分析化學(xué)誤差與數(shù)據(jù)處理

分析化學(xué)誤差與數(shù)據(jù)處理第1頁，課件共72頁，創(chuàng)作于2023年2月

實驗結(jié)果都有誤差，誤差自始至終存在于一切科學(xué)實驗的過程之中。測量結(jié)果只能接近于真實值，而難以達(dá)到真實值。誤差公理

第2頁，課件共72頁，創(chuàng)作于2023年2月一、準(zhǔn)確度和誤差(accuracyanderror)準(zhǔn)確度：表示分析結(jié)果(測量值)與真實值接近的程度。誤差：即測定值與真實值之間的差異，是用來表示準(zhǔn)確度的數(shù)值。第3頁，課件共72頁，創(chuàng)作于2023年2月誤差的表示方法1.絕對誤差：(absoluteerror)

＝x-x>為正誤差，x<為負(fù)誤差2.相對誤差：(relativeerror)(/)100%第4頁，課件共72頁，創(chuàng)作于2023年2月例題：某人稱量真實值為0.0020g和0.5000g的兩個樣品，稱量結(jié)果分別為0.0021g和0.5001g。計算絕對和相對誤差。第5頁，課件共72頁，創(chuàng)作于2023年2月

解：絕對誤差

（1）0.0021-0.0020=0.0001（g）

（2）0.5001-0.5000=0.0001（g）

相對誤差

（1）0.0001/0.0020100%=5.0%

（2）0.0001/0.5000100%=0.02%

說明：在制定標(biāo)準(zhǔn)時,低含量組分相對誤差可以適當(dāng)大些，高含量組分相對誤差一定要小第6頁，課件共72頁，創(chuàng)作于2023年2月誤差大小的衡量參照：理論真值約定真值相對真值（標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)）第7頁，課件共72頁，創(chuàng)作于2023年2月1983年國際度量衡委員會，“米”定義為“光在真空中經(jīng)時間間隔1/299792458秒所傳播的路程長度”；“秒”的定義為“銫同位素133Cs原子兩超精細(xì)能級間躍遷產(chǎn)生的輻射周期T的9192631770倍”（輻射波長約3.26厘米）約定真值：米與秒的物理學(xué)定義第8頁，課件共72頁，創(chuàng)作于2023年2月誤差的分類系統(tǒng)誤差偶然誤差過失誤差第9頁，課件共72頁，創(chuàng)作于2023年2月系統(tǒng)誤差定義：又稱可定誤差，是分析過程中由某些固定原因造成的誤差。特點：a.重現(xiàn)性b.單向性（都是正誤差或都是負(fù)誤差）c.大小存在一定規(guī)律d.改變實驗條件可以發(fā)現(xiàn)e.可以校正消除第10頁，課件共72頁，創(chuàng)作于2023年2月系統(tǒng)誤差的來源方法誤差：方法不完善儀器誤差：儀器不準(zhǔn)或未校正試劑誤差：試劑不純操作誤差：個人操作問題（主觀誤差）第11頁，課件共72頁，創(chuàng)作于2023年2月系統(tǒng)誤差的表現(xiàn)方式恒定誤差：多次測定中系統(tǒng)誤差的絕對值保持不變比例誤差：系統(tǒng)誤差的絕對值隨樣品量的增大而成比例增大第12頁，課件共72頁，創(chuàng)作于2023年2月偶然誤差又稱隨機(jī)誤差或不可定誤差，是由某些偶然因素引起的誤差。第13頁，課件共72頁，創(chuàng)作于2023年2月a.方向不確定（誤差時正時負(fù)）b.大小不確定（誤差時大時小）c.符合統(tǒng)計規(guī)律絕對值相等的正負(fù)誤差出現(xiàn)概率基本相等小誤差出現(xiàn)的概率大,大誤差出現(xiàn)的概率小d.可增加平行測定次數(shù)消除偶然誤差特點第14頁，課件共72頁，創(chuàng)作于2023年2月過失誤差在正常情況下不會發(fā)生過失誤差，是儀器失靈、試劑被污染、試樣的意外損失等原因造成的。一旦察覺到過失誤差的發(fā)生，應(yīng)停止正在進(jìn)行的步驟，重新開始實驗。第15頁，課件共72頁，創(chuàng)作于2023年2月二、精密度與偏差(precisionanddeviation)精密度：在相同條件下，多次測定結(jié)果相互吻合的程度偏差：用來表示精密度的數(shù)值，即測定值與平均值之間的差異第16頁，課件共72頁，創(chuàng)作于2023年2月偏差的表示方法偏差平均偏差相對平均偏差

D=xi-x第17頁，課件共72頁，創(chuàng)作于2023年2月標(biāo)準(zhǔn)偏差相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（變異系數(shù)）偏差的表示方法第18頁，課件共72頁，創(chuàng)作于2023年2月偏差表示方法間的相關(guān)關(guān)系第19頁，課件共72頁，創(chuàng)作于2023年2月有兩組測定數(shù)據(jù)如下：

d1d2d3d4d5d6d7d8d9d10d平甲組0.10.40.0-0.30.2-0.2-0.30.2-0.40.30.24乙組-0.1-0.20.90.00.10.10.00.1-0.7-0.20.24問哪一組精密度好？

第20頁，課件共72頁，創(chuàng)作于2023年2月

S甲＝0.29

S乙＝0.40可見甲組數(shù)據(jù)精密度好第21頁，課件共72頁，創(chuàng)作于2023年2月重復(fù)性：一個分析工作者，在一個指定的實驗室中，用同一套給定的儀器，在短時間內(nèi)，對同一樣品的某物理量進(jìn)行反復(fù)測量，所得測量值接近的程度。再現(xiàn)性：由不同實驗室的不同分析工作者和儀器，共同對同一樣品的某物理量進(jìn)行反復(fù)測量，所得結(jié)果接近的程度。第22頁，課件共72頁，創(chuàng)作于2023年2月三、準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系1.精密度不高，準(zhǔn)確度一般不高，故精密度高是準(zhǔn)確度高的前提;2.精密度高，準(zhǔn)確度不一定高；3.在消除系統(tǒng)誤差的前提下，精密度高，準(zhǔn)確度也會高；只有精密度、準(zhǔn)確度都高的數(shù)值，才可取。第23頁，課件共72頁，創(chuàng)作于2023年2月真值均值均值均值均值1誰的結(jié)果更好？234第24頁，課件共72頁，創(chuàng)作于2023年2月誰才是未來的神槍手？第25頁，課件共72頁，創(chuàng)作于2023年2月四、誤差的傳遞系統(tǒng)誤差的傳遞規(guī)律偶然誤差的傳遞規(guī)律第26頁，課件共72頁，創(chuàng)作于2023年2月系統(tǒng)誤差的傳遞規(guī)律加減法若：R=A+B-C則：R=A+B-C

乘除法若：R=AB/C則：R/R=A/A+B/B-C/C第27頁，課件共72頁，創(chuàng)作于2023年2月例題:下列計算式括號內(nèi)數(shù)據(jù)表示絕對系統(tǒng)誤差,求計算結(jié)果的相對誤差和校正值

4.10(-0.02)0.0050(+0.0001)/1.97(-0.04)

解：R=4.100.0050/1.97=0.0104R/R=-0.02/4.10+0.0001/0.00500–(-0.04)/1.97

=0.035=3.5%R=R0.035=0.0350.0104=0.00036=R-R=0.0104-0.00036=0.01004第28頁，課件共72頁，創(chuàng)作于2023年2月偶然誤差的傳遞極值誤差法（類似系統(tǒng)誤差）標(biāo)準(zhǔn)偏差法加減法若：R=aA+bB-cC則：SR2=(aSA)2+(bSB)2+(cSC)2

乘除法若：R=AB/C則:(SR/R)2=(SA/A)2+(SB/B)2+(SC/C)2

第29頁，課件共72頁，創(chuàng)作于2023年2月例題:計算下列結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差（括號內(nèi)數(shù)據(jù)表示該值的標(biāo)準(zhǔn)偏差）

4.10(-0.02)0.0050(+0.0001)/1.97(-0.04)

解：R=4.10×0.0050/1.97=0.0104SR/R=[(-0.02/4.10)2+(0.0001/0.00500)2+(-0.04/1.97)2]1/2=0.029=2.9%SR=R0.029=0.1040.029=3.010-4第30頁，課件共72頁，創(chuàng)作于2023年2月五、提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法方法選擇減小測量誤差增加平行測定次數(shù)，減小偶然誤差消除測量中的系統(tǒng)誤差第31頁，課件共72頁，創(chuàng)作于2023年2月平均值的精密度－標(biāo)準(zhǔn)誤第32頁，課件共72頁，創(chuàng)作于2023年2月例若某樣品經(jīng)4次測定，標(biāo)準(zhǔn)偏差是20.5ppm，平均值是144ppm。求平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差。第33頁，課件共72頁，創(chuàng)作于2023年2月系統(tǒng)誤差的消除：與經(jīng)典方法進(jìn)行比較校準(zhǔn)儀器對照試驗回收試驗空白試驗第34頁，課件共72頁，創(chuàng)作于2023年2月第二節(jié)有效數(shù)字及其運(yùn)算法則一、有效數(shù)字二、數(shù)字的修約規(guī)則三、有效數(shù)字的運(yùn)算規(guī)則第35頁，課件共72頁，創(chuàng)作于2023年2月一、有效數(shù)字(significantfigure)定義：是指在分析工作中實際上能測量到的數(shù)字。原則：在記錄測量數(shù)據(jù)時，只允許保留一位可疑數(shù)。有效數(shù)字的位數(shù)反映了測量的相對誤差，不能隨意舍去或保留最后一位數(shù)字。第36頁，課件共72頁，創(chuàng)作于2023年2月如何判斷有效數(shù)字的位數(shù)？1.在數(shù)據(jù)中，1至9均為有效數(shù)字2.首位數(shù)字8或9時，可看成兩位有效數(shù)字3.算式中的倍數(shù)、分?jǐn)?shù)及某些常數(shù)(如：，e等)，可看成無限位有效數(shù)字4.變換單位時，有效數(shù)字的位數(shù)必須保持不變5.pH及pKa等對數(shù)值，其有效數(shù)字僅取決于小數(shù)部分?jǐn)?shù)字的位數(shù)第37頁，課件共72頁，創(chuàng)作于2023年2月0的位置與有效數(shù)字小數(shù)：數(shù)字前面的0只起定位作用，數(shù)字后面或數(shù)字之間的0是有效數(shù)字如：0.03080共四位有效數(shù)字整數(shù)：數(shù)字后面的0不一定是有效數(shù)字如：36000有效數(shù)字的位數(shù)不確定第38頁，課件共72頁，創(chuàng)作于2023年2月1.00080.1000pH=3.320.093600五位有效數(shù)字四位有效數(shù)字二位有效數(shù)字二位有效數(shù)字不確定例題第39頁，課件共72頁，創(chuàng)作于2023年2月二、數(shù)字的修約規(guī)則四舍六入，五后有數(shù)進(jìn)一，沒數(shù)成雙禁止分次修約修約標(biāo)準(zhǔn)偏差可多保留一位有效數(shù)字進(jìn)行運(yùn)算與標(biāo)準(zhǔn)限度值比較時第40頁，課件共72頁，創(chuàng)作于2023年2月三、有效數(shù)字運(yùn)算規(guī)則加減法：以小數(shù)點后位數(shù)最少的為準(zhǔn)。乘除法：以有效數(shù)字位數(shù)最少的為準(zhǔn)。對數(shù)運(yùn)算時，對數(shù)尾數(shù)的位數(shù)應(yīng)與真數(shù)有效數(shù)字位數(shù)相同。第41頁，課件共72頁，創(chuàng)作于2023年2月第三節(jié)有限量測量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理第42頁，課件共72頁，創(chuàng)作于2023年2月一、概念回顧總體：研究對象的全體樣本：從總體中抽取的部分或從總體中隨機(jī)抽出的一組測量值樣本容量(樣本大小)：樣本中所含的測量值的數(shù)目第43頁，課件共72頁，創(chuàng)作于2023年2月正態(tài)分布：(normaldistribution)

若隨機(jī)變量X的概率密度為二、正態(tài)分布其中，和(>0)為常數(shù)，則稱X服從參數(shù)為,2的正態(tài)分布。第44頁，課件共72頁，創(chuàng)作于2023年2月x0f(x)μμ-σμ+σ第45頁，課件共72頁，創(chuàng)作于2023年2月x0f(x)σ相同μ1μ2第46頁，課件共72頁，創(chuàng)作于2023年2月x0f(x)μ相同（σ1<σ2）σ2σ1μ第47頁，課件共72頁，創(chuàng)作于2023年2月正態(tài)分布的特征1.正態(tài)分布曲線在橫軸上方，均數(shù)處曲線最高點，這說明測量值的集中趨勢2.正態(tài)分布以均數(shù)為中心，左右對稱，說明正負(fù)誤差出現(xiàn)的概率相等3.正態(tài)分布有兩個參數(shù)，和。有了和，就可以把正態(tài)分布曲線的形狀確定下來4.當(dāng)x趨向于時，曲線以x軸為漸近線，說明小誤差出現(xiàn)的概率大，大誤差出現(xiàn)的概率小，很大誤差出現(xiàn)的概率趨于零第48頁，課件共72頁，創(chuàng)作于2023年2月標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線第49頁，課件共72頁，創(chuàng)作于2023年2月yu標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線

123總面積的68.26%總面積的95.46%第50頁，課件共72頁，創(chuàng)作于2023年2月三、t分布第51頁，課件共72頁，創(chuàng)作于2023年2月t-分布與正態(tài)分布的異同相同點：曲線形狀相似曲線下面積表示概率不同點：t-分布曲線矮、胖t相同f不同時，相應(yīng)的概率不同第52頁，課件共72頁，創(chuàng)作于2023年2月自由度：獨立變量數(shù)置信區(qū)間：以測定結(jié)果為中心，包括總體平均值在內(nèi)的可信范圍置信水平(置信度P)：真值落在置信區(qū)間內(nèi)的概率顯著性水平()：真值落在置信區(qū)間外的概率

=1-Pt分布有關(guān)概念第53頁，課件共72頁，創(chuàng)作于2023年2月四、總體均數(shù)的區(qū)間估計-置信區(qū)間第54頁，課件共72頁，創(chuàng)作于2023年2月置信區(qū)間分為雙側(cè)置信區(qū)間和單側(cè)置信區(qū)間。雙側(cè)置信區(qū)間：指同時存在大于和小于總體平均值的置信范圍，即在一定置信水平下，μ存在于XL至XU范圍內(nèi)，XL

＜μ＜XU。單側(cè)置信區(qū)間：指μ＜XU或μ＞XL

的范圍。除了指明求算在一定置信水平時總體平均值大于或小于某值外，一般都是求算雙側(cè)置信區(qū)間。第55頁，課件共72頁，創(chuàng)作于2023年2月例題：有一組五次測量值的數(shù)據(jù)如下：39.10%,39.12%,39.19%,39.17%,39.22%

計算置信區(qū)間(置信度為95%)第56頁，課件共72頁，創(chuàng)作于2023年2月X=[(39.10+39.12+39.19+39.17+39.22)%]/5=39.16%S=[(Xi-X)2/(n-1)]1/2=0.05=1-P=0.05,f=n-1=4查表得t0.05,4=2.776置信限：ts/n1/2=0.06置信區(qū)間：=X±ts/n1/2=(39.16±0.06)%第57頁，課件共72頁，創(chuàng)作于2023年2月五、數(shù)據(jù)統(tǒng)計檢驗的基本步驟1.可疑數(shù)據(jù)取舍（G檢驗）2.精密度檢驗（F檢驗）3.準(zhǔn)確度檢驗（t檢驗）第58頁，課件共72頁，創(chuàng)作于2023年2月可疑數(shù)據(jù)的取舍定義：在一組平行測量數(shù)據(jù)中有個別的數(shù)據(jù)過高或過低，稱為可疑數(shù)據(jù)，又稱異常值或逸出值。（檢驗過失誤差）第59頁，課件共72頁，創(chuàng)作于2023年2月G檢驗法步驟1將測量數(shù)據(jù)從小到大排列，確定可疑值，求出包括可疑值在內(nèi)的平均值2求出可疑值與平均值之差3求出標(biāo)準(zhǔn)偏差S（全體）4計算統(tǒng)計量G5根據(jù)選定的置信度查G表，若G計>G表，可疑值舍棄，反之則保留第60頁，課件共72頁，創(chuàng)作于2023年2月精密度檢驗-F檢驗?zāi)康模号袛鄡山M數(shù)據(jù)間存在偶然誤差是否有顯著不同。F1=n1－1，F(xiàn)2=n2－1第61頁，課件共72頁，創(chuàng)作于2023年2月F檢驗的步驟1.計算兩個樣本的方差(S大2,S小2)2.求算F計(F計=S大2/S小2)3.確定合適的顯著性水平(=0.05)4.查表比較(F計<F,f1,f2兩組數(shù)據(jù)精密度無顯著性差異)注：F檢驗多為單側(cè)檢驗第62頁，課件共72頁，創(chuàng)作于2023年2月準(zhǔn)確度檢驗-t檢驗?zāi)康模号袛嗄骋环治龇椒ɑ虿僮鬟^程中是否存在較大的系統(tǒng)誤差。第63頁，課件共72頁，創(chuàng)作于2023年2月t檢驗的步驟確定檢驗區(qū)間(雙側(cè)或單側(cè))確定檢驗的統(tǒng)計量(樣本平均值與標(biāo)準(zhǔn)值比較或兩個樣本平均值比較等)確定顯著性水平(=0.05或=0.01)計算X