高等精細(xì)化學(xué)第三章合成工藝影響因素

高等精細(xì)化學(xué)第三章合成工藝影響因素1第1頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月工業(yè)有機合成的實現(xiàn)過程根據(jù)各種化學(xué)理論設(shè)計和選擇合理、合適的目標(biāo)產(chǎn)物的合成路線；在實驗室中對各個化學(xué)單元反應(yīng)進(jìn)行工藝研究，以便確定最佳的生產(chǎn)工藝條件（包括反應(yīng)物純度、濃度、配料比、溶劑、催化劑、pH值、反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、反應(yīng)時間、設(shè)備狀況、反應(yīng)終點控制、生成物的后處理以及質(zhì)量檢測）；根據(jù)確定的優(yōu)化工藝條件，進(jìn)行中式放大，并進(jìn)一步改進(jìn)工藝條件；工業(yè)化生產(chǎn)。第2頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月溫度Arrhenius經(jīng)驗式：k=Ae-Ea/RT

A——頻率因子

e-Ea/RT——指數(shù)因子活化能

活化能Ea:反應(yīng)物參加反應(yīng)難易程度的表征；活化能相差2KJ/mol,反應(yīng)速率相差3倍左右（300K）；活化能相差20KJ/mol,反應(yīng)速率相差3000倍左右（300K）；一般反應(yīng)的活化能多在40—400KJ/mol；活化能小于40KJ/mol的反應(yīng)，其反應(yīng)速度很快。第3頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月

溫度與反應(yīng)速率（1）：由于化學(xué)反應(yīng)中活化能是一定的，所以提高反應(yīng)速度靠增加溫度。溫度/℃60708090100

k/L/mol·h

0.120.3030.7801.825.20第4頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月溫度與反應(yīng)速率（2）：溫度升高，活化分子增加，具有Ea以上的活化分子百分?jǐn)?shù)增大；在溫度升高時，能量分布曲線向高能方向移動，且曲線變得平坦；低溫范圍，溫度升高反應(yīng)速度增大倍數(shù)更大。Ea越大，溫度升高后活化分子增加倍數(shù)也愈大。低溫高溫Ea能量在E及E+dE之間的分子占總分子數(shù)的百分比Boltzman能量分布定律能量分布曲線能量活化能（kJ/mol）104.6125.52溫度從300k增至310k速率增加倍數(shù)2.94.1第5頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月℃℃一般反應(yīng)在一定溫度范圍內(nèi)一般屬這種反應(yīng)溫度對反應(yīng)速率的影響有六種類型：k0

kkTO℃k

定值

T∞℃ⅠⅡ符合Arrhenius公式：Lnk=—Ea/RT+lnA第6頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月ⅢⅣk℃爆炸極限的反應(yīng)，開始對溫度不敏感。酶催化和催化加氫℃k溫度對反應(yīng)速率的影響有六種類型：第7頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月℃煤燃燒ⅤⅥkkk℃硝酸生產(chǎn)中一氧化氮的氧化溫度對反應(yīng)速率的影響有六種類型：第8頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月溫度與化學(xué)平衡溫度不僅對化學(xué)反應(yīng)速率有影響，而且對化學(xué)平衡也有影響。其關(guān)系式為：

logk=-△H/2.303RT+C

R——氣體常數(shù)；

T——熱力學(xué)溫度；

△H——熱效應(yīng)；

C——常數(shù)；

K——平衡常數(shù)?！鱄為負(fù)值時，即為放熱反應(yīng)，溫度升高，K值減少；△H為正值時，即為吸熱反應(yīng)，溫度升高，K值增大。

第9頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月實例CO+Cl2COCl2+△H由實驗得到：

logkP=5020/T—1.751logT—1.158

293K303K313KKP=1.1×1014KP=2.5×1013KP=6.9×1012CO2+C2CO—△H

1073K1173KKP=6.61KP=36.7第10頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月最佳反應(yīng)溫度應(yīng)用Arrhenius方程可確定反應(yīng)的最佳溫度：如：氯乙烷的氣相分解反應(yīng)，要使反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率在10min內(nèi)達(dá)到90%，最適宜的反應(yīng)溫度？（氯乙烷的氣相分解反應(yīng)速率常數(shù)與溫度關(guān)系為lgk=14.6-1.317×104×

(1/T)，此反應(yīng)為一級反應(yīng)）

lnc/c0=-kt,k=-ln(c/c0）/t=ln0.1/(10×60)=3.838×10-3S-1

lg3.838×10-3=-2.4159=14.6-1.317×104×

(1/T)T=1.327×104/17.0159=780K(507℃)溫度反應(yīng)速率

在一定轉(zhuǎn)化率下正向放熱的可逆反應(yīng)速率與溫度的關(guān)系。第11頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月濃度反應(yīng)物分子碰撞中一步直接轉(zhuǎn)化為生成物分子的反應(yīng)稱為基元反應(yīng)。任何基元反應(yīng)的反應(yīng)速率總是與它的反應(yīng)物濃度乘積成正比。

d[RCH2X]/dt=k[RCH2X][OH-]叔鹵代烷堿性水解與堿濃度無關(guān)d[R3CX]/dt=k[R3CX]化學(xué)反應(yīng)：簡單反應(yīng)：一個基元反應(yīng)復(fù)雜反應(yīng)：多個基元反應(yīng)（可逆反應(yīng)、平行反應(yīng)、連串反應(yīng)）第12頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月不同類型反應(yīng)的反應(yīng)速率與濃度的關(guān)系（1）單分子反應(yīng)：基元反應(yīng)中，只有一個分子參與反應(yīng)

-dc/dt=kc(熱分解反應(yīng)，異構(gòu)化反應(yīng)，分子重排，酮型和烯醇型互變異構(gòu)等）雙分子反應(yīng)（二級反應(yīng)）：兩個分子碰撞時相互作用發(fā)生的反應(yīng)

-dc/dt=kcAcB(加成反應(yīng)，取代反應(yīng)，消除反應(yīng)等）零級反應(yīng)：反應(yīng)速率與反應(yīng)濃度無關(guān)

-dc/dt=k

（某些光化學(xué)反應(yīng)，表面催化反應(yīng)，電解反應(yīng)等）可逆反應(yīng)：在一定條件下，同時可向兩個相反方向進(jìn)行的反應(yīng)

dx/dt=k1[cA—x][cB—x]—k2x2

第13頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月不同類型反應(yīng)的反應(yīng)速率與濃度的關(guān)系（2）平行反應(yīng)：一反應(yīng)系統(tǒng)中同時進(jìn)行兩種或兩種以上不同的化學(xué)反應(yīng)

dx/dt=k1(a-x-y)(b-x-y)dy/dt=k2(a-x-y)(b-x-y)總反應(yīng)速率:-dc/dt=dx/dt+dy/dt=(k1+k2)(a-x-y)(b-x-y)(dx/dt)/(dy/dt)=k1/k2x/y=k1/k2反應(yīng)級數(shù)相同的平行反應(yīng)，其反應(yīng)速率之比為一常數(shù)，與反應(yīng)物濃度和時間無關(guān)，也就是說不論反應(yīng)時間多長，各生成物的比例是一定的可用溫度、溶劑和催化劑等調(diào)節(jié)異構(gòu)體的比例第14頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月不同類型反應(yīng)的反應(yīng)速率與濃度的關(guān)系（3）提高反應(yīng)物濃度對反應(yīng)及工藝的影響：①加快反應(yīng)速率；②提高設(shè)備的生產(chǎn)能力；③減少溶劑使用量；④節(jié)約能源等。第15頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月凡屬可逆反應(yīng)，增加反應(yīng)物之一濃度（增加配比）或不斷取走生成物。當(dāng)反應(yīng)生成物的生成量取決于某反應(yīng)物濃度時，則應(yīng)增加其配比增加不穩(wěn)定原料用量

提高產(chǎn)率措施（1）乙酰苯胺：氯磺酸收率/%

1.0：4.8841.0：7.087工業(yè)采用1.0:4.5～5.0第16頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月提高產(chǎn)率措施（2）適當(dāng)增加某反應(yīng)物用量抑制副反應(yīng)為防止串聯(lián)反應(yīng)，反應(yīng)物中某部分要少，使反應(yīng)到一定程度停下來。副反應(yīng)：乙稀：苯=0.4:1.0第17頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月壓力液相或固—液相反應(yīng)影響不大影響氣相、氣—液或氣—固相反應(yīng)壓力對理論收率的影響，依賴于反應(yīng)前后體積或分子數(shù)的變化：

KP=Kn·P△V

KP用壓力表示的平衡常數(shù)

Kn用物質(zhì)的量表示的平衡常數(shù)

△V反應(yīng)過程中分子數(shù)（或體積）的變化若△V＜0時，增加P，則P△V減少，因為KP不變，所以必須Kn增加，故有利于反應(yīng)，有利于產(chǎn)物的生成；或者說，加壓使平衡向體積減小或分子數(shù)減少的方向移動。第18頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月壓力對反應(yīng)影響實例壓力催化劑30MPa產(chǎn)率40%第19頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月分離技術(shù)

精細(xì)化工產(chǎn)品合成后，常常不可避免緊隨一分離操作，它基于以下原因：①化學(xué)反應(yīng)后．不可能獲得合格產(chǎn)品。精細(xì)化工產(chǎn)品附加價值高，產(chǎn)品純度與性能要求十分高，否則達(dá)不到技術(shù)要求，如集成電路中使用的試劑純度要達(dá)億萬分之一．半導(dǎo)體材料純度要達(dá)6個九。②通過新分離技術(shù),可以分離出更多的產(chǎn)品，提高了收率，即提高了效益。③分離徹底，可減少環(huán)境污染。第20頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月分離工藝選擇機械分離過程擴散分離過程第21頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月分離膜及膜分離過程分離膜具有選擇性透過能力是分離膜的基本特性。對于“分離膜”很難下一個精確、完整的定義。一般認(rèn)為廣義的“分離膜”是指分隔兩相界面，并以特定的形式限制和傳遞各種化學(xué)物質(zhì)。膜可以是均相的或非均相的、對稱型的或非對稱型的、固體的或液體的、中性的或荷電性的。膜厚度可以從幾微米到幾毫米。膜分離膜分離是指借助膜的選擇滲透作用，對混合物中的溶質(zhì)和溶劑進(jìn)行分離、分級、提純和富集的方法。膜材料能夠選擇滲透的原因①膜中分布有微細(xì)孔穴，不同孔穴有選擇滲透性。②膜中存在固定基團(tuán)電荷，電荷的吸附、排斥產(chǎn)生選擇滲透性。③被分離物在膜中的溶解、擴散作用產(chǎn)生選擇滲透性。第22頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月膜分離過程的特點

膜分離過程的能耗比較低適合熱敏性物質(zhì)分離分離裝置簡單、操作方便分離系數(shù)大、分離范圍廣工藝適應(yīng)性強便于回收沒有二次污染第23頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月反滲透當(dāng)溶液與純?nèi)軇┍话胪改じ糸_，半透膜兩側(cè)壓力相等時，純?nèi)軇┩ㄟ^半透膜進(jìn)入溶液側(cè)使溶液濃度變低的現(xiàn)象稱為滲透。此時，單位時間內(nèi)從純?nèi)軇﹤?cè)通過半透膜進(jìn)入溶液側(cè)的溶劑分子數(shù)目多于從溶液側(cè)通過半透膜進(jìn)入溶劑側(cè)的溶劑分子數(shù)目，使得溶液濃度降低。當(dāng)單位時間內(nèi)，從兩個方向通過半透膜的溶劑分子數(shù)目相等時，滲透達(dá)到平衡。如果在溶液側(cè)加上一定的外壓，恰好能阻止純?nèi)軇﹤?cè)的溶劑分子通過半透膜進(jìn)入溶液側(cè)，則此外壓稱為滲透壓。如果加在溶液側(cè)的壓力超過了滲透壓，則使溶液中的溶劑分子進(jìn)入純?nèi)軇﹥?nèi)，此過程稱為反滲透。第24頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月反滲透工藝流程一級一段連續(xù)式反滲透流程一級一段循環(huán)式反滲透流程第25頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月納濾納濾膜的特征：膜表面或膜中存在帶電基團(tuán)，因此納濾膜分離具有兩個特性，即篩分效應(yīng)和電荷效應(yīng)。篩分效應(yīng)：分子量大于膜的截留分子量的物質(zhì)，將被膜截留，反之則透過。膜的電荷效應(yīng)(Donnan效應(yīng))：是指離子與膜所帶電荷的靜電相互作用。對不帶電荷的分子的過濾主要是靠位阻效應(yīng)即篩分效應(yīng)，利用篩分效應(yīng)可以將不同分子量的物質(zhì)分離。而對帶有電荷的物質(zhì)的過濾主要是靠荷電效應(yīng)，納濾膜表面分離層可以由聚電解質(zhì)構(gòu)成，膜表面帶有一定的電荷，大多數(shù)納濾膜的表面帶有負(fù)電荷，它們通過靜電相互作用，阻礙多價離子的滲透，這是納濾膜在較低壓力下仍具有較高脫鹽性能的重要原因。第26頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月納濾膜的分離特性第27頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月納濾膜的特點①對不同價態(tài)的離子截留效果不同，對二價和高價離子的截留率明顯高于單價離子。對陰離子的截留率按下列順序遞增：NO3-，Cl-，OH-，SO42-，CO32-；對陽離子的截留率按下列順序遞增：H+，Na+，K+，Mg2+，Ca2+，Cu2+。②對離子的截留受離子半徑的影響。在分離同種離子時，離子價數(shù)相等時，離子半徑越小，膜對該離子的截留率越小。離子價數(shù)越大，膜對該離子的截留率越高。③截留相對分子質(zhì)量在200～1000之間，適用于分子大小為１nm的溶解組分的分離。第28頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月納濾膜的應(yīng)用飲用水制備納濾膜最大的應(yīng)用領(lǐng)域是飲用水的軟化和有機物的脫除。小分子有機物的回收或去除由于小分子有機物的相對分子質(zhì)量多在數(shù)百到１０００之間，正好處于納濾膜的分離范圍內(nèi)，因而采用納濾技術(shù)可將它們十分有效地分離出來。制藥業(yè)中的應(yīng)用利用納濾技術(shù)可提純與濃縮生化試劑，不僅可以降低有機溶劑與水的消耗量，而且可以去除微量有機污染物及低分子量鹽，最終達(dá)到節(jié)能、提高產(chǎn)品質(zhì)量的效果。第29頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月超濾超濾是在壓差推動力作用下進(jìn)行的篩孔分離過程，它介于納濾和微濾之間，膜孔徑范圍在1nm～0.05μｍ。超濾的基本原理：一般認(rèn)為，超濾是一種篩分過程。濃縮液原料液濾過液超濾膜在超濾中，超濾膜對溶質(zhì)的分離過程主要有：①在膜表面及微孔內(nèi)吸附（一次吸附）；②在孔內(nèi)停留而被去除（阻塞）；③在膜面的機械截流（篩分）。第30頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月超濾操作工藝料液槽料液泵膜組件透過液濃縮液料液槽料液泵膜組件透過液濃縮液循環(huán)泵循環(huán)回路回流單級連續(xù)操作單級部分循環(huán)料間歇操作第31頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月微濾微濾原理：以靜壓差為推動力，利用膜的篩分作用進(jìn)行分離的膜過程，其分離機理與普通過濾相類似，但過濾精度較高，可截留0.03-15微米的微?；蛴袡C大分子(孔徑范圍為0.05—20μm)，因此又稱其為精密過濾。通過電鏡觀察，微孔濾膜的截留機理大體上可分為以下四種：①機械截留作用微孔濾膜可截留比膜孔徑大或與孔徑相當(dāng)?shù)奈⒘＃春Y分作用；②物理作用或吸附截留作用膜表面的吸附和電性能對截留起著重要作用。③架橋作用通過電鏡可以觀察到，在微孔濾膜孔的入口處，微粒因架橋作用同樣可以被截留；④網(wǎng)絡(luò)型膜的網(wǎng)絡(luò)內(nèi)部截留作用微粒截留在膜的內(nèi)部而不是在膜的表面。第32頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月微孔膜的截留機理第33頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月制備微孔膜的常用材料第34頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月微濾過程第35頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月控制分析物料分析原料質(zhì)量對反應(yīng)和產(chǎn)品質(zhì)量的影響如下：⑴原料實際含量降低，影響產(chǎn)品收率、增加產(chǎn)品分離手續(xù)和難度、增加能耗、擴大污染；⑵原料水分含量超過限量，致使無水反應(yīng)無法進(jìn)行或收率降低。催化劑中毒。⑶除主反應(yīng)外，還有一系列副反應(yīng)發(fā)生，生成的副產(chǎn)物混雜在主要產(chǎn)物中，致使產(chǎn)品質(zhì)量不合格，需要反復(fù)精致，收率下降。2-氯吩噻嗪（鹽酸氯丙嗪原料）第36頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月反應(yīng)終點控制反應(yīng)時間過長可能使產(chǎn)物分解、破壞，副產(chǎn)物增多或發(fā)生其他復(fù)雜變化，從而使收率降低，產(chǎn)品質(zhì)量下降。過早停止反應(yīng)，也會導(dǎo)致同樣的不良后果；反應(yīng)終點的控制，主要是測定反應(yīng)系統(tǒng)中尚未反應(yīng)的原料（或試劑的）存在，或殘存量是否達(dá)到一定的限度；一般可采用簡易、快速的化學(xué)或物理方法（如顯色、沉淀、酸堿度，薄層色譜、氣相色譜和高壓液相色譜）；也可根據(jù)反應(yīng)現(xiàn)象、反應(yīng)變化情況以及反應(yīng)生成物的物理性質(zhì)（如相對密度、溶解度、結(jié)晶形態(tài)）。第37頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月第四章均相、多相和酶催化第38頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月約有70%以上的化學(xué)品是用催化方法合成的；90%的新的化學(xué)過程是靠使用催化劑來實現(xiàn)的；使用催化劑可使生產(chǎn)條件緩和、成本降低或開發(fā)一種新的化學(xué)品。如：殼牌公司新的羰基合成用銠絡(luò)合物催化劑，比早期使用Co(CO)4催化劑催化劑活性提高1000倍醛轉(zhuǎn)化率98%

反應(yīng)溫度300℃100℃

反應(yīng)壓力30.4MPa1.5MPa

生產(chǎn)費用節(jié)約35%第39頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月催化反應(yīng)的特征：反應(yīng)歷程與反應(yīng)速率催化劑通常可使反應(yīng)速率加快。加快反應(yīng)速率是通過改變反應(yīng)歷程來實現(xiàn)的。催化劑使一個基元反應(yīng)改變，沿著幾個基元反應(yīng)組成的歷程進(jìn)行反應(yīng)，每個基元反應(yīng)的活化能都很低；通常加入催化劑至少可使活化能降低40KJ/mol，可使反應(yīng)速率增加萬倍：

e-E催/RT

/e-E非/RT=e△E/RT

△E=E非

-E催

如合成氨在鐵催化劑存在下，按下述幾步進(jìn)行：總反應(yīng)：N2+H22NH3

基元反應(yīng)：XFe+1/2N2FeXNE1=126～167KJ/molFeXN+1/2H2FeXN

HFeXN

H+H2FeXN

H3E2=12.6KJ/molFeXN

H3