氣體溶質(zhì)在液面的分壓，如有多種氣體溶解，在總壓不大時，該定律可適用于每一種氣體。3.氣體溶質(zhì)在氣相和液相必須有相同的分子狀態(tài)。4.升高溫度或降低分壓,氣體溶解度下降,溶液越稀,與Henry定律符合得越好。

Henry定律22七月2023例:合成氨的原料氣通過水洗塔除去其中的CO2，已知氣體混合物中含28%（體積）的CO2，水洗塔的操作壓力為1.01×106Pa，溫度為298K。計算每立方米水最多可吸收多少CO2？（標準狀態(tài)下體積）已知298K時CO2在水中的亨利定律的應用22七月2023因為CO2在水中的濃度很小，故可認為是稀溶液，故得到它在標準狀況下的體積解：由亨利定律得溶于水中的得拉烏爾定律22七月2023

4.7理想液態(tài)混合物1.理想液態(tài)混合物2.理想液態(tài)混合物中任一組分的化學勢22七月2023什么是理想液態(tài)混合物?

在等溫、等壓條件下，任一組分在全部濃度范圍內(nèi)，都符合Raoult定律的多組分液態(tài)系統(tǒng).用公式表示為：任一組分在純態(tài)時的飽和蒸汽壓任一組分在混合物中的蒸汽壓

形成液態(tài)混合物的主要原因是，各組分的分子在大小和相互作用能方面十分相似。

4.7理想液態(tài)混合物22七月2023理想液態(tài)混合物性質(zhì)：總體積等于各純組分的體積之和混合前后總焓值不變，沒有混合熱混合是自發(fā)的，有理想的混合熵混合Gibbs自由能小于零，混合是自發(fā)的

4.7理想液態(tài)混合物

4.7

理想液態(tài)混合物22七月2023理想液態(tài)混合物中任一組分的化學勢液態(tài)混合物與氣相達平衡時設氣相為混合理想氣體液態(tài)混合物中服從Raoult定律代入上式對純液體代入上式22七月2023由于液體受壓力影響不大，引入近似則上式為理想液態(tài)混合物中任一組分B的化學勢表示式是液態(tài)混合物中任一組分B的化學勢標準態(tài)僅是溫度的函數(shù)液態(tài)混合物中任一組分的化學勢22七月2023

理想液態(tài)混合物例:

298K，

下若在：（a）大量等摩爾比的C6H6-C6H5CH3溶液中；（b）1摩爾C6H6與1摩爾C6H5CH3溶液中，這兩種情況分離出1摩爾C6H6，求最少付給系統(tǒng)多少功？

在等溫等壓下，分離出1摩爾C6H6所需的最少功，即為此可逆過程所需的非體積功，此功等于該過程的即：

因此，只需要求得分離過程的即可。解：22七月2023

理想液態(tài)混合物（a）苯、甲苯性質(zhì)近似，故由它們構成的溶液可當作理想液態(tài)混合物。在分離此溶液時，各組分的狀態(tài)發(fā)生改變。末態(tài)1mol純苯

大量原溶液由于甲苯在分離前后狀態(tài)不變，故初態(tài)22七月2023理想液態(tài)混合物（b）由于系統(tǒng)僅由1molC6H6與1molC6H5CH3組成，因此在此系統(tǒng)中分出1molC6H6后，剩下的就是1mol純C6H5CH3了。末態(tài)

初態(tài)22七月2023思考：化學勢有什么用？等溫、等壓條件下，Wf=0

dG=∑μB

dnB判據(jù)：dG

TPWf=O≤0∑μBdn

B

≤0（1）（2）△GT、P=Wf、R；求物質(zhì)分離過程所需的非膨脹功△GT.P=G（終）－G（始）=∑nBGB.m(終)－∑nBGB.m(始)=∑nBμB(終)－∑nB

μB(始)22七月2023化學勢的推導“連線圖”純理想氣體化學勢混合理想氣體化學勢純實際氣體化學勢混合實際氣體化學勢理想液態(tài)混合物化學勢理想稀溶液化學勢???非理想溶液化學勢???22七月2023

4.8稀溶液中各組分的化學勢什么是理想稀溶液？

在一定的溫度、壓力和濃度的范圍內(nèi)，溶劑服從Raoult定律，溶質(zhì)服從henry定律。溶劑A的標準態(tài)，是標準壓力下的純?nèi)軇┫∪芤褐腥軇〢的化學勢忽略壓力的影響22七月2023

稀溶液中各組分的化學勢是溫度、壓力的函數(shù)。當稀溶液中溶質(zhì)B的化學勢1.溶質(zhì)B的濃度用摩爾分數(shù)表示仍能服從henry定律的那個假想狀態(tài)的化學勢22七月2023溶質(zhì)的標準態(tài)純B溶液中溶質(zhì)的標準態(tài)（濃度為摩爾分數(shù)）實際曲線服從Henry定律

稀溶液中各組分的化學勢22七月2023是溫度、壓力的函數(shù)。當2.溶質(zhì)B的濃度用質(zhì)量摩爾濃度表示仍能服從henry定律的那個假想狀態(tài)的化學勢

稀溶液中各組分的化學勢22七月2023溶液中溶質(zhì)的標準態(tài)（濃度為質(zhì)量摩爾濃度）實際曲線1.0溶質(zhì)標準態(tài)稀溶液中各組分的化學勢22七月2023是溫度、壓力的函數(shù)。當3.溶質(zhì)B的濃度用物質(zhì)的量濃度表示仍能服從henry定律的那個假想狀態(tài)的化學勢

稀溶液中各組分的化學勢22七月2023溶液中溶質(zhì)的標準態(tài)（濃度為物質(zhì)的量濃度）實際曲線1.0溶質(zhì)標準態(tài)稀溶液中各組分的化學勢22七月2023

溶質(zhì)B的濃度表示方法不同，其化學勢的表示式也不同化學勢相同,但三個假想的標準態(tài)化學勢不同

稀溶液中各組分的化學勢22七月2023

4.9稀溶液的依數(shù)性1.溶劑蒸氣壓降低2.凝固點降低3.

沸點升高4.滲透壓適用于含有非揮發(fā)性溶質(zhì)的二組分稀溶液22七月2023

1.溶劑蒸汽壓降低何謂依數(shù)性?有哪些表現(xiàn)?

稀溶液的某些性質(zhì)只與非揮發(fā)性溶質(zhì)的質(zhì)點數(shù)有關,而與質(zhì)點的性質(zhì)無關。

主要表現(xiàn)在:1.溶劑蒸氣壓降低2.溶劑凝固點降低3.溶液沸點升高4.滲透壓22七月2023溶劑蒸氣壓降低的計算根據(jù)Raoult定律設只有一種非揮發(fā)溶質(zhì)則

溶劑蒸氣壓下降的數(shù)值與溶質(zhì)的摩爾分數(shù)成正比,而與溶質(zhì)的性質(zhì)無關

溶劑蒸汽壓降低22七月2023溶劑蒸氣壓降低的本質(zhì)根據(jù)稀溶液中溶劑化學勢的表示式在稀溶液中所以由于稀溶液中,溶劑的化學勢小于純?nèi)軇┑幕瘜W勢,因而導至依數(shù)性的產(chǎn)生。

溶劑蒸汽壓降低如何理解?22七月2023

2.凝固點下降什么是凝固點?

在大氣壓力下，純物質(zhì)固態(tài)和液態(tài)的蒸氣壓相等，固-液兩相平衡共存的溫度。

稀溶液的凝固點:純?nèi)軇┕?液兩相平衡共存的溫度。設純?nèi)軇┑哪厅c為

稀溶液中，由于非揮發(fā)性溶質(zhì)的加入，使溶劑的蒸氣壓下降，所以溶液凝固點也下降溶液中溶劑的凝固點為稱為凝固點降低值22七月2023溶劑凝固點下降示意圖定外壓

凝固點下降純?nèi)軇┤芤汗虘B(tài)純?nèi)軇┑恼羝麎?2七月2023凝固點降低值與溶液組成的定量關系稱為凝固點降低值稱為凝固點降低系數(shù)，與溶劑性質(zhì)有關單位常見溶劑的凝固點降低系數(shù)值有表可查應用：實驗測定凝固點降低值，求溶質(zhì)摩爾質(zhì)量

凝固點下降22七月2023

3.沸點升高什么是沸點?

在大氣壓力下，純物質(zhì)液態(tài)和氣態(tài)的蒸氣壓相等，液-氣兩相平衡共存的溫度。稀溶液的沸點是指，純?nèi)軇?液兩相平衡共存的溫度。設純?nèi)軇┑姆悬c為

稀溶液中，由于非揮發(fā)性溶質(zhì)的加入，使溶劑的蒸氣壓下降，所以溶液沸點要升高溶液中溶劑的沸點為稱為沸點升高值22七月2023溶液沸點升高示意圖定外壓

沸點升高純?nèi)軇┤芤?2七月2023沸點升高值與溶液組成的定量關系稱為沸點升高值稱為沸點升高系數(shù)，與溶劑性質(zhì)有關單位常見溶劑的沸點升高系數(shù)值有表可查應用：實驗測定沸點升高值，求溶質(zhì)摩爾質(zhì)量

沸點升高22七月2023半透膜的作用為什么水會發(fā)生滲透？半透膜對透過的分子有選擇性，這里只讓水分子透過純水的化學勢大于稀溶液中水的化學勢什么是滲透壓？

滲透壓—阻止水分子滲透必須外加的最小壓力

4.滲透壓

滲透壓示意圖22七月2023滲透壓與溶液濃度的關系或這稱為適用于稀溶液的van’tHoff滲透壓公式

滲透壓只與溶質(zhì)的粒子數(shù)有關，與粒子的性質(zhì)無關，測量滲透壓可以計算大分子物質(zhì)的摩爾質(zhì)量。測量滲透壓的用處如外加壓力大于滲透壓，則水會反滲透向純?nèi)軇┮环?/p>

滲透壓ΠV=nBRTΠ=nB

RT/V=m（B）RT/VMB22七月2023滲透壓的應用—淡化海水反滲透法從海水中得到1摩爾淡水耗功5.790KJ.蒸餾法從海水中得到1摩爾淡水耗功41.84KJ冷凍法使純水結(jié)冰,得到1摩爾淡水耗功58.58比較:哪個最經(jīng)濟?滲透壓的應用

血液是由血細胞和血漿組成的。血細胞有紅、白細胞和血小板三種。細胞內(nèi)溶液與細胞外血漿必須維持基本相同的濃度。

輸液用的生理鹽水的的濃度為0.9％(Π=729kPa)

沿途給馬拉松運動員喝的飲料必須是等滲溶液

眼藥水也必須是等滲溶液滲透壓的應用

在新鮮素菜中加入食鹽，素菜細胞中的水分會向外滲透，吃起來會變脆。

鹽堿地上的莊稼長勢不良，是因為土壤中的鹽濃度大，植物細胞中的水分往外滲透。

濃鹽水也可殺菌消毒，使細菌向外滲水而被殺死。所以死海里生物無法生存22七月2023問題:關于稀溶液的依數(shù)性1.溶液凝固點下降、沸點升高，其產(chǎn)生的根本原因是什么?2.今年冬天冰災,向災區(qū)路段撒鹽水.為什么?3.北方人冬天吃凍梨時,將凍梨放入鹽水中浸泡,過一段時間,凍梨內(nèi)部解凍了,但表面依然結(jié)了一層薄冰,為什么?4.農(nóng)田中施肥太濃或是鹽堿地,都容易將植物”燒死”5.海水淡化和污水處理所用到的反滲透法依據(jù)的原理是什么?6.靜脈注射純水為什么會造成死亡?如何計算生理鹽水濃度?7.給運動員補充的水分要用與血液細胞內(nèi)外的滲透壓相似的液體.為什么?病人失水過多或失鈉過多,如何調(diào)節(jié)注射鹽水濃度?………..???22七月2023稀溶液的依數(shù)性例：海水中含有大量鹽，所以在298K時海水的蒸氣壓為0.306kPa，同溫下純水的飽和蒸氣壓是0.3167kPa，計算下述從海水中取出1molH2O過程所需最小非體積功。

=0.306kPa

海水中的水→純水=0.3167kPa解：22七月2023欲求最小非體積功，由于，所以也就是求上述過程的所以3.7稀溶液的依數(shù)性22七月2023關于稀溶液的依數(shù)性

例題1:設某一新合成的有機化合物x，其中含碳63.2%，氫8.8%，其余的是氧（均為質(zhì)量百分數(shù)）。今將該化合物7.02×10-5kg溶于8.04×10-4kg樟腦中，凝固點比純樟腦低15.3K，求x的摩爾質(zhì)量及其化學式。22七月2023解：該化合物的碳、氫、氧的原子數(shù)比值為：則：n（3×0.012+5×1+1×16）

=0.2283kg·mol-1得：n=4該化合物的化學式為C12H20O4。22七月2023例題2:1.22×10-2kg苯甲酸，溶于0.10kg乙醇后，使乙醇的沸點升高了1.20K，若將1.22×10-2kg苯甲酸溶于0.10kg苯中，則苯的沸點升高1.28K。計算苯甲酸在兩種溶劑中的摩爾質(zhì)量。計算結(jié)果說明什么問題。關于稀溶液的依數(shù)性22七月2023解：在乙醇中Kb=1.20K·kg·mol-1在苯中Kb=2.57K·kg·mol-1已知苯甲酸的摩爾質(zhì)量為0.122kg·mol-1，上述計算結(jié)果表明苯甲酸在乙醇中以單分子形態(tài)存在，在苯中以雙分子締合形態(tài)存在。22七月2023活度與活度因子1.非理想稀溶液2.溶劑的活度3.溶質(zhì)的活度22七月2023

非理想稀溶液什么是非理想稀溶液?

溶劑對Raoult

定律發(fā)生偏差，溶質(zhì)對Henry定律發(fā)生偏差，這種偏差可正可負。這種稀溶液偏離了理想狀態(tài)，稱為非理想稀溶液。非理想稀溶液的濃度和化學勢

由于發(fā)生了偏差，使溶劑或溶質(zhì)的實測蒸氣壓與計算值不符，這同樣影響了化學勢的值。因而Lewis引進了相對活度的概念。22七月2023溶劑的活度在理想稀溶液中Raoult

定律為對于非理想稀溶液，Raoult

定