物理化學第一章jsp綜述課件

TheFirstLawofThermodynamics環(huán)境surroundings無物質交換封閉系統(tǒng)Closedsystem有能量交換第一章化學熱力學基礎△U=Q＋W7/24/2023§1.1熱力學能量守恒原理1.基本概念2.熱力學第一定律7/24/20231.基本概念Ⅰ：體系與環(huán)境：劃分出來作為研究對象的部分—體系（system）體系之外而又與之有關的部分—環(huán)境（surroundings）討論：（1）體系的確定以解決問題的方便為前提。（2）對同一問題，選擇體系不同，所得結論亦不相同。7/24/2023“體系”與“環(huán)境”之間應有一定的“邊界”，這個邊界可以是真實的物理界面（如圖2，3），可以是虛構的界面（如圖1中的虛線）。7/24/2023體系類型物質的傳遞能量的傳遞敞開體系有有封閉體系無有孤立體系無無體系交換物質交換能量環(huán)境7/24/2023H2O(g)H2O(l)電爐絲體系物質交換能量交換體系類型H2O(l)有有敞開體系opensystemH2O(l)+H2O(g)封閉體系closedsystemH2O(l)+H2O(g)+電爐絲+電源等無有無無孤立體系isolatedsystem7/24/2023Ⅱ：狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù)

狀態(tài)(state

)：體系所有宏觀性質的綜合表現(xiàn)。當體系的狀態(tài)確定后，各宏觀性質具有確定的值。狀態(tài)函數(shù)(state

furction):描述體系狀態(tài)的各種宏觀性質。體系的性質—用于確定體系狀態(tài)的各種宏觀物理量。如V、T、

p、U、H、G、S、

F

等。7/24/2023（1）廣度性質：其數(shù)值與體系中物質的量成正比，這種性質有加和性。如

m、

V、C、U、S、G、H

等；（2）強度性質：其數(shù)值取決于體系自身的特點，與體系中物質的數(shù)量無關，不具有加和性，如T、p、ρ等。指定了物質量的廣度性質即成為強度性質，如摩爾體積Vm=V/n狀態(tài)函數(shù)的分類及其特征:兩個容量性質之比為體系的強度性質,

=m/V。7/24/2023狀態(tài)函數(shù)的特性？(1)狀態(tài)一定時,所有狀態(tài)函數(shù)均具有確定的數(shù)值;

（2）體系狀態(tài)變化時，狀態(tài)函數(shù)的改變值只取決于變化的始終態(tài)，與變化的途徑無關?！铩矬w系經(jīng)歷循環(huán)過程后（始、終態(tài)相同），各狀態(tài)函數(shù)的變化值？異途同歸，值變相等；周而復始，數(shù)值還原。7/24/2023(3)

體系的狀態(tài)函數(shù)在數(shù)學上為連續(xù)函數(shù)，其微小變化可寫成全微分，并可積分。如，理想氣體的p、V、T之間可寫成下列函數(shù)關系式：V=V(T,p)dPPVdTTVdVTP)()(

+

=

（4）對純物質單相密閉系統(tǒng)，狀態(tài)函數(shù)p、

V、T

之間有一定量的聯(lián)系。經(jīng)驗證明，只需兩個狀態(tài)性質（如T、p）就可確定其狀態(tài)。7/24/2023Ⅲ：過程與途徑體系狀態(tài)發(fā)生的變化—過程(process)變化的具體步驟或方式—途徑(path)常見的熱力學過程有以下三類：（1）簡單狀態(tài)變化過程：無相變，無化學變化，簡單p、V、T

變化。（2）相變過程：體系物態(tài)發(fā)生變化。（3）化學變化過程:化學反應。7/24/2023根據(jù)過程中物理量的變化情況，又可分為以下過程：①定溫過程(Isothermalprocess)：T1=T2=Te②定壓過程(Isobaricprocess)：p

1=p

2=pe③定容過程(Isochoricprocess)：V1=V2④絕熱過程(adiabaticprocess)：Q=0⑤循環(huán)過程：始態(tài)與終態(tài)相同7/24/2023途徑a;

途徑b;

途徑cOVpAab1BZb2c1Cc2b2,c1為恒溫線如：一定量理想氣體由始態(tài)A（300K，100kPa）變到終態(tài)Z(450K，150kPa)。

體系始、終態(tài)相同，所有狀態(tài)函數(shù)的改變值均相同。7/24/2023Ⅳ：熱和功熱和功是熱力學過程中的兩種能量交換形式。熱(heat)Q：體系與環(huán)境間因溫差引起的能量交換功(work)W：除Q

以外的其它能量交換形式討論：（1）Q

和W

不是狀態(tài)函數(shù)，Q

和W

均為過程量；Q、W

值與變化途徑有關。在確定的狀態(tài)下，是不存在熱和功的。Q和W的微小變化用符號δ

而不能用d

表示。7/24/2023（2）Q、W

既為能量交換形式，其數(shù)值自然有正,負之分。規(guī)定：體系吸熱，Q

>0；體系放熱，Q

<0；環(huán)境對體系做功，W

>0；體系對環(huán)境做功，W

<0。7/24/2023

熱力學第一定律可以表述為：自然界的一切物質都具有能量，能量有各種形式，并且可以從一種形式轉化為另一種形式，在轉化過程中，能量的總量不變。熱力學能、熱和功之間可以相互轉化，但總的能量不變。

也可以表述為：第一類永動機是不可能制成的。熱力學第一定律是人類經(jīng)驗的總結，事實證明違背該定律的實驗都將以失敗告終。2.熱力學第一定律7/24/2023永動機的設想圖不需要外界提供能量，卻能不斷地對外做功。7/24/2023

Joule（焦耳）和Mayer（邁耶爾)自1840年起，歷經(jīng)40年、四百多次測定實驗，求證熱和功的轉換關系。

即：1cal=4.1840J

這就是著名的熱功當量，為能量守恒原理提供了科學的實驗證明。由重物質量和下降的距離得出葉片所做的機械功，由水和量熱器的質量、比熱容、升高的溫度算出得到的熱量。實驗結果證明，消耗的機械功跟產(chǎn)生的熱量總是成正比的，這個比值叫熱功當量。7/24/2023熱力學第一定律的數(shù)學表達式狀態(tài)1U1狀態(tài)2U2①Q(mào)1

W1②Q2

W2③Q3

W3Q1≠Q(mào)2≠Q(mào)3，W1≠W2≠W3△U

=U2－U1=Q1

＋W1=Q2

＋W2=Q3

＋

W3△U=Q＋WdU=δQ＋δW（1-1)7/24/2023△U=Q＋WdU=δQ＋δW（1-1)(1-1)式為熱力學第一定律的數(shù)學表達式。利用(1-1)式可計算封閉體系變化過程中的能量轉化情況。環(huán)境對一定質量的氣體做了200J的功，同時氣體放出了80J的熱量，則氣體的熱力學能

（填“增加”或“減少”）了

J。7/24/2023§1.2可逆過程與最大功1.體積功的計算2.功與過程3.可逆過程的特點7/24/20231.體積功的計算功WWV：體積功—因體系體積變化而產(chǎn)生的能量交換W′：非體積功—除WV之外的其它功，如電功、表面功等。若系統(tǒng)反抗外壓pe，體積改變了

dV，

δWV=－pedV（1-2）式（1-2）為WV

的基本計算公式7/24/2023討論（1）反抗外壓、體積變化是產(chǎn)生體積功的必要條件。（2）自由膨脹（向真空膨脹）或定容過程：WV=?自由膨脹（向真空膨脹）pe=0WV=0定容過程：ΔV=0WV=07/24/20232.功與過程nmol氣體T，p1,

V1nmol氣體T，p2，V2膨脹W1壓縮W2

(3)無數(shù)次膨脹或壓縮（可逆膨脹或可逆壓縮）上述變化通過不同的途徑完成：(1)一次膨脹或壓縮(2)分兩次膨脹或壓縮體積功WV

是否相同?7/24/2023(1)一次膨脹(恒定外壓pe=p2)7/24/20232V(2)分兩次膨脹（先恒定外壓pe=p′，體積膨脹至V

′,再恒定外壓為pe=p

2

膨脹至V2

）7/24/20237/24/2023

體系膨脹一個微體積

dV，并使外壓p外與體系壓力

p

相等；依次一粒一粒地取出砂粒，氣體的體積就逐漸膨脹，直到

V2為止。在活塞上放著一堆細砂作為外壓

p外，初始時外壓與體系內(nèi)壓p相等，然后每取出一粒砂粒，p外就減小一個無限小量

dp

而降為

(

p

dp

)。?(3)可逆膨脹（pe=p-dp）7/24/2023

圖中棕色柱面為每取出一粒砂粒，體系膨脹一個

dV（每個

dV

不相等）所作的功，整個棕色區(qū)域面積即為體系所作為體積功

WV。7/24/2023可逆膨脹，體系所做之功最大。系統(tǒng)對環(huán)境作功:可逆膨脹>二次膨脹>一次膨脹>自由膨脹7/24/2023（1-3）討論：(1)（1-3）式為可逆過程中體積功的基本計算公式，只能適用于可逆過程。（2）應用（1-3）式計算可逆過程的體積功時，須先求出體系的p~V

關系式再積分。7/24/2023對理想氣體定溫可逆過程(1-4)━理想氣體定溫可逆過程體積功計算公式7/24/2023壓縮過程（Compressionprocess)1.一次等外壓壓縮

在外壓為p1，一次從V2壓縮到V1，環(huán)境對體系所作的功（即系統(tǒng)得到的功）為：將體積從V2壓縮到V1，如下三種途徑：W1=－p1(V1－V2)7/24/2023始態(tài)終態(tài)7/24/20232.兩次等外壓壓縮

第二步：用p1的壓力將系統(tǒng)從V'壓縮到V1

整個過程所作的功為兩步的加和。第一步：用p'的壓力將系統(tǒng)從V2壓縮到V

'

W2=－p′(V′－V2)7/24/20237/24/20237/24/2023始態(tài)終態(tài)水3.可逆壓縮7/24/20237/24/2023對理想氣體定溫可逆壓縮過程━理想氣體定溫可逆過程體積功計算公式7/24/2023功與過程小結

功與變化的途徑有關?？赡媾蛎?，系統(tǒng)對環(huán)境作最大功；可逆壓縮，環(huán)境對系統(tǒng)作最小功。7/24/2023討論：比較上述三種過程的功，可得出什么結論？（1）變化的始終態(tài)相同，途徑不同，做功的數(shù)值不等；（2）可逆膨脹體系對外做最大功；（3）可逆壓縮環(huán)境對體系做功最小；（4）體系經(jīng)可逆膨脹后，再經(jīng)可逆壓縮使體系恢復原狀時，W=W1+W2=0，△

U=0，由△U=Q

－W，Q=0，環(huán)境也同時恢復原狀，沒有留下任何永久性的變化。7/24/2023可逆過程的特點？（1）pe=p±dp體系進行可逆過程時，過程推動力與阻力相差無窮??；完成一有限變化需無限長時間。（2）由一系列無限接近平衡態(tài)的微小變化構成全過程。（3）以相同方式逆向而行，系統(tǒng)與環(huán)境同時恢復原狀。（4）可逆膨脹，體系做功最大；可逆壓縮，環(huán)境消耗功最小。故可逆過程的效率最高。7/24/2023§1.3熱與過程Ⅰ.定容熱QVⅡ.定壓熱QpⅢ.焓Ⅳ.熱容C7/24/2023Ⅰ.定容熱QV定容，WV=0；不做非體積功：W'=0W=0△U=QVdU=δQV(1-5)結論：不做非體積功的定容過程其熱交換等于熱力學能變化值?！鱑=Q+W熱力學第一定律7/24/2023（3）只有在定容條件下，△U=QV非定容條件下，△U≠Q(mào)V討論:(1)（1-5）式的適用條件?①定容；（2）在定容,不做非體積功的條件下，通過Q

的測定可求ΔU。反之亦然。②不做非體積功7/24/2023測量恒容反應熱的裝置7/24/2023Ⅱ.定壓熱Qp定壓、不做非體積功(W'=0)：W

=－p

(V2

－V1)=－

(

p2V2

－p1V1)△

U=Qp+WU2

－U1=

Qp

－(

p2V2

－p1V1)Qp=

(U2+

p2V2)－(U1+

p1V1)7/24/2023Qp=(U2+

p2V2)－(U1+

p1V1)H≡U+pV(1-6)Qp=H2－H1=△HδQp=dH(1-7)結論：不做非體積功的定壓過程其熱交換等于焓變討論:(1)（1-7）式的適用條件?①定壓；②不做非體積功（2）在定壓、不做非體積功的條件下，通過Q

的測定可求ΔH。反之亦然。7/24/2023測量恒壓反應熱的裝置7/24/2023Ⅲ.焓討論：焓有哪些特性？

（1）焓為體系狀態(tài)函數(shù)；廣度性質（容量性質），與熱力學能一樣，其值與n

有關；（2）焓具能量量綱：J或kJ。但焓不是能量，亦不遵守能量守恒定律。（3）△H=△U+△(pV)()p：△H=△U+p△V()V：△H=△U+V△pH≡U+pV(1-6)7/24/2023例：正庚烷的燃燒反應為：298.15K時，在彈式熱量計（一種恒容熱量計）中1.250g正庚烷完全燃燒放熱60.09kJ。試求該反應在298.15K時的摩爾焓變。解：正庚烷的物質的量為：=1.248×10-2mol7/24/2023彈式熱量計中發(fā)生的是等容過程，故：ΔU=－60.09KJΔUm=ΔU/=－60.09KJ/1.248×10-2mol=－4815KJ/mol7/24/2023Ⅳ.熱容C（heatcapacity）單位

條件：不發(fā)生相變化、化學變化，非體積功為零。

無相變、無化學變化且只做體積功時，體系溫度升高1度（改變1K）時所吸收的熱稱為體系的熱容(熱能力)C。定壓條件下的熱容稱為定壓熱容Cp定容條件下的熱容稱為定容熱容CV（1-8）7/24/2023(1)定容熱容（1-9）(2)定壓熱容：（1-10）dH=CpdTdU=CVdT7/24/2023摩爾熱容

Cm1mol物質的熱容—摩爾熱容定容摩爾熱容:CV,m定壓摩爾熱容:Cp,m定容下的簡單狀態(tài)變化：dU=CVdTCV=n·CV,m（1-11）定壓下的簡單狀態(tài)變化：dH=CpdTCp=n·Cp,m(1-12)7/24/2023討論適用于定容下的簡單狀態(tài)變化.利用上式可以從CV、Cp

計算簡單定容或定壓變化的△U

、△H

、QV、Qp。(2)

Cp

,m

、CV,m

與T

有關。適用于定壓下的簡單狀態(tài)變化.7/24/2023熱容與溫度的函數(shù)關系因物質、物態(tài)和溫度區(qū)間的不同而有不同的形式。熱容與溫度的關系：式中a、b、c、c′...

是經(jīng)驗常數(shù)，由各種物質本身的特性決定，可從熱力學數(shù)據(jù)表中查找。7/24/2023理想氣體C

p

與C

V的關系H≡U+pVdH=dU+d(pV)=dU+dnRT理想氣體

CpdT=CVdT+nRdTCp－CV=nRnCp,m－nCV,m=nR

Cp,m－CV,m=R7/24/2023Cp=CV+nRCp,m=CV,m+R(1-13)單原子理想氣體，自由度=3：雙原子理想氣體或線性多原子分子，自由度=5：非線性多原子理想氣體，自由度=6,CV,m=3R7/24/2023§1.4理想氣體的熱力學1.焦耳實驗2.理想氣體的熱力學能3.理想氣體的焓4.理想氣體△U、△H的計算5.理想氣體C

p,m

與C

V,m6.理想氣體的絕熱可逆過程7/24/20231.焦耳實驗蓋·呂薩克1807年、焦耳在1843年分別做如下實驗打開活塞，氣體自左向右自由膨脹，W=0。結果：△T=0,Q=0,故△U=Q+W=0焦耳實驗說明：氣體自由膨脹時，

V

增大，

p

減小，溫度不變，U

不變。氣體的

U

只與

T

有關，與p、V

無關。注意：此結論只有對理想氣體才正確。7/24/2023水溫未變

dT=0，表明Q=0自由膨脹

W=0dU=Q+W

=0=0

表明在一定T下，理想氣體的熱力學能U與體積V的變化無關。7/24/20232.理想氣體的熱力學能根據(jù)焦耳實驗，對理想氣體：dU=0,dT=0結論：理想氣體的熱力學能U與p的變化無關，只是T的函數(shù)。U=f(T，p)7/24/2023U=f(T)結論：理想氣體的熱力學能僅是