物理化學-第五章-化學動力學課件

大家好1第五章化學動力學2§5—1引言（介紹動力學的任務和目的）

解決變化過程反應進行的速率及反應歷程(熱力學)可能性→現(xiàn)實性(動力學)

本章主要討論反應速率方程，影響反應速率的因素，反應速率與反應機理之間的關(guān)系，簡單介紹反應速率理論。3例如:熱力學預測可能性動力學研究把可能變?yōu)楝F(xiàn)實需一定的T，p和催化劑點火，加溫或催化劑熱力學與動力學密切相關(guān)第一步:熱力學研究第二步:動力學研究4化學動力學與平衡態(tài)熱力學的不同之處平衡態(tài)熱力學只討論體系的平衡態(tài)，不考慮時間因素；動力學則重點考慮時間因素。平衡態(tài)熱力學只能預言變化過程的方向和限度；動力學則要考慮變化過程進行的速率。平衡態(tài)熱力學只考慮始態(tài)和終態(tài)；動力學則要考慮中間步驟。5§5—2反應速率的定義影響化學反應速率的因素濃度溫度t=0t=t溫度一定:6若化學反應在一定容積的容器中進行反應速率∵V是常數(shù)7任意一個化學反應：濃度也可以用“[]”表示如合成氨：反應速率單位:氣體反應,用各種物質(zhì)的分壓來代替濃度8求反應速率:作c—t曲線t時刻的速率為dc/dt（t時刻曲線的切線）測不同時刻的濃度化學法物理法化學方法:測反應的瞬時濃度,要在某一時刻使反應停止,然后分析濃度.（驟冷,沖稀,加入阻化劑）物理方法:測定反應過程的某一物理量隨時間的變化值。這個物理量必須與濃度有線性關(guān)系（壓力,體積,電導,電導率,吸光度,旋光度,折射率等等）。9§5—3化學反應速率方程一、基元反應與非基元反應

在一個反應過程中，反應物分子總是經(jīng)過幾個簡單的反應步驟最后轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物分子。例如:（1）（2）（3）10：能量高的分子：氣相中存在的H2或I2等分子，：能量低的分子：自由原子，有未配對的電子

每一個步驟的簡單反應都是一個基元反應，而總反應為非基元反應。11基元反應：在一個反應中，如果反應物分子相互碰撞，一步直接轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物分子，這種化學反應稱為基元反應。非基元反應:若干個基元反應

組合而成.基元反應構(gòu)成了這個復雜反應的經(jīng)歷的過程，在動力學上叫反應機理或反應歷程。簡單反應；由一個基元反應構(gòu)成。復雜反應：由兩個以上的基元反應構(gòu)成12二、基元反應速率方程——質(zhì)量作用定律實驗證明：基元反應的反應速率與反應物濃度冪的乘積成正比。其中各作用物濃度的指數(shù)（冪）為反應式中各物質(zhì)相應的系數(shù)。這就是著名的質(zhì)量作用定律。例如:13又如:基元反應

:反應物的濃度，a,b是A,B組分的分級數(shù)n:總級數(shù).n=a+b+．．．k:速率常數(shù)，它是反應物濃度都為1mol.dm-3時的反應速率，即單位濃度的反應速率，它是反應本身的屬性，只是溫度的函數(shù)，在同一溫度條件下，k值越大，反應能力越強，反應速率越快。14三、反應級數(shù)與反應分子數(shù)基元反應的類型按反應分子數(shù)劃分：單分子:一級反應雙分子:二級反應三分子:三級反應反應級數(shù):宏觀概念,表示r-c依賴關(guān)系反應分子數(shù):微觀量,表示基元反應中直接參與反應，真正相互作用而引起化學變化所需要的最少分子數(shù)目。15§5—4簡單級數(shù)的反應

化學反應速率方程又叫動力學方程微分形式：反應速率與濃度的關(guān)系。r—c；積分形式：濃度與時間的關(guān)系。c—t。一、一級反應定義:反應速率與反應物濃度的一次方成正比。16A→Pt=0t=t或k1：速率常數(shù)整理后作定積分：17或k1的單位:[時間]-1得一條直線，斜率為-k1若設y為轉(zhuǎn)化率：代入一級動力學方程：一級反應達到一定轉(zhuǎn)化率所需的時間與初始濃度無關(guān)整理后作不定積分：18一級反應的半衰期與初始濃度a無關(guān)，且為一常數(shù).特征:

①k1的單位[時間]-1②~t呈線性關(guān)系③半衰期與初始濃度無關(guān)

凡是一級反應一定具有上面三個特征，反之，有上面三個特征的反應一定是一級反應。當轉(zhuǎn)化率達即一半時所需時間為半衰期，用“”表示。將代入19例：放射性同位素進行放射，經(jīng)14天后，同位素活性降低了6.85﹪，試求同位素的蛻變常數(shù)，半衰期及分解率達90﹪需多長時間？解：20二、二級反應

定義：二級反應的反應速率與反應物濃度二次方成正比。二級反應有兩種：（1）

2A→P（2）A+B→P21（1）初始濃度相同A+A→Pt=0aa0t=ta-xa-xx

作定積分：22得或k2:二級反應的速率常數(shù)，單位：[濃度]-1[時間]-1

作不定積分：測得一條直線，斜率為k2將代入當半衰期：與初始濃度成反比23特點：①k2的單位[濃度]-1[時間]-1②~t呈線性關(guān)系③半衰期與初始濃度成反比。24（2）初始濃度不同A+B→Pt=0ab0t=ta-xb-xx作定積分25作不定積分線性關(guān)系∵∴半衰期對A和對B不同。26三、零級反應定義：反應速率與反應物初始濃度無關(guān)，即與反應物濃度的零次方成正比。積分半衰期：特點：①k0的單位[濃度][時間]-1②x~t呈線性關(guān)系③半衰期與初始濃度成正比27四、n級反應

對于只有一種反應物的反應或能夠化成反應速率只與一種反應物的濃度有關(guān)如除一種組分（A）外，其余組分B、C保持大過量，因為過剩組分在反應中濃度幾乎保持不變，可以視為常數(shù)積分A→產(chǎn)物28半衰期：特點：①kn的單位[濃度]1-n[時間]-1②呈線性關(guān)系③半衰期與初始濃度成反比29級數(shù)

速率方程

特征

微分式

積分式t1/2

線性k量綱012n[濃度][時間]-1

[時間]-1[濃度]-1[時間]-1[濃度]1-n[時間]-130§5—5動力學舉例例1：某反應，反應物A的初始濃度a為1mol.dm-3，初速度為0.01mol.dm-3.s-1。如果假定反應為（1）零級、（2）一級、（3）二級、（4）2．5級，求各不同級數(shù)反應的速率常數(shù)k，標明k的單位，求出半衰期和反應物濃度A為0．1mol．dm-3時所需的時間。31解：（1）零級反應32（2）一級反應當t=0時33（3）二級反應當時，34（4）2.5級反應當時35例2：乙酸乙酯皂化反應是二級反應，反應開始時（t=0），A和B的濃度都是0.02mol·dm-3，在21℃時，25min后立即終止反應，取出樣品進行定量分析，測得溶液中剩余的NaOH為5.29×10-3mol·dm-3。求:(1)此反應轉(zhuǎn)化率達90﹪需多長時間？

(2)若A和B的初始濃度都是0.01mol·dm-3達同樣的轉(zhuǎn)化率需多長時間？36解(1)當轉(zhuǎn)化率達90﹪時(2)37例3：,N2O5

在惰性溶劑CCl4中的分解反應是一級反應，分解物NO2

和N2O5

都溶于溶液中，而O2逸出，在恒溫恒壓下，通過測定O2的體積來確定反應進程，在40℃時進行實驗，當O2

的體積為10.75ml時開始計時（t=0），當t=2400s時,O2的體積為29.65ml，經(jīng)過很長的時間（t=∞）時,N2O5

分解完畢,O2的體積為45.50ml，試根據(jù)以上數(shù)據(jù)求速率常數(shù)和半衰期。38解：根據(jù)一級反應的動力學方程：要通過的體積變化表示出來+t=0t=tt=∞03940§5—6速率方程的確立確定或下面介紹幾種常用的方法：1.積分法:（嘗試法和作圖法）（1）嘗試法：將一組實驗數(shù)據(jù)（c~t）代入設定的不同級數(shù)的動力學方程中，計算速率常數(shù)k，假如代入a級動力學方程中，計算的k為常數(shù)，該反應就是a級反應。41（2）作圖法：將一組實驗數(shù)據(jù)（c~t）代入一級動力學方程中，用作圖，得一直線，即為一級反應。若用作圖，得一直線，即為n級反應.42例：791K在定容下，乙醛的分解反應為

若乙醛的起始壓力p0為48.4kPa，經(jīng)一定的時間t后，容器內(nèi)總壓為t/s42105242384665107052.958.366.371.678.383.6試證明該反應為二級反應。解:根據(jù)43積分證明:（1）作圖，是否是直線。t=0p000t=tp0-ppp或那么44列表：t/s42105242384665107043.938.530.525.218.313.2(1)將數(shù)據(jù)代入用作圖的一條直線。求得kp=5.03×10-5[kPa]-1[s]-1（2）將每一組數(shù)據(jù)代入求kp是否是常數(shù)452．微分法：兩邊取對數(shù):直線關(guān)系斜率求n，截距求k具體作法：根據(jù)實驗數(shù)據(jù)作cA～t曲線。在不同時刻t求-dcA/dt以ln(-dcA/dt)對lncA作圖46或用兩點式:（1）-（2）:微分法要作三次圖，引入的誤差較大，但可適用于非整數(shù)級數(shù)反應。這步作圖引入的誤差最大。473．半衰期法（n≠1）初始濃度→初始濃度→那么：兩邊取對數(shù)：通式484．孤立變數(shù)法:(確定反應的分級數(shù))

保持不變，采用不同的，測初速率反應速率：若增加一倍，r增加一倍，則b=1若增加二倍，r增加四倍，則b=249例：在780K及p0=101.325kPa時，某碳氫化合物的氣相熱分解反應的半衰期為2s，若p0降為10.325kPa時,半衰期為20s,求反應的級數(shù)和速率常數(shù)解:這是二級反應50例:已知反應在恒容條件下進行:測得實驗數(shù)據(jù)如下:初速率單位用kPa．min-1表示,求反應的分級數(shù).p0(H2)=53.33kPap0(NO)=53.33kPa實驗p0(NO)/kPa-(dp/dt)0實驗p0(H2)/kPa-(dp/dt)0147.8620.00138.5321.33240.0013.73227.3314.6751p0(H2)=53.33kPap0(NO)=53.33kPa實驗p0(NO)/kPa-(dp/dt)0實驗p0(H2)/kPa-(dp/dt)0147.8620.00138.5321.33240.0013.73227.3314.67解:根據(jù)動力學方程:首先保持H2壓力不變解得:a=252p0(H2)=53.33kPap0(NO)=53.33kPa實驗p0(NO)/kPa-(dp/dt)0實驗p0(H2)/kPa-(dp/dt)0147.8620.00138.5321.33240.0013.73227.3314.67再保持NO壓力不變解得:b=1動力學方程的形式:53§5—7溫度對反應速率的影響一、實驗事實第一種反應類型最為普遍54二、范特霍夫規(guī)則

溫度每升高10℃，反應速率常數(shù)k約為原來的2-4倍。即55例：若某一反應近似地滿足范特霍夫規(guī)則，今使該反應在兩個不同溫度下進行，初始濃度相同，并達同樣的反應程度（即相同的轉(zhuǎn)化率）。當反應在390K下進行時需10min，試估算在290K進行時需多長時間？假定這個反應的速率方程為。解：設溫度為T1時速率常數(shù)為k156設溫度為T2時速率常數(shù)為k2速率方程：∵初始濃度C0相同,反應進程CA一樣,方程左側(cè)相等反應符合范特霍夫近似規(guī)則∴t2=1024×10=10240min=7d速率方程：57三、阿累尼烏斯公式（指數(shù)形式）（對數(shù)形式）（微分形式）58阿累尼烏斯公式T升高，k增大，r增大；T下降，k減小，r變小討論:A和Ea591．A的物理意義

指前因子，表示碰撞頻率：單位時間單位體積內(nèi)分子的碰撞次數(shù)。單分子反應（一級）：雙分子反應（二級）：叁分子反應（三級）：簡單反應從理論上求A:阿累尼烏斯公式復雜反應實驗上測A602．Ea的物理意義Ea:活化能,將普通分子變成活化分子所需的最小能量叫活化能。普通分子:具有平均能量的分子活化分子:能發(fā)生有效碰撞的分子61能發(fā)生有效碰撞分子的平均能量反應物分子的平均能量有效碰撞發(fā)生化學反應對能量的要求若是一個分子：一個分子由普通分子變?yōu)榛罨肿铀璧哪芰?2633.△Ea與反應熱的關(guān)系對于反應正反應速率：逆反應速率反應達平衡時：64兩邊取對數(shù)：兩邊對溫度求導：代入阿式：范特霍夫公式對比兩式654．復雜反應的表觀活化能和表觀指前因子

復雜反應中A和Ea由基元反應組合而成，因此，A和Ea叫表觀活化能和表觀指前因子。例如66當反應達平衡第二步為控制步驟代入上式67表觀速率常數(shù)將阿式代入令685.綜合討論溫度對化學反應的影響第一：熱力學決定方向和限度第二：動力學決定反應速率69范特霍夫等壓式:吸熱反應

隨溫度的增加而增大，即轉(zhuǎn)化率隨溫度的增加而增大。阿累尼烏斯公式中，溫度的增加，反應速率也增加.總之，對于吸熱反應升高溫度對反應有利。70范特霍夫等壓式:放熱反應

隨溫度的增加而減小，即轉(zhuǎn)化率隨溫度的增加而減小，有些反應溫度低，速率太慢。