還原反應(yīng)機(jī)理課件

第九章還原反應(yīng)增加氫原子減少氧原子9.1化學(xué)還原反應(yīng)9.2催化氫化7/28/20231A9.1化學(xué)還原反應(yīng)9.1.1金屬還原劑1.底物與進(jìn)攻試劑▲活潑金屬▲合金▲其鹽類。一般用于還原反應(yīng)的活潑金屬有堿金屬、堿土金屬、以及鋁、錫、鐵等。合金包括鈉汞齊、鋅汞齊、鋁汞齊、鎂汞齊等。金屬鹽有硫酸亞鐵、氯化亞錫等。7/28/20232A2.反應(yīng)機(jī)理及影響因素7/28/20233A電解質(zhì)介質(zhì)化學(xué)結(jié)構(gòu)與反應(yīng)活性鐵的品質(zhì)和用量過程與特點(diǎn)消炎藥苯惡洛芬中間體（1）鐵和低價(jià)鐵鹽為還原劑7/28/20234A（2）鈉和鈉汞齊作為還原劑芳香族化合物液氨非共軛二烯Birch反應(yīng)羧酸酯金屬鈉+無水乙醇伯醇Bouveault-Blanc反應(yīng)：7/28/20235A（3）鋅和鋅汞齊作為還原劑

一、強(qiáng)堿性介質(zhì)中鋅粉還原亞硝基、羥胺化合物氧化偶氮化合物副反應(yīng)7/28/20236A一、強(qiáng)堿性介質(zhì)中鋅粉還原亞硝基、羥胺化合物氧化偶氮化合物氫化偶氮化合物副反應(yīng)：7/28/20237A一、強(qiáng)堿性介質(zhì)中鋅粉還原亞硝基、羥胺化合物氧化偶氮化合物氫化偶氮化合物聯(lián)苯胺系化合物7/28/20238A第一階段：100~105℃12~13%NaOH第二階段：90~95℃9%NaOH第三階段：50℃稀鹽酸還原還原轉(zhuǎn)位第四階段：稀硫酸及硫酸鈉成鹽析出7/28/20239A二、鋅粉其它還原(1)

鋅粉將硝基還原為氨基抗組胺藥奧沙米特（oxatomide）中間體(2)鋅還可將醛或酮還原成醇鈣拮抗劑鹽酸馬尼地平（manidipine）中間體7/28/202310A酸性條件下還原醛基、酮基為甲基或亞甲基Clemmensen反應(yīng)抗凝血藥吲哚布芬（Indobufen）7/28/202311A（4）錫和二氯化錫作為還原劑在酸性條件下可還原硝基成氨基驅(qū)蟲藥甲氨基苯脒中間體7/28/202312A3.實(shí)例分析7/28/202313A9.1.2含硫化合物還原劑一、用硫化堿的還原硫化鈉硫氫化鈉多硫化鈉銨類硫化物硫化鐵——齊寧（Zinin）還原還原芳香族硝基電子供給者硫化物質(zhì)子供給者水或醇濃度較稀時(shí)是一個(gè)雙分子反應(yīng)過程7/28/202314A避孕藥炔諾酮中間體抗真菌藥芬替康唑中間體驅(qū)蟲藥左旋咪唑中間體7/28/202315A堿度的影響取代基的影響還原劑的影響：還原過程部分還原、完全還原7/28/202316A二、用含氧硫化物的還原

亞硫酸鹽連二亞硫酸鈉(1)亞硫酸鹽還原

亞硫酸鹽可將硝基、亞硝基、羥胺基、偶氮基還原成氨基，將重氮鹽還原成肼。7/28/202317A(2)連二亞硫酸鈉還原抗凝血藥莫哌達(dá)醇（mopidamol）中間體7/28/202318A

9.1.3金屬氫化物還原劑LiAlH4LiBH4KBH4NaBH2S3（CH3CH2CH（CH3）—）3BHLi親核試劑主要有用于還原含極性的不飽和鍵（羰基，氰基等）物質(zhì)，如醛、酮、酰鹵、環(huán)氧化合物、酯、酸、酰胺、腈、肟、硝基等，也可進(jìn)行脫鹵還原1.底物與進(jìn)攻試劑▲■7/28/202319A2.反應(yīng)機(jī)理和影響因素7/28/202320A3.實(shí)例分析7/28/202321A9.1.4硼烷還原劑親電性氫負(fù)離子轉(zhuǎn)移還原劑易還原羧基與雙鍵發(fā)生硼氫化反應(yīng)7/28/202322A9.1.5肼還原劑一、還原硝基催化劑：三氯化鐵、硫酸鈷、鎳、銅等擔(dān)載在活性碳或硅膠或硅藻土上7/28/202323A二、還原重氮鍵三、還原醛或酮為甲基或次甲基Wolff—КИЖЕР—黃鳴龍還原反應(yīng)抗癌藥物苯丁酸氮芥中間體7/28/202324A9.1.6烷氧基鋁還原劑7/28/202325A9.1.7電解還原法7/28/202326A9.2催化氫化優(yōu)點(diǎn)缺點(diǎn)催化一、基本過程（1）

反應(yīng)物在催化劑表面的擴(kuò)散、物理和化學(xué)吸附；氫：原料和產(chǎn)物（2）

吸附絡(luò)合物之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)（3）產(chǎn)物的解析和擴(kuò)散，離開催化劑表面9.2.1非均相催化氫化7/28/202327A二、催化劑種類常用金屬制法概要舉例還原型甲酸型骨架型沉淀型硫化物型氧化物型載體型Pt，Pd，NiNi，CoNi，CuPt，Pd，RhMoPt，Pd，RePt，Pd，Ni，Cu金屬氧化物用氫還原金屬甲酸鹽熱分解金屬與鋁的合金用堿溶金屬鹽水溶液用堿沉淀金屬鹽用硫化氫沉淀金屬氯化物用硝酸鉀熔融分解用活性碳、二氧化硅等浸漬金屬鹽再還原鉑黑，鈀黑鎳粉骨架鎳膠體鈀硫化鉬二氧化鉑鈀/活性炭、銅/二氧化硅7/28/202328A

催化劑的評價(jià)：活性：負(fù)荷空間速度選擇性：

穩(wěn)定性：催化劑壽命中毒再生毒物7/28/202329A三、影響因素（1）

原料:中毒物質(zhì)（2）

溫度和壓力（3

）物料的混和（4）反應(yīng)介質(zhì)7/28/202330A常見用途（1）

硝基化合物加氫還原制胺抗菌藥奧沙拉秦（Olsalazine）中間體（2）

疊氮化合物加氫制胺7/28/202331A（3)

還原腈為伯胺維生素B6中間體(4)

還原酰鹵成醛Rosenmund反應(yīng)7/28/202332A(5)還原醛酮為醇天麻素中間體(6)還原醛酮為烷烴茚滿烷類化合物7/28/202333A(7)

還原芳烴(8)還原烯鍵或炔鍵心血管藥物艾司洛爾（Esmolol）中間體7/28/202334A9.2.2均相催化氫化銠、釕、銥的三苯膦絡(luò)合物等，如氯化三苯膦絡(luò)銠(Ph3P)3RhCl，磷可以和這些金屬形成牢固的配位鍵7/28/202335A均相催化氫化對羰基、氰基、硝基、鹵素、重氮基、酯基等不加氫，也不氫解碳-硫鍵等，選擇性好。由于是順式加成，因此能催化不對稱加成。7/28/202336A9.2.3催化轉(zhuǎn)移氫化氫源是氫化芳烴、不飽和萜類及醇類，如環(huán)已烯、環(huán)已二烯、四氫萘、α-蒎烯、乙醇、異丙醇、環(huán)已醇等。用于還原不