冶金物化第四章課件

第四章相圖4.1二元系相圖基本類型4.2二元系相圖基本類型4.3三元系相圖2023/7/22第四章相圖2023/7/224.1二元系相圖基本類型4.1.1幾個定律1．相律相律是研究熱力學(xué)體系中物相隨組元及體系的其他熱力學(xué)參數(shù)變化的規(guī)律?？捎孟率奖磉_：F=c－p＋2（溫度、壓強）其中，F(xiàn)－自由度；p－相數(shù)；c－獨立組元數(shù)。由于鋼鐵冶金研究的體系基本為定壓下的相平衡，所以溫度與壓強的兩個參數(shù)中，壓強既為恒量，這兩個變量成為一個，所以F=c－p＋1二元系：F=3－p；三元系：F=4－p。2．連續(xù)原理當(dāng)決定體系狀態(tài)的參數(shù)連續(xù)變化時，若相數(shù)不變，則相的性質(zhì)及整個體系的性質(zhì)也連續(xù)變化；若相數(shù)變化，自由度變了，則體系各相性質(zhì)及整個體系的性質(zhì)都要發(fā)生躍變。3．相應(yīng)原理對給定的熱力學(xué)體系，互成平衡的相或相組在相圖中有相應(yīng)的幾何元素（點、線、面、體）與之對應(yīng)。2023/7/224.1二元系相圖基本類型

～圖及其應(yīng)用（Ellingham圖）對元素M和氧的反應(yīng)，可以寫成如下標準反應(yīng)形式（即所有元素都與反應(yīng)）：＝＝=

為了比較各元素M與氧氣反應(yīng)生成氧化物的強弱，Ellingham根據(jù)以上標準反應(yīng)得到的與的關(guān)系式,將所有元素與反應(yīng)的～畫到一張圖上，如圖2-1所示。2023/7/224.1二元系相圖基本類型4.1.2Ellingham圖的熱力學(xué)特征從熱力學(xué)原理來說，氧勢圖中所描述的化學(xué)反應(yīng)有以下兩個特點：1)直線位置越低，則氧化物越穩(wěn)定，或該氧化物越難還原；2)同一溫度下，幾種元素同時與相遇，則氧化順序為：Ellingham圖上位置最低的元素最先氧化。例如：1600K，最易氧化的幾個元素依次為：Ca-Ce-Ba-Mg-Al概括起來，氧勢圖有如下熱力學(xué)特征：低位置的元素可將高位置元素形成的氧化物還原2023/7/224.1二元系相圖基本類型2023/7/224.1二元系相圖基本類型2023/7/224.2二元系相圖基本類型對二元系相圖，在一般的物理化學(xué)教科書上已經(jīng)有詳細的介紹，我們把二元系相圖進行分類，并做一個總結(jié)。此處：L、L1、L2表示液態(tài)溶液；A、B表示固體純組元；、、表示固溶體（固體溶液）；M、M1、M2表示A、B間形成的化合物。二元相圖劃分：從體系中發(fā)生的相變反應(yīng)區(qū)分，可分為：1．分解類共晶反應(yīng)－液相冷卻時分為兩個固相，此固相可以是純組元，也可是固溶體或化合物。液態(tài)冷卻到共晶溫度時，發(fā)生如下六種類型反應(yīng)：。以上不同的反應(yīng)代表一種相圖的類型。2023/7/224.2二元系相圖基本類型共析反應(yīng)－固溶體或固態(tài)化合物在冷卻時分解為兩個固相（共12個類型）。與共晶反應(yīng)不同的是，共析反應(yīng)是當(dāng)溫度降低到共析點時，由固溶體或固態(tài)化合物生成兩個固相組成的共晶體（如A+B，……）各種類型的相圖發(fā)生的共析反應(yīng)為:3）單晶反應(yīng)－液態(tài)溶液分解為一個固體及另一個組成的液相。2023/7/224.2二元系相圖基本類型2．化合類1）包晶反應(yīng)－體系在冷卻時，液相與先結(jié)晶出的固相或固溶體化合為另一固相（共六類）。2）包析反應(yīng)－體系冷卻時，兩個固相純物質(zhì)、化合物或固溶體生成另外一個固相化合物或固溶體（共12類）。2023/7/224.2二元系相圖基本類型1)從相圖的基本結(jié)構(gòu)分：共晶型如圖4-1所示2）生成化合物①生成穩(wěn)定化合物如圖4-2所示2023/7/224.2二元系相圖基本類型②生成不穩(wěn)定化合物如圖4-3所示3）生成固溶體①固態(tài)部分互溶，如圖4-4；②固態(tài)完全互溶的固溶體，如圖4-5；③固相部分互溶，并有轉(zhuǎn)熔點（包晶點），如圖4-6；④含有最高（或最低）點連續(xù)互溶。2023/7/224.2二元系相圖基本類型3）液態(tài)部分互熔如圖4-8所示2023/7/224.3三元系相圖引言我們先用相律對三元系相圖作以分析：獨立組元數(shù)為3，所以F=C-P+1=4-P若相數(shù)P＝1（至少），則最大自由度F=3；若相數(shù)F＝0（至少），則最多相數(shù)P＝4。

2023/7/224.3三元系相圖4.3.1三元系濃度三角形的性質(zhì)濃度三角形的構(gòu)成：如圖4-9所示。在圖中，各字母及線的意義如下：等邊三角形頂點A、B、C分別代表純物質(zhì)；A的對邊BC代表A成分為零；自A點作BC邊的垂線AD，并將其劃分為5等份，則每份為20％；逆時針方向自C至A，自A至B，自B至C分別代表A、B、C各組元濃度。2023/7/224.3三元系相圖1．垂線、平行線定理從等邊三角形ABC內(nèi)任一點P向三個邊畫三條垂線，這三條垂線之和等于三角形的高度，也即：PG+PE+PF=AD；如圖4-10。從等邊三角形ABC內(nèi)任一點P畫三個邊的平行線，則三條平行線之和等于任一邊長，也即：PM+PL+PK=AC(或AB或BC)。如圖4-11

2023/7/224.3三元系相圖2．等含量規(guī)則在等邊三角形中畫一條平行于任一邊的線，則該條線任何一點有一個組元的成分是不變的，這個組元就是對應(yīng)這個邊的頂點的物質(zhì)，如圖4-12中，、、點含A相同。3．定比例規(guī)則從一頂點畫一條斜線到對邊，則該條斜線上的任何點，由其它二頂點所代表的二組分成分之比是不變的。如圖4-13中，、、三點，常數(shù)。2023/7/224.3三元系相圖4．直線規(guī)則在三元系中，由兩組成的體系D、E混合而成一個總體系F，則總體系F的組成點一定在D、E兩體系的連接線上，而且兩體系的質(zhì)量比由杠桿規(guī)則確定。其中，分別是體系D與E的質(zhì)量。如圖4-14，以上規(guī)則可以證明。2023/7/224.3三元系相圖2023/7/224.3三元系相圖5．重心規(guī)則在濃度三角形ABC內(nèi)，若三個已知成分和質(zhì)量的體系混合，他們在三元系相圖處于、、位置，則其混合后所形成的新的體系P點位于這個三角形的重心位置；這三個相的相對量為：2023/7/224.3三元系相圖4.3.2簡單共晶型三元系相圖1．圖的構(gòu)成

2023/7/224.3三元系相圖三元系實際是由三個二元系組成，但二元系過度到三元系的過程是：A－B二元系：液相線ae1、be1，e1為共晶點。加入組元C，共晶點e1將沿e1e下降到e，e1e稱為二元共晶線。A－C二元系：液相線ae3、ce3，e3為共晶點。

加入組元B，共晶點e3將沿e3e下降到e，e3e稱為二元共晶線。B－C二元系：液相線be2、ce2，e2為共晶點。

加入組元A，共晶點e2將沿e2e下降到e，e2e稱為二元共晶線。三元系的構(gòu)成是：三元共晶點e比e1、e2、e3都低，是四相平衡點（A、B、C三個固相，一個液相）。根據(jù)相律可以計算，e點自由度F=0。每個二元系的二元共晶點都因第三組元的加入而在三元系中形成二元共晶線，共三條，e1e，e2e，e3e；同時每個二元系的液相線都因第三組元的加入而在三元系中形成液相面，共三個，分別為ae1ee3、be1ee2、ce2ee3；三個液相面上分別是三個固相純組元與一個液相平衡。將空間結(jié)構(gòu)的三元系投影到三元系的濃度三角形上，三個二元系的共晶點分別為E1、E2、E3，三元共晶點e的投影是E，三條二元共晶線的投影分別是E1E，E2E，E3E。2023/7/224.3三元系相圖2．冷卻組織及其量2023/7/224.3三元系相圖假設(shè)在三元系液相中一體系P點，分析其冷卻過程：首先將P點投影到濃度三角形中，得x點（一相，三組元，自由度為3）。1）P點冷卻到液相面上，析出A；（二相，三組元，自由度為2）2）隨著A的析出，液相成分變化沿Ax方向進行，到E3E線上的m點時，開始有純A、C共同析出。（三相，自由度為1）在C即將析出但還沒有析出的時刻，純A與液相m的量可由杠桿定律求出：。3）繼續(xù)冷卻，液相成份沿二元共晶線mE移動，二固相A、C同時析出，直至E。（四相，自由度為0）初至E點時，B即將析出但還沒有析出時，純固相A、C的量與液相的量亦可由直線規(guī)則求出：4）在E點全部結(jié)晶為固體A+B+C，液相消失，為三相，自由度為1

2023/7/224.3三元系相圖3．等溫線與等溫截面以為例2023/7/224.3三元系相圖4.3.3具有一個穩(wěn)定二元化合物的三元系相圖

上圖可以看出：化合物D與C點相連。向D中加入C時，體系的組成將沿直線DC移動；D－C形成一個新的二元系，K點是該二元系的共晶點；共晶線的箭頭代表溫度降低的方向；CD線將ABC三元系分成ACD、DCB兩個三元系，每個三元系的處理與單個三元系的處理方法相同2023/7/224.3三元系相圖4.2.4具有一個二元不穩(wěn)定化合物的三元系相圖1．該圖的特點：1）AB二元系中存在一個不穩(wěn)定化合物AmBn，組成為D；AB邊的I點是A－B二元包晶點的投影；由于組元C的加入，該包晶點變成包晶線IP。2）在包晶線IP上，發(fā)生二元包晶反應(yīng)，A+L=AmBn。到P點，與AC的二元共晶線E3P重合，析出C，發(fā)生三元共晶反應(yīng)：A+LP=AmBn+C。2023/7/224.3三元系相圖2023/7/224.3三元系相圖2023/7/224.3相圖的基本規(guī)則4.3.1相區(qū)鄰接規(guī)則相區(qū)與相區(qū)之間存在著什么關(guān)系？由相律和熱力學(xué)可以得出：相區(qū)鄰接規(guī)則：對n元相圖，某區(qū)域內(nèi)相的總數(shù)與鄰接區(qū)域內(nèi)相的總數(shù)之間有下述關(guān)系：其中：－鄰接兩個相區(qū)邊界的維數(shù)；－相圖的維數(shù)；－從一個相區(qū)進入鄰接相區(qū)后消失的相數(shù)；－從一個相區(qū)進入鄰接相區(qū)后新出現(xiàn)的相數(shù)。2023/7/224.3相圖的基本規(guī)則相區(qū)鄰接規(guī)則的三個推論：1）兩個單相區(qū)相毗鄰只能是一個點，且為極點。如圖4-26所示。

圖4-26兩個單相區(qū)毗鄰示意圖2023/7/224.3相圖的基本規(guī)則2）兩個單相區(qū)相毗鄰只能是一個點，且為極點。如圖4-26所示。2023/7/224.3相圖的基本規(guī)則

3）單相區(qū)與零變線只能相交于特殊組成的點，兩個零變線必然被它們所共有的兩個的兩相區(qū)分開。以下對結(jié)合圖4-28所示的相區(qū)，對以上規(guī)則和推理加以理解和說明。2023/7/224.3相圖的基本規(guī)則2023/7/224.3相圖的基本規(guī)則2023/7/224.3相圖的基本規(guī)則4．3．2相界線構(gòu)筑規(guī)則規(guī)則1：在三元系中，單相區(qū)與兩相區(qū)鄰接的界線的延長線，必須同時進入兩個兩相區(qū)或一個三相區(qū)，否則，構(gòu)筑錯誤。如圖4-29所示。2023/7/224.3相圖的基本規(guī)則規(guī)則2：在二元系中，單相區(qū)與兩相區(qū)鄰接的界線延長線必須進入兩相區(qū)，不能進入單相區(qū)?；蛘哒f，單相區(qū)兩條邊界線的交角小于180o。如圖4-30所示。2023/7/224.3相圖的基本規(guī)則4．3．3．復(fù)雜三元系二次體系副分規(guī)則對構(gòu)筑含有二元或三元化合物的復(fù)雜的三元系相圖，一般是將這個三元系分為若干個簡單的三元系。

含有一個化合物的三元系二次體系副分規(guī)則：

1）若體系中只有一個二元化合物，副分規(guī)則規(guī)定，將這個二元化合物與其對面的頂點連接起來，形成兩個三元系相圖；

2）若體系中存在一個三元化合物，則將這個三元化合物與相圖的三個頂點連起來，形成三個三元系相圖。含有兩個以上化合物的三元系二次體系副分規(guī)則：1）連線規(guī)則：連接固相成分代表點的直線，彼此不能相交。

2）四邊形對角線不相容原理：三元系中任意四個固相代表點構(gòu)成的四邊形，只有一條對角線上的兩個固相可平衡共存。以上劃分經(jīng)常是不唯一的，其判定有兩種方法。①實驗法2023/7/224.3相圖的基本規(guī)則例4-3：A－B－C三元系形成兩個二元化合物D1，D2，如圖4-31。解：由圖可以看出，D1D2連線可確定；但另外一條連線是D2B還是D1C？實驗法：連D1C與D2B交于M點，將M點的熔體熔化成液體，再冷卻作物相分析。若出現(xiàn)D2與B兩相，則D2B連線正確，若出現(xiàn)的是D1與C兩相，則D1C連線正確。2023/7/224.3相圖的基本規(guī)則②計算法由組元之間反應(yīng)的代入相應(yīng)溫度判斷哪些可以平衡共存？例4-4：三元系，共有四個二元化合物、、