第4章多組分系統(tǒng)熱力學(xué)-2課件

22七月2023氣態(tài)溶液固態(tài)溶液液態(tài)溶液非電解質(zhì)溶液正規(guī)溶液溶液第四章多組分系統(tǒng)熱力學(xué)及其在溶液中的應(yīng)用22七月2023復(fù)習(xí)—偏摩爾量 例如：體系只有兩個組分，其物質(zhì)的量和偏摩爾體積分別為

和，則體系的總體積為：Z代表V，U，H，S，A，G等廣度性質(zhì)偏摩爾量的集合公式22七月2023Gibbs-Duhem公式，說明偏摩爾量之間具有一定聯(lián)系。比較：n1dV1+n2dV2=0V=n1V1+n2V2n1dV1+n2dV2=0復(fù)習(xí)—偏摩爾量22七月2023多組分系統(tǒng)的熱力學(xué)公式復(fù)習(xí)—化學(xué)勢22七月2023化學(xué)勢的廣義定義：復(fù)習(xí)—化學(xué)勢偏摩爾吉利布斯自由能等于化學(xué)勢。22七月2023把化學(xué)勢的廣義定義代入熱力學(xué)函數(shù)的微分式：多組分系統(tǒng)熱力學(xué)基本公式比單組分區(qū)別？復(fù)習(xí)—化學(xué)勢22七月2023復(fù)習(xí)—化學(xué)勢

用化學(xué)勢可以判斷化學(xué)變化或相變化的方向dG=∑μB

dnB自發(fā)變化的方向是物質(zhì)B從化學(xué)勢高的相轉(zhuǎn)向化學(xué)勢低的相。等溫等壓下22七月2023理想氣體混合物中各組分的化學(xué)勢化學(xué)勢是T，p的函數(shù)。 是溫度為T，壓力為標(biāo)準(zhǔn)壓力時理想氣體的化學(xué)勢，這個狀態(tài)就是氣體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。22七月2023實(shí)際氣體混合物中各組分的化學(xué)勢y(T)：是理想氣體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢:是逸度因子,其數(shù)值標(biāo)志該氣體與理想氣體的偏差程度，它不僅與氣體的特性有關(guān)，還與溫度、壓力有關(guān)。22七月2023

4.6

稀溶液的兩個經(jīng)驗(yàn)定律1.Raoult

定律2.Henry定律22七月2023

Raoult定律法國化學(xué)家Raoult

根據(jù)實(shí)驗(yàn)歸納出了一個定律

定溫下,稀溶液中,溶劑的蒸汽壓等于純?nèi)軇┑恼羝麎撼艘匀軇┑哪柗謹(jǐn)?shù)。

Raoult

定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式

當(dāng)溶液中只有兩個組分,

或22七月2023使用Raoult

定律時應(yīng)注意：1.該定律只適用于稀溶液2.該定律只能計(jì)算溶劑的蒸汽壓3.若溶劑分子有締合現(xiàn)象,其摩爾質(zhì)量仍用其氣態(tài)分子的摩爾質(zhì)量。4.該定律適用于不揮發(fā)的非電解質(zhì)溶液5.該定律也分別適用于A,B兩種液體形成的稀溶液,即

Raoult定律22七月2023拉烏爾定律應(yīng)用例:液體A和B形成理想液態(tài)混合物。現(xiàn)有一含A的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為0.4的蒸氣相，放在一個帶活塞的氣缸內(nèi)，等溫下將蒸氣慢慢壓縮。已知和分別為0.4×和1.2×，試計(jì)算：（a）當(dāng)液體開始凝聚出來時的蒸氣總壓。（b）該液態(tài)混合物在正常沸點(diǎn)時組成。22七月2023

拉烏爾定律的應(yīng)用（a）液體剛好凝聚時呈現(xiàn)二相平衡，氣相中的總壓與液相組成的關(guān)系為：解：22七月2023（b）正常沸點(diǎn)時：拉烏爾定律的應(yīng)用22七月2023

Henry定律英國化學(xué)家Henry根據(jù)實(shí)驗(yàn)歸納出了一個定律

一定溫度和平衡狀態(tài)下,氣體在液態(tài)溶劑中的溶解度與該氣體的平衡分壓成正比.

Henry定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式

平衡時,氣體B在溶液表面上的分壓

氣體B的濃度用摩爾分?jǐn)?shù)表示時的Henry系數(shù)

Henry系數(shù)值與溫度、壓力、溶質(zhì)、溶劑的性質(zhì)有關(guān)22七月2023

Henry定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式與濃度的表示式有關(guān)當(dāng)氣體B的濃度用摩爾分?jǐn)?shù)表示時

都稱為Henry系數(shù)當(dāng)B的濃度用質(zhì)量摩爾濃度表示時當(dāng)B的濃度用物質(zhì)的量濃度表示時

顯然三個Henry系數(shù)的數(shù)值和單位都不同

Henry定律22七月2023使用Henry定律時應(yīng)注意：1.該定律只適用于稀溶液2.該定律只能計(jì)算氣體溶質(zhì)在液面的分壓，如有多種氣體溶解，在總壓不大時，該定律可適用于每一種氣體。3.氣體溶質(zhì)在氣相和液相必須有相同的分子狀態(tài)。4.升高溫度或降低分壓,氣體溶解度下降,溶液越稀,與Henry定律符合得越好。

Henry定律22七月2023例:合成氨的原料氣通過水洗塔除去其中的CO2，已知?dú)怏w混合物中含28%（體積）的CO2，水洗塔的操作壓力為1.01×106Pa，溫度為298K。計(jì)算每立方米水最多可吸收多少CO2？（標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下體積）已知298K時CO2在水中的亨利定律的應(yīng)用22七月2023因?yàn)镃O2在水中的濃度很小，故可認(rèn)為是稀溶液，故得到它在標(biāo)準(zhǔn)狀況下的體積解：由亨利定律得溶于水中的得拉烏爾定律22七月2023

4.7理想液態(tài)混合物1.理想液態(tài)混合物2.理想液態(tài)混合物中任一組分的化學(xué)勢22七月2023什么是理想液態(tài)混合物?

在等溫、等壓條件下，任一組分在全部濃度范圍內(nèi)，都符合Raoult定律的多組分液態(tài)系統(tǒng).用公式表示為：任一組分在純態(tài)時的飽和蒸汽壓任一組分在混合物中的蒸汽壓

形成液態(tài)混合物的主要原因是，各組分的分子在大小和相互作用能方面十分相似。

4.7理想液態(tài)混合物22七月2023理想液態(tài)混合物性質(zhì)：總體積等于各純組分的體積之和混合前后總焓值不變，沒有混合熱混合是自發(fā)的，有理想的混合熵混合Gibbs自由能小于零，混合是自發(fā)的

4.7理想液態(tài)混合物

4.7

理想液態(tài)混合物22七月2023理想液態(tài)混合物中任一組分的化學(xué)勢液態(tài)混合物與氣相達(dá)平衡時設(shè)氣相為混合理想氣體液態(tài)混合物中服從Raoult定律代入上式對純液體代入上式22七月2023由于液體受壓力影響不大，引入近似則上式為理想液態(tài)混合物中任一組分B的化學(xué)勢表示式是液態(tài)混合物中任一組分B的化學(xué)勢標(biāo)準(zhǔn)態(tài)僅是溫度的函數(shù)液態(tài)混合物中任一組分的化學(xué)勢22七月2023

理想液態(tài)混合物例:

298K，

下若在：（a）大量等摩爾比的C6H6-C6H5CH3溶液中；（b）1摩爾C6H6與1摩爾C6H5CH3溶液中，這兩種情況分離出1摩爾C6H6，求最少付給系統(tǒng)多少功？

在等溫等壓下，分離出1摩爾C6H6所需的最少功，即為此可逆過程所需的非體積功，此功等于該過程的即：

因此，只需要求得分離過程的即可。解：22七月2023

理想液態(tài)混合物（a）苯、甲苯性質(zhì)近似，故由它們構(gòu)成的溶液可當(dāng)作理想液態(tài)混合物。在分離此溶液時，各組分的狀態(tài)發(fā)生改變。末態(tài)1mol純苯

大量原溶液由于甲苯在分離前后狀態(tài)不變，故初態(tài)22七月2023理想液態(tài)混合物（b）由于系統(tǒng)僅由1molC6H6與1molC6H5CH3組成，因此在此系統(tǒng)中分出1molC6H6后，剩下的就是1mol純C6H5CH3了。末態(tài)

初態(tài)22七月2023思考：化學(xué)勢有什么用？等溫、等壓條件下，Wf=0

dG=∑μB

dnB判據(jù)：dG

TPWf=O≤0∑μBdn

B

≤0（1）（2）△GT、P=Wf、R；求物質(zhì)分離過程所需的非膨脹功△GT.P=G（終）－G（始）=∑nBGB.m(終)－∑nBGB.m(始)=∑nBμB(終)－∑nB

μB(始)22七月2023化學(xué)勢的推導(dǎo)“連線圖”純理想氣體化學(xué)勢混合理想氣體化學(xué)勢純實(shí)際氣體化學(xué)勢混合實(shí)際氣體化學(xué)勢理想液態(tài)混合物化學(xué)勢理想稀溶液化學(xué)勢???非理想溶液化學(xué)勢???22七月2023

4.8稀溶液中各組分的化學(xué)勢什么是理想稀溶液？

在一定的溫度、壓力和濃度的范圍內(nèi)，溶劑服從Raoult定律，溶質(zhì)服從henry定律。溶劑A的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，是標(biāo)準(zhǔn)壓力下的純?nèi)軇┫∪芤褐腥軇〢的化學(xué)勢忽略壓力的影響22七月2023

稀溶液中各組分的化學(xué)勢是溫度、壓力的函數(shù)。當(dāng)稀溶液中溶質(zhì)B的化學(xué)勢1.溶質(zhì)B的濃度用摩爾分?jǐn)?shù)表示仍能服從henry定律的那個假想狀態(tài)的化學(xué)勢22七月2023溶質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)純B溶液中溶質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)（濃度為摩爾分?jǐn)?shù)）實(shí)際曲線服從Henry定律

稀溶液中各組分的化學(xué)勢22七月2023是溫度、壓力的函數(shù)。當(dāng)2.溶質(zhì)B的濃度用質(zhì)量摩爾濃度表示仍能服從henry定律的那個假想狀態(tài)的化學(xué)勢

稀溶液中各組分的化學(xué)勢22七月2023溶液中溶質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)（濃度為質(zhì)量摩爾濃度）實(shí)際曲線1.0溶質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)稀溶液中各組分的化學(xué)勢22七月2023是溫度、壓力的函數(shù)。當(dāng)3.溶質(zhì)B的濃度用物質(zhì)的量濃度表示仍能服從henry定律的那個假想狀態(tài)的化學(xué)勢

稀溶液中各組分的化學(xué)勢22七月2023溶液中溶質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)（濃度為物質(zhì)的量濃度）實(shí)際曲線1.0溶質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)稀溶液中各組分的化學(xué)勢22七月2023

溶質(zhì)B的濃度表示方法不同，其化學(xué)勢的表示式也不同化學(xué)勢相同,但三個假想的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢不同

稀溶液中各組分的化學(xué)勢22七月2023

4.9稀溶液的依數(shù)性1.溶劑蒸氣壓降低2.凝固點(diǎn)降低3.

沸點(diǎn)升高4.滲透壓適用于含有非揮發(fā)性溶質(zhì)的二組分稀溶液22七月2023

1.溶劑蒸汽壓降低何謂依數(shù)性?有哪些表現(xiàn)?

稀溶液的某些性質(zhì)只與非揮發(fā)性溶質(zhì)的質(zhì)點(diǎn)數(shù)有關(guān),而與質(zhì)點(diǎn)的性質(zhì)無關(guān)。

主要表現(xiàn)在:1.溶劑蒸氣壓降低2.溶劑凝固點(diǎn)降低3.溶液沸點(diǎn)升高4.滲透壓22七月2023溶劑蒸氣壓降低的計(jì)算根據(jù)Raoult定律設(shè)只有一種非揮發(fā)溶質(zhì)則

溶劑蒸氣壓下降的數(shù)值與溶質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)成正比,而與溶質(zhì)的性質(zhì)無關(guān)

溶劑蒸汽壓降低22七月2023溶劑蒸氣壓降低的本質(zhì)根據(jù)稀溶液中溶劑化學(xué)勢的表示式在稀溶液中所以由于稀溶液中,溶劑的化學(xué)勢小于純?nèi)軇┑幕瘜W(xué)勢,因而導(dǎo)至依數(shù)性的產(chǎn)生。

溶劑蒸汽壓降低如何理解?22七月2023

2.凝固點(diǎn)下降什么是凝固點(diǎn)?

在大氣壓力下，純物質(zhì)固態(tài)和液態(tài)的蒸氣壓相等，固-液兩相平衡共存的溫度。

稀溶液的凝固點(diǎn):純?nèi)軇┕?液兩相平衡共存的溫度。設(shè)純?nèi)軇┑哪厅c(diǎn)為

稀溶液中，由于非揮發(fā)性溶質(zhì)的加入，使溶劑的蒸氣壓下降，所以溶液凝固點(diǎn)也下降溶液中溶劑的凝固點(diǎn)為稱為凝固點(diǎn)降低值22七月2023溶劑凝固點(diǎn)下降示意圖定外壓

凝固點(diǎn)下降純?nèi)軇┤芤汗虘B(tài)純?nèi)軇┑恼羝麎?2七月2023凝固點(diǎn)降低值與溶液組成的定量關(guān)系稱為凝固點(diǎn)降低值稱為凝固點(diǎn)降低系數(shù)，與溶劑性質(zhì)有關(guān)單位常見溶劑的凝固點(diǎn)降低系數(shù)值有表可查應(yīng)用：實(shí)驗(yàn)測定凝固點(diǎn)降低值，求溶質(zhì)摩爾質(zhì)量

凝固點(diǎn)下降22七月2023

3.沸點(diǎn)升高什么是沸點(diǎn)?

在大氣壓力下，純物質(zhì)液態(tài)和氣態(tài)的蒸氣壓相等，液-氣兩相平衡共存的溫度。稀溶液的沸點(diǎn)是指，純?nèi)軇?液兩相平衡共存的溫度。設(shè)純?nèi)軇┑姆悬c(diǎn)為

稀溶液中，由于非揮發(fā)性溶質(zhì)的加入，使溶劑的蒸氣壓下降，所以溶液沸點(diǎn)要升高溶液中溶劑的沸點(diǎn)為稱為沸點(diǎn)升高值22七月2023溶液沸點(diǎn)升高示意圖定外壓

沸點(diǎn)升高純?nèi)軇┤芤?2七月2023沸點(diǎn)升高值與溶液組成的定量關(guān)系稱為沸點(diǎn)升高值稱為沸點(diǎn)升高系數(shù)，與溶劑性質(zhì)有關(guān)單位常見溶劑的沸點(diǎn)升高系數(shù)值有表可查應(yīng)用：實(shí)驗(yàn)測定沸點(diǎn)升高值，求溶質(zhì)摩爾質(zhì)量

沸點(diǎn)升高22七月2023半透膜的作用為什么水會發(fā)生滲透？半透膜對透過的分子有選擇性，這里只讓水分子透過純水的化學(xué)勢大于稀溶液中水的化學(xué)勢什么是滲透壓？

滲透壓—阻止水分子滲透必須外加的最小壓力

4.滲透壓

滲透壓示意圖22七月2023滲透壓與溶液濃度的關(guān)系或這稱為適用于稀溶液的van’tHoff滲透壓公式

滲透壓只與溶質(zhì)的粒子數(shù)有關(guān)，與粒子的性質(zhì)無關(guān)，測量滲透壓可以計(jì)算大分子物質(zhì)的摩爾質(zhì)量。測量滲透壓的用處如外加壓力大于滲透壓，則水會反滲透向純?nèi)軇┮环?/p>

滲透壓ΠV=nBRTΠ=nB

RT/V=m（B）RT/VMB22七月2023滲透壓的應(yīng)用—淡化海水反滲透法從海水中得到1摩爾淡水耗功5.790KJ.蒸餾法從海水中得到1摩爾淡水耗功41.84KJ冷凍法使純水結(jié)冰,得到1摩爾淡水耗功58.58比較:哪個最經(jīng)濟(jì)?滲透壓的應(yīng)用

血液是由血細(xì)胞和血漿組成的。血細(xì)胞有紅、白細(xì)胞和血小板三種。細(xì)胞內(nèi)溶液與細(xì)胞外血漿必須維持基本相同的濃度。

輸液用的生理鹽水的的濃度為0.9％(Π=729kPa)

沿途給馬拉松運(yùn)動員喝的飲料必須是等滲溶液

眼藥水也必須是等滲溶液滲透壓的應(yīng)用

在新鮮素菜中加入食鹽，素菜細(xì)胞中的水分會向外滲透，吃起來會變脆。

鹽堿地上的莊稼長勢不良，是因?yàn)橥寥乐械柠}濃度大，植物細(xì)胞中的水分往外滲透。

濃鹽水也可殺菌消毒，使細(xì)菌向外滲水而被殺死。所以死海里生物無法生存22七月2023問題:關(guān)于稀溶液的依數(shù)性1.溶液凝固點(diǎn)下降、沸點(diǎn)升高，其產(chǎn)生的根本原因是什么?2.今年冬天冰災(zāi),向?yàn)?zāi)區(qū)路段撒鹽水.為什么?3.北方人冬天吃凍梨時,將凍梨放入鹽水中浸泡,過一段時間,凍梨內(nèi)部解凍了,但表面依然結(jié)了一層薄冰,為什么?4.農(nóng)田中施肥太濃或是鹽堿地,都容易將植物”燒死”5.海水淡化和污水處理所用到的反滲透法依據(jù)的原理是什么?6.靜脈注射純水為什么會造成死亡?如何計(jì)算生理鹽水濃度?7.給運(yùn)動員補(bǔ)充的水分要用與血液細(xì)胞內(nèi)外的滲透壓相似的液體.為什么?病人失水過多或失鈉過多,如何調(diào)節(jié)注射鹽水濃度?………..???22七月2023稀溶液的依數(shù)性例：海水中含有大量鹽，所以在298K時海水的蒸氣壓為0.306kPa，同溫下純水的飽和蒸氣壓是0.3167kPa，計(jì)算下述從海水中取出1molH2O過程所需最小非體積功。

=0.306kPa

海水中的水→純水=0.3167kPa解：22七月2023欲求最小非體積功，由于，所以也就是求上述過程的所以3.7稀溶液的依數(shù)性22七月2023關(guān)于稀溶液的依數(shù)性

例題1:設(shè)某一新合成的有機(jī)化合物x，其中含碳63.2%，氫8.8%，其余的是氧（均為質(zhì)量百分?jǐn)?shù)）。今將該化合物7.02×10-5kg溶于8.04×10-4kg樟腦中，凝固點(diǎn)比純樟腦低15.3K，求x的摩爾質(zhì)量及其化學(xué)式。22七月2023解：該化合物的碳、氫、氧的原子數(shù)比值為：則：n（3×0.012+5×1+1×16）

=0.2283kg·mol-1得：n=4該化合物的化學(xué)式為C12H20O4。22七月2023例題2:1.22×10-2kg苯甲酸，溶于0.10kg乙醇后，使乙醇的沸點(diǎn)升高了1.20K，若將1.22×10-2kg苯甲酸溶于0.10kg苯中，則苯的沸點(diǎn)升高1.28K。計(jì)算苯甲酸在兩種溶劑中的摩爾質(zhì)量。計(jì)算結(jié)果說明什么問題。關(guān)于稀溶液的依數(shù)性22七月2023解：在乙醇中Kb=1.20K·kg·mol-1在苯中Kb=2.57K·kg·mol-1已知苯甲酸的摩爾質(zhì)量為0.122kg·mol-1，上述計(jì)算結(jié)果表明苯甲酸在乙醇中以單分子形態(tài)存在，在苯中以雙分子締合形態(tài)存在。22七月2023活度與活度因子1.非理想稀溶液2.溶劑的活度3.溶質(zhì)的活度22七月2023

非理想稀溶液什么是非理想稀溶液?

溶劑對Raoult

定律發(fā)生偏差，溶質(zhì)對Henry定律發(fā)生偏差，這種偏差可正可負(fù)。這種稀溶液偏離了理想狀態(tài)，稱為非理想稀溶液。非理想稀溶液的濃度和化學(xué)勢

由于發(fā)生了偏差，使溶劑或溶質(zhì)的實(shí)測蒸氣壓與計(jì)算值不符，這同樣影響了化學(xué)勢的值。因而Lewis引進(jìn)了相對活度的概念。22七月2023溶劑的活度在理想稀溶液中Raoult

定律為對于非理想稀溶液，Raoult

定