有機化學第三章

有機化學第三章第1頁，課件共31頁，創(chuàng)作于2023年2月C-H鍵中，C使用的雜化軌道S軌道成分越多，H的酸性越強。預測下列化合物中C-H鍵的鍵長、鍵能大小：第2頁，課件共31頁，創(chuàng)作于2023年2月4-乙基-1-庚烯-5-炔5-乙烯基-2-辛烯-6-炔二.炔烴的反應1.還原第3頁，課件共31頁，創(chuàng)作于2023年2月反式烯烴第4頁，課件共31頁，創(chuàng)作于2023年2月2.親電加成(活性：炔烴<烯烴)

[思考題

]

為什么親電加成的活性：炔烴<烯烴？

由分子內活潑氫引起的官能團的迅速互變而達到平衡的現(xiàn)象。互變異構第5頁，課件共31頁，創(chuàng)作于2023年2月烯醇一般不穩(wěn)定，易發(fā)生異構化，形成穩(wěn)定的羰基化合物。與硼烷加成順加反馬氏加成第6頁，課件共31頁，創(chuàng)作于2023年2月鑒別端基炔烴

3.金屬炔化物的生成第7頁，課件共31頁，創(chuàng)作于2023年2月

4.親核加成三.炔烴的制備

1.二鹵代烷脫鹵化氫常用的試劑：NaNH2,KOH-CH3CH2OH第8頁，課件共31頁，創(chuàng)作于2023年2月2.炔烴的烷基化（增長炔烴碳鏈）伯鹵代烷與炔烴的親核取代反應，形成新的碳碳鍵.討論如何完成下列轉化：第9頁，課件共31頁，創(chuàng)作于2023年2月

Ⅱ共軛雙烯（conjugateddiene）一.共軛雙烯的異構與命名1.順反異構

(2E,4E)-2,4-己二烯或(E,E)-2,4-己二烯第10頁，課件共31頁，創(chuàng)作于2023年2月

2.構象異構

S-順-兩個雙鍵位于單鍵同側。

S-反-兩個雙鍵位于單鍵異側。二.共軛雙烯的結構第11頁，課件共31頁，創(chuàng)作于2023年2月平面分子;P軌道垂直于平面且彼此相互平行,重疊;C1-C2,C3-C4雙鍵C2-C3部分雙鍵。大鍵。共軛共軛

鍵與鍵的重疊，使電子離域體系穩(wěn)定。p-共軛

p軌道與鍵的重疊，使電子離域體系穩(wěn)定。第12頁，課件共31頁，創(chuàng)作于2023年2月1,3-丁二烯四個P軌道經線性組合成四個π分子軌道節(jié)面數(shù)對稱性E

3C2a-1.618β2ma-0.618βLUMO

1C2a+0.618βHOMO0ma+1.618βπ電子總能量E=2(a+1.618β)+2(a+0.618β)=4a+4.472β第13頁，課件共31頁，創(chuàng)作于2023年2月乙烯分子中π電子能量：α-βπ2

LUMOα+βπ1

HOMOE=2(α+β)=2α+2β兩個孤立雙鍵E=2(2α+2β)=4α+4β1,3-丁二烯離域能=(4a+4.472β)-(4α+4β)=0.472β共軛體系比非共軛體系穩(wěn)定。兩個成鍵軌道π1與π2疊加結果：C1-

C2C3-

C4之間電子云密度增大，C2-

C3之間電子云密度部分增加.C2-

C3之間呈現(xiàn)部分雙鍵性能。（鍵長平均化）第14頁，課件共31頁，創(chuàng)作于2023年2月三.共軛雙烯的反應1.1，4-加成（共軛加成）親電試劑(溴)加到C-1和C-4上（即共軛體系的兩端）,雙鍵移到中間，稱1,4-加成或共軛加成。共軛體系作為整體形式參與加成反應，通稱共軛加成。+-+-+-++第15頁，課件共31頁，創(chuàng)作于2023年2月

p-共軛彎箭頭表示電子離域，可以從雙鍵到與該雙鍵直接相連的原子上或單鍵上。第16頁，課件共31頁，創(chuàng)作于2023年2月

1,2-與1,4-加成產物比例:第17頁，課件共31頁，創(chuàng)作于2023年2月產物比例取決于反應速率，反應速率受控于活化能大小，活化能小反應速率快。低溫1,2-加成高溫1,4-加成反應速率控制產物比例——速率控制或動力學控制產物間平衡控制產物比例——平衡控制或熱力學控制第18頁，課件共31頁，創(chuàng)作于2023年2月

2.Diels-Alder反應（合成環(huán)狀化合物）

雙烯體：共軛雙烯（S-順式構象、雙鍵碳上連給電子基）。

親雙烯體：烯烴或炔烴（重鍵碳上連吸電子基）。雙烯體親雙烯體第19頁，課件共31頁，創(chuàng)作于2023年2月預測下列雙烯體能否進行D-A反應？第20頁，課件共31頁，創(chuàng)作于2023年2月（1）反應機制經環(huán)狀過渡態(tài)，一步完成，即舊鍵斷裂與新鍵形成同步。反應條件：加熱或光照。無催化劑。反應定量完成。（2）反應立體專一、順式加成（3）反應具有很強的區(qū)域選擇性產物以鄰、對位占優(yōu)勢第21頁，課件共31頁，創(chuàng)作于2023年2月雙烯體HOMO系數(shù)大，親雙烯體LUMO系數(shù)大。兩種反應物“軌道系數(shù)”最大的位置相互作用，使加成具有區(qū)域選擇性。（4）次級軌道作用（內型、外型加成物）第22頁，課件共31頁，創(chuàng)作于2023年2月內型加成物外型加成物內型加成物：親雙烯體的共軛不飽和基與環(huán)內雙鍵在連接平面的同側。外型加成物：親雙烯體的共軛不飽和基與環(huán)內雙鍵在連接平面的異側。內型加成物為動力學控制產物；外型加成物為熱力學控制產物。第23頁，課件共31頁，創(chuàng)作于2023年2月次級軌道作用：雙烯體的HOMO與親雙烯體的LUMO作用時，形成新鍵的原子間有軌道作用，不形成新鍵的原子間同樣有的軌道作用。內型加成物，因過渡態(tài)受次級軌道作用而穩(wěn)定。

HOMO雙烯體親雙烯體

LUMO第24頁，課件共31頁，創(chuàng)作于2023年2月利用微波進行有機合成想一想設計用不超過5個碳的有機物及必要的試劑合成：第25頁，課件共31頁，創(chuàng)作于2023年2月四.離域體系的共振論表述法1.共振論的基本概念經典結構的疊加(共振)。共振雜化體。極限結構(共振結構)。極限結構之間的共振(共同組成共振雜化體)。2.書寫共振(極限)結構式的規(guī)則

1）共振式中原子的排列完全相同，不同的僅是電子排列。第26頁，課件共31頁，創(chuàng)作于2023年2月

電子或未共用電子對移動

2）共振式中成對電子數(shù)或未成對電子數(shù)應相等

3）中性分子可表示為電荷分離式，但電子的轉移要與原子的電負性一致。第27頁，課件共31頁，創(chuàng)作于2023年2月[討論]

指出下列各對化合物或離子是否互為極限結構。

3.共振結構對雜化體的影響1).具有相同穩(wěn)定性的共振結構參與形成的共振雜化體特別穩(wěn)定第28頁，課件共31頁，創(chuàng)作于2023年2月2)參與共振的極限結構多，共振雜化體穩(wěn)定

3)越是穩(wěn)定的共振結構，對雜化體貢獻越大。

4.如何判斷共振結構的穩(wěn)定性？1)滿足八隅體的共振結構比未滿足的穩(wěn)定第29頁，課件共31頁，創(chuàng)作于2023年2月

2）沒有正負電荷分離的共振式比電荷分離的穩(wěn)定;兩個異號電荷相隔較遠或兩個同號相隔較近的共振結構穩(wěn)定性差。穩(wěn)定性：(1)>(2)~(5)>(6)(7)

3）共價鍵數(shù)目多的共振結構較穩(wěn)定第30頁，課件共31頁，創(chuàng)作于2023年