分子光譜分析法

分子光譜分析法第1頁，課件共127頁，創(chuàng)作于2023年2月本章主要介紹紫外可見吸收光譜法（ultraviolet&visibleabsorptionspectrum，UV-VIS）紅外吸收光譜法（infraredabsorptionspectrum，IR）分子熒光光譜法（fluorescencespectrometry，F(xiàn)S）第2頁，課件共127頁，創(chuàng)作于2023年2月第一節(jié)紫外、可見吸收光譜法（UV、VIS）紫外、可見光譜(UV、VIS)是電子光譜。UV、VIS是物質(zhì)在吸收10~800nm光波波長(zhǎng)范圍的光子所引起分子中電子能級(jí)躍遷時(shí)產(chǎn)生的吸收光譜。波長(zhǎng)<200nm的紫外光屬于遠(yuǎn)紫外光，由于被空氣所吸收，故亦稱真空紫外光。該波段的吸收光譜屬于真空紫外光譜。一般紫外可見光譜的波長(zhǎng)范圍：200~800（1000）nm。紫外可見吸收光譜分析法常稱為紫外可見分光光度法。第3頁，課件共127頁，創(chuàng)作于2023年2月一、基本原理1．有機(jī)、無機(jī)化合物的電子光譜主要類型有：（1）含、和n電子的吸收譜帶（2）含d和f電子的吸收譜帶（3）電荷轉(zhuǎn)移吸收譜帶第4頁，課件共127頁，創(chuàng)作于2023年2月（1）含、和n電子的吸收譜帶有機(jī)化合物在紫外和可見光區(qū)域內(nèi)電子躍遷的方式一般為-*、n-*、n-*和-*這4種類型。圖12-1有機(jī)分子電子(能級(jí))躍遷類型第5頁，課件共127頁，創(chuàng)作于2023年2月吸收波長(zhǎng)在真空紫外區(qū)。飽和烴無一例外地都含有電子，它們的電子光譜都在遠(yuǎn)紫外區(qū)。-*躍遷第6頁，課件共127頁，創(chuàng)作于2023年2月n-*躍遷吸收波長(zhǎng)在150~250nm范圍，絕大多數(shù)吸收峰出現(xiàn)在200nm左右。含有未共享電子對(duì)雜原子(O、N、S和鹵素等)的飽和烴衍生物可發(fā)生此類躍遷。這種躍遷所需的能量主要取決于原子成鍵的種類，而與分子結(jié)構(gòu)關(guān)系不大；摩爾吸收系數(shù)()比較低，即吸收峰強(qiáng)度比較小，很少在近紫外區(qū)觀察到。第7頁，課件共127頁，創(chuàng)作于2023年2月表12-1一些化合物n-*躍遷所產(chǎn)生吸收的數(shù)據(jù)第8頁，課件共127頁，創(chuàng)作于2023年2月n-*和-*躍遷吸收波長(zhǎng)在200~700nm范圍。絕大多數(shù)有機(jī)分子的吸收光譜都是由n電子或電子向*激發(fā)態(tài)躍遷產(chǎn)生的。這兩種躍遷都要求分子中存在具有軌道的不飽和基團(tuán)，這種不飽和的吸收中心稱做生色基團(tuán)（簡(jiǎn)稱生色團(tuán)）。n-*躍遷產(chǎn)生的光譜峰的摩爾吸收系數(shù)一般較低，通常在10~100范圍內(nèi)，而-*躍遷的摩爾吸收系數(shù)一般在1000~10000范圍內(nèi)。第9頁，課件共127頁，創(chuàng)作于2023年2月什么是生色團(tuán)？從廣義的角度講，所謂生色團(tuán)就是可以吸收光子而產(chǎn)生電子躍遷的原子基團(tuán)。此外，亦有人把生色團(tuán)定義為在紫外及可見光范圍內(nèi)產(chǎn)生吸收的原子團(tuán)。例如，有機(jī)化合物中常見的某些官能團(tuán)：羰基、硝基、雙鍵或叁鍵、芳環(huán)等均是典型的生色團(tuán)。第10頁，課件共127頁，創(chuàng)作于2023年2月表12-2常見生色基團(tuán)的吸收特性第11頁，課件共127頁，創(chuàng)作于2023年2月什么是藍(lán)移？當(dāng)有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化時(shí)，其吸收帶的最大吸收峰波長(zhǎng)或位置（最大）向短波方向移動(dòng)，這種現(xiàn)象稱為紫移或藍(lán)移（或“向藍(lán)”）。取代基或溶劑的影響可引起紫移。比如，隨著溶劑極性的增加，由n-*產(chǎn)生的光譜峰位置一般移向短波長(zhǎng)。紫移現(xiàn)象產(chǎn)生于未成鍵孤電子對(duì)的溶劑化效應(yīng)，因?yàn)檫@一過程可以降低n軌道的能量。在像水或乙醇類的極性化溶劑體系中看到。在這種溶液體系中，溶劑的質(zhì)子與未成鍵孤電子對(duì)(n電子)之間廣泛地形成氫鍵，因此n軌道的能量被降低大約相當(dāng)氫鍵鍵能大小的量，在電子光譜上可以產(chǎn)生30nm左右的紫移。第12頁，課件共127頁，創(chuàng)作于2023年2月什么是紅移？當(dāng)有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化時(shí)，其吸收帶的最大吸收峰波長(zhǎng)或位置（最大）向長(zhǎng)波長(zhǎng)方向移動(dòng)，這種現(xiàn)象稱為紅移（或稱為“向紅”）。紅移往往由于取代基的變更或溶劑的影響而發(fā)生。比如，隨著溶劑極性的增加，-*躍遷光譜峰通常移向長(zhǎng)波區(qū)。紅移是由于溶劑和吸收體之間的極性引力所致。該力趨向于降低未激發(fā)態(tài)和激發(fā)態(tài)兩者的能級(jí)，而對(duì)激發(fā)態(tài)的影響更大，總的結(jié)果是降低了能級(jí)差(隨著溶劑極性的增加，這種能級(jí)差變得更小)，產(chǎn)生紅移。這種效應(yīng)對(duì)-*和n-*躍遷都有影響，導(dǎo)致紅移產(chǎn)生，但這一效應(yīng)比較小(一般小于5nm)，因此在n-*躍遷中被紫移效應(yīng)完全掩蔽。

第13頁，課件共127頁，創(chuàng)作于2023年2月表12-3異丙烯基丙酮在同溶劑中max值第14頁，課件共127頁，創(chuàng)作于2023年2月從圖中可以看到，從非極性到極性時(shí)，-*吸收峰紅移，n-*吸收峰紫移。吸收光譜的這一性質(zhì)也可用來判斷化合物的躍遷類型及譜帶的歸屬。右下圖為二苯酮的紫外光譜圖

實(shí)線，在環(huán)己烷中；虛線，在乙醇中第15頁，課件共127頁，創(chuàng)作于2023年2月-共扼效應(yīng)共扼烯烴及其衍生物的-*躍遷均為強(qiáng)吸收帶，104，這類吸收帶稱為K帶。在分子軌道理論中，電子被認(rèn)為是通過共扼而進(jìn)一步離域化的，這種離域效應(yīng)降低了*軌道的能級(jí)，光譜吸收峰移向長(zhǎng)波方向，即紅移。，-不飽和醛、酮中羰基雙鍵和碳-碳雙鍵-共扼也有類似的效應(yīng)。，-不飽和醛、酮中由-*躍遷產(chǎn)生的弱吸收峰向長(zhǎng)波方向移動(dòng)40nm左右，一般這種吸收的max在270~300nm，＜100，稱做R帶，呈平滑帶形，對(duì)稱性強(qiáng)。第16頁，課件共127頁，創(chuàng)作于2023年2月表12-4多生色基團(tuán)對(duì)吸收的影響第17頁，課件共127頁，創(chuàng)作于2023年2月芳香族的紫外光譜特征芳香族碳?xì)浠衔锏淖贤夤庾V有3組特征吸收峰，都是由-*躍遷引起的。例如苯分子在184nm有強(qiáng)吸收帶(max=60000)，在204nm有中強(qiáng)吸收帶(max=7900)，分別稱做E1、E2帶，在256nm有弱吸收帶(max=200)，稱做B帶右圖為苯和甲苯的紫外光譜圖(在環(huán)己烷中)，實(shí)線-苯虛線-甲苯從圖中可以看到，苯及其衍生物的長(zhǎng)波區(qū)譜帶(B帶)為一組尖銳吸收蜂，這是振動(dòng)躍遷疊加在電子躍遷上的結(jié)果。極性溶劑可以減少或消除這種精細(xì)結(jié)構(gòu)。第18頁，課件共127頁，創(chuàng)作于2023年2月什么是助色團(tuán)？有些官能團(tuán)（含有未共享電子，即非鍵電子，亦稱為n電子或p電子）本身并不在紫外區(qū)產(chǎn)生吸收，但它們具有能使生色團(tuán)的光譜峰移向長(zhǎng)波區(qū)并使其強(qiáng)度增加的作用，這種官能團(tuán)叫做助色團(tuán)。例如，-OH和-NH2等都對(duì)苯生色團(tuán)具有助色作用，使B帶顯著紅移。由于孤立的生色團(tuán)吸收帶往往位于紫外光域（除非若干生色團(tuán)共軛相連），在引入某些助色團(tuán)時(shí)光吸收移向可見光域，由此得名。常見的助色團(tuán)按其“助色”效應(yīng)的強(qiáng)弱可大致排列為下述秩序：當(dāng)然，常有例外。第19頁，課件共127頁，創(chuàng)作于2023年2月某些助色團(tuán)對(duì)苯的吸收帶的影響第20頁，課件共127頁，創(chuàng)作于2023年2月反助色團(tuán)這類基團(tuán)與助色團(tuán)的效應(yīng)恰好相反。常見的反助色團(tuán)的次序如下：第21頁，課件共127頁，創(chuàng)作于2023年2月濃色效應(yīng)（增色效應(yīng)，hyperchromiceffect）當(dāng)有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化時(shí)，其吸收帶的摩爾吸光系數(shù)最大增加，亦即吸收強(qiáng)度增加，這種現(xiàn)象稱為濃色效應(yīng)或增色效應(yīng)。第22頁，課件共127頁，創(chuàng)作于2023年2月淺色效應(yīng)（減色效應(yīng)，hypochromiceffect）當(dāng)有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化時(shí)，其吸收帶的摩爾吸光系數(shù)最大減小，即吸收帶強(qiáng)度降低，這種現(xiàn)象稱為淺色效應(yīng)（減色效應(yīng)）。第23頁，課件共127頁，創(chuàng)作于2023年2月強(qiáng)帶有機(jī)化合物的紫外與可見吸收光譜中，凡摩爾吸光系數(shù)值大于104的吸收帶稱為強(qiáng)帶。這種電子躍遷往往是幾率很大的允許躍遷。第24頁，課件共127頁，創(chuàng)作于2023年2月弱帶有機(jī)化合物的紫外與可見吸收光譜中，凡摩爾吸光系數(shù)最大值小于104的吸收帶稱為弱帶。這類躍遷很可能是不符合允許躍遷選律的禁阻躍遷。第25頁，課件共127頁，創(chuàng)作于2023年2月吸收帶位置移動(dòng)的術(shù)語說明第26頁，課件共127頁，創(chuàng)作于2023年2月無機(jī)鹽陰離子的n-*躍遷某些無機(jī)鹽陰離子由于可以發(fā)生n-*躍遷而有紫外光譜吸收峰。例如，硝酸鹽(313nm)、碳酸鹽(217nm)、亞硝酸鹽(360nm和280nm)、迭氮鹽(230nm)，以及三硫代碳酸鹽(500nm)離子等。第27頁，課件共127頁，創(chuàng)作于2023年2月(2)含d和f電子的吸收譜帶（配位場(chǎng)躍遷）配位場(chǎng)躍遷包括d-d和f-f兩種躍遷。過渡金屬離子吸收光能后可以產(chǎn)生d-d躍遷，而鑭系和錒系元素離子卻能產(chǎn)生f-f躍遷并得到相應(yīng)的吸收光譜。第28頁，課件共127頁，創(chuàng)作于2023年2月d-d躍遷元素周期表中第四周期和第五周期的過渡元素均含有d軌道。第四周期元素是3d軌道，第五周期元素是4d軌道。在配位體的影響下，處于低能態(tài)d軌道上的電子吸收光能后可以躍遷至高能態(tài)的d軌道。這種躍遷，稱之為d－d躍遷。由于d-d躍遷所需的能量較少，因而配位體場(chǎng)吸收譜帶常發(fā)生在可見光區(qū)。實(shí)驗(yàn)證實(shí)，過渡金屬離子所呈現(xiàn)的顏色與其d軌道所包含的電子數(shù)目有關(guān)。第29頁，課件共127頁，創(chuàng)作于2023年2月過渡元素水合離子的顏色第30頁，課件共127頁，創(chuàng)作于2023年2月圖12-4幾種過渡金屬離子的吸收光譜圖第31頁，課件共127頁，創(chuàng)作于2023年2月d-d躍遷受配位體的影響d-d躍遷光譜有一個(gè)重要特點(diǎn)：配位體場(chǎng)的強(qiáng)度對(duì)d軌道能級(jí)分裂的大小影響很大，從而也就決定了光譜峰的位置。例如[Cu(H2O)4]2+為藍(lán)色，而[CuCl4]2+為綠色，〔Cu（NH3）4〕2+深藍(lán)色。這可以由配位場(chǎng)理論解釋。高配位體場(chǎng)強(qiáng)度的配離子會(huì)引起較大的能級(jí)分裂，最大吸收波長(zhǎng)max就會(huì)減小。常見配位體按配位體場(chǎng)強(qiáng)度增加的順序排列為：I-＜Br-＜Cl-＜F-＜OH-＜C2H42-~H2O＜SCN-＜NH3＜乙二胺＜鄰二氮雜菲＜NO2-＜CN-。第32頁，課件共127頁，創(chuàng)作于2023年2月表12-5配位體對(duì)d-d躍遷最大吸收波長(zhǎng)的影響第33頁，課件共127頁，創(chuàng)作于2023年2月[Co(NH3)5X]n+的吸收光譜X=NH3時(shí)，n=3；X=F，Cl，Br，I時(shí)，n=2第34頁，課件共127頁，創(chuàng)作于2023年2月f-f躍遷鑭系和錒系元素均含有f軌道。鑭系元素含有4f軌道，錒系元素含有5f軌道。處于f軌道上的f電子與處于d軌道上的d電子能實(shí)現(xiàn)d-d躍遷一樣，在配位體的影響下，f電子吸收光能后可以由低能態(tài)的f軌道躍遷至高能態(tài)的f軌道，從而產(chǎn)生相應(yīng)的吸收光譜。這種躍遷稱為f-f躍遷。第35頁，課件共127頁，創(chuàng)作于2023年2月鑭系元素離子的顏色與電子層結(jié)構(gòu)的關(guān)系第36頁，課件共127頁，創(chuàng)作于2023年2月f-f躍遷與d-d躍遷顯著不同與過渡金屬離子的吸收顯著不同，鑭系元素離子具有特征很窄的吸收峰。右圖為氯化鐠溶液的吸收光譜，這些很尖的吸收峰與線狀光譜頗為相似。這是因?yàn)?f軌道屬于較內(nèi)層的軌道，由于外層軌道的屏蔽作用，使4f軌道上的f電子所產(chǎn)生的f-f躍遷吸收光譜受外界影響相對(duì)較小，故呈現(xiàn)特別尖的特征吸收峰。這一特性常利用來校正分光光度計(jì)的波長(zhǎng)。第37頁，課件共127頁，創(chuàng)作于2023年2月(3)電荷轉(zhuǎn)移（遷移）吸收譜帶所謂電荷轉(zhuǎn)移光譜，就是在光能激發(fā)下，某一化合物（配合物）中的電荷發(fā)生重新分布，導(dǎo)致電荷可從化合物（配合物）的一部分轉(zhuǎn)移至另一部分而產(chǎn)生的吸收光譜。這種躍遷形式可用下式表示：

式中，D—A為某一化合物（配合物）；D為電子給予體；A為電子接受體。電荷轉(zhuǎn)移所需的能量比d-d躍遷所需的能量多，因而吸收譜帶常發(fā)生在紫外區(qū)，且摩爾吸收系數(shù)都很大(max>10000)。第38頁，課件共127頁，創(chuàng)作于2023年2月例如水合的Fe2+離子在外來輻射作用下可以將一個(gè)電子轉(zhuǎn)移給H2O分子，從而獲得紫外吸收光譜，該過程表示為：又如Fe3+離子與CNS-形成的配合物呈深血紅色，在490nm附近有強(qiáng)吸收帶，在這個(gè)過程中，一個(gè)電子從CNS-離子轉(zhuǎn)移到Fe3+離子上去而得到一個(gè)CNS基。一些有機(jī)物分子在外來輻射作用下，可能發(fā)生分子內(nèi)的電荷轉(zhuǎn)移。第39頁，課件共127頁，創(chuàng)作于2023年2月無機(jī)固體光學(xué)吸收譜（紫外可見吸收光譜）的類型在某種固體結(jié)構(gòu)中兩個(gè)原子A和B是相鄰的原子；例如，它們可以是一種離子型晶體中的一個(gè)負(fù)離子和一個(gè)正離子。內(nèi)層電子定位于各個(gè)原子上。最外層可能重疊形成離域的能帶。右圖中指出四種基本類型的躍遷：第40頁，課件共127頁，創(chuàng)作于2023年2月類型i（i）一個(gè)電子從一個(gè)原子上的定域軌道激發(fā)到較高的能量，但仍然定域在同一個(gè)原子的軌道上。同這個(gè)躍遷相聯(lián)系的光譜吸收帶有時(shí)稱為一個(gè)激子帶。類型（i）的躍遷包括（a）過渡金屬化合物中的d-d和f-f躍遷（配位場(chǎng)光譜），（b）在重金屬化合物中的外層躍遷，如鉛(II)化合物中的6s-6p躍遷，（d）涉及例如光色玻璃中銀原子的躍遷：膠態(tài)的銀在光的輻照下首先沉淀出來，隨后電子躍遷在還原出的銀原子中發(fā)生。（c）同缺陷如俘獲電子或空子如堿金屬鹵化物中的色心(F．H．等等)相聯(lián)系的躍遷，第41頁，課件共127頁，創(chuàng)作于2023年2月類型ii（ii）一個(gè)電子定域在一個(gè)原子上的一個(gè)軌道激發(fā)到較高的能量，但仍然定域在一個(gè)相鄰原子的軌道上。有關(guān)的吸收帶稱為電荷轉(zhuǎn)移光譜。根據(jù)光譜選律這類躍遷常常是允許躍遷，因此吸收帶是強(qiáng)的。例如電荷轉(zhuǎn)移過程是鉻酸根產(chǎn)生深黃色的原因；一個(gè)電子從一個(gè)四面體絡(luò)合負(fù)離子(CrO4)2-中的一個(gè)氧原子上轉(zhuǎn)移到中心鉻原子上。在混合價(jià)過渡金屬化合物如磁性氧化鐵Fe3O4中也發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移過程。第42頁，課件共127頁，創(chuàng)作于2023年2月類型iii（iii）一個(gè)電子從一個(gè)原子上的一個(gè)定域軌道激發(fā)到一個(gè)離域能帶，作為整個(gè)固體特征的導(dǎo)帶上。在許多固體中引起這樣一個(gè)躍遷所需要的能量是極高的，但在另一些固體中，尤其是在包含重元素的固體中，躍遷發(fā)生在可見／紫外區(qū)，材料成為光電導(dǎo)性的，例如，某些硫族化合物的玻璃是光電導(dǎo)性的。第43頁，課件共127頁，創(chuàng)作于2023年2月類型iV（iV）一個(gè)電子從一個(gè)能帶(價(jià)帶)激發(fā)到另一個(gè)較高能量的能帶(導(dǎo)帶)上。在半導(dǎo)體(Si，Ge等)中帶隙的數(shù)值可以用光譜方法測(cè)定；一種典型的半導(dǎo)體有1eV，96kJmol-1的帶隙，處于可見區(qū)和紫外區(qū)間。第44頁，課件共127頁，創(chuàng)作于2023年2月固體紫外可見吸收光譜的兩個(gè)特征：第一個(gè)特征是高于某一能量或頻率，發(fā)生強(qiáng)的吸收，構(gòu)成吸收邊。因?yàn)樵谖者吿幵嚇拥耐高^率基本上下降到零，這就對(duì)不能研究的光譜范圍設(shè)置了一個(gè)高頻限。如果愿意的話，頻率可以延伸到高于吸收邊，這時(shí)必須采用反射技術(shù)。類型（ii）)和（iii）的躍遷對(duì)于吸收邊的外觀尤為重要。吸收邊的位置對(duì)不同的材料有顯著的變化。對(duì)電絕緣性的離子型固體，它可能出現(xiàn)在紫外區(qū)，但對(duì)光電導(dǎo)性和半導(dǎo)性材料它可能發(fā)生在可見區(qū)，甚至發(fā)生在近紅外光譜區(qū)。第二個(gè)特征是在頻率低于吸收截止區(qū)，呈現(xiàn)寬的吸收峰或譜帶。這類外觀一般是同類型(i)的躍遷相聯(lián)系的。固體的典型紫外可見吸收光譜示意圖第45頁，課件共127頁，創(chuàng)作于2023年2月2．吸收定律（1）吸收過程

分子吸收紫外、可見光時(shí)，可視為兩步過程，即激發(fā)過程與松弛過程。激發(fā)過程，可表示為M+hvM*(12-1)M和光子hv之間的反應(yīng)產(chǎn)物是一個(gè)電子激發(fā)態(tài)粒子(標(biāo)記為M*)。這種激發(fā)態(tài)的壽命是很短的(10-8~10-9s)，它的存在可以通過某種松弛過程而中止。最常見的松弛類型是激發(fā)能轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮埽碝*M+熱能(12-2)除此之外，還可以由M*分解形成新的分子而松弛，這稱做光化學(xué)反應(yīng)；也可通過發(fā)射熒光或磷光的形式松弛掉。第46頁，課件共127頁，創(chuàng)作于2023年2月（2）光的吸收定律一束平行電磁輻射，強(qiáng)度為I0，穿過厚度為b、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為c的透明介質(zhì)溶液后，由于介質(zhì)中粒子對(duì)輻射的吸收，結(jié)果強(qiáng)度衰減為I，則溶液透光率T(%)表示為T=I/I0(12-3)溶液的吸光度A由下式定義A=-lgT＝lg(I0/I)(12-4)吸光度與吸收層厚度(b)及被測(cè)物質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)(c)之關(guān)系由朗白-比耳定律表達(dá)，即A=abc(12-5)式中，a稱為吸收系數(shù)。第47頁，課件共127頁，創(chuàng)作于2023年2月光的吸收定律當(dāng)c的單位以摩爾濃度表示，b的單位為厘米時(shí)，a即為摩爾吸收系數(shù)，此時(shí)，朗白-比耳定律表達(dá)為A=bc(12-6)朗白-比耳定律是光吸收的基本定律。它也可以用于多組分吸收介質(zhì)。假設(shè)各組分間不存在相互作用，則多組分吸收系統(tǒng)總吸光度可表達(dá)為A=A1+A2+…+An=1bc1+2bc2+…+nbcn(12-7)式中下標(biāo)表示組分1，2，…n。第48頁，課件共127頁，創(chuàng)作于2023年2月光的吸收定律根據(jù)朗白-比耳定律，當(dāng)吸收介質(zhì)厚度b保持不變時(shí)，所測(cè)量的吸光度和質(zhì)量分?jǐn)?shù)之間應(yīng)為線性關(guān)系，但實(shí)際工作中往往發(fā)生偏離。偏離比耳定律的原因主要有3個(gè)方面：第一是比耳定律本身的局限性，朗白-比耳定律主要適用于稀溶液，忽略了分子之間的相互作用，當(dāng)濃度高時(shí)，分子間作用增強(qiáng)會(huì)引起偏差；第二是表現(xiàn)化學(xué)偏離，當(dāng)被分析的粒子發(fā)生分解、締合或與溶劑發(fā)生反應(yīng)生成一種具有不同光譜的產(chǎn)物時(shí)會(huì)發(fā)生這種偏離；第三是儀器偏差，主要來自光的單色性、平行性和散射性等因素造成的偏差。第49頁，課件共127頁，創(chuàng)作于2023年2月二、分光光度計(jì)(紫外、可見光譜儀)普通紫外可見光譜儀（通常叫紫外可見分光光度計(jì)）主要由光源、單色器、樣品池(吸光池)、檢測(cè)器、記錄裝置組成。為得到全波長(zhǎng)范圍(200~800nm)的光，使用分立的雙光源，其中氘燈的波長(zhǎng)為185~395nm，鎢燈的為350~800nm。第50頁，課件共127頁，創(chuàng)作于2023年2月圖12-5一種紫外、可見分光光度計(jì)流程圖第51頁，課件共127頁，創(chuàng)作于2023年2月三、應(yīng)用一、樣品制備一般采用液體樣品，也可以用固體樣品。二、定性分析定性分析的范疇首先包括某一化合物中各種原子或離子基團(tuán)及其位置的檢測(cè)或確定，以及各基團(tuán)相互化合的狀態(tài)，即結(jié)構(gòu)的判斷，最后則是整個(gè)化合物分子的推測(cè)或鑒定。由于這一任務(wù)的復(fù)雜性，單純依靠某一種方法很難達(dá)到目的，常常借助多種化學(xué)、物理和物理化學(xué)的方法對(duì)某一化合物進(jìn)行定性分析和鑒定，以便相互補(bǔ)充和互為驗(yàn)證后，再經(jīng)過綜合分析和判斷，才能得出正確的結(jié)論。利用紫外與可見光譜的定性分析主要是依據(jù)這些化合物的吸收光譜的特征，如吸收光譜曲線形狀、吸收峰數(shù)目以及各吸收峰的波長(zhǎng)位置和相應(yīng)的摩爾吸光系數(shù)。其中最大和的主要參數(shù)?？傮w上來說，紫外可見光譜在定性分析上應(yīng)用并不廣泛。第52頁，課件共127頁，創(chuàng)作于2023年2月三、固體研究中的特殊用途玻璃結(jié)構(gòu)研究發(fā)光材料（特別是激光材料）的研究材料光學(xué)性質(zhì)研究（比如材料的呈色機(jī)制、寶玉石研究）四、定量分析分光光度法，依據(jù)是朗珀-比爾定律。第53頁，課件共127頁，創(chuàng)作于2023年2月第二節(jié)分子熒光光譜法一、基本原理分子熒光光譜(FS)也是電子光譜，但它屬于二次發(fā)射光譜(光致發(fā)光)，是幾種發(fā)光分析方法(如磷光、化學(xué)發(fā)光、生物發(fā)光、熱致發(fā)光等)中的一種。分子熒光的發(fā)射至少有兩個(gè)步驟：吸收激發(fā)光過程和后繼的發(fā)射過程。發(fā)光分析方法的特點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)為：選擇性好，靈敏度高(檢測(cè)限比吸收光譜小1~3個(gè)數(shù)量級(jí))和具有較大的線性濃度范圍。缺點(diǎn)：不如吸收光譜應(yīng)用廣泛。主要是由于能夠產(chǎn)生熒光輻射的化學(xué)(分子)體系的數(shù)量有限。第54頁，課件共127頁，創(chuàng)作于2023年2月1．分子熒光光譜的產(chǎn)生分子熒光現(xiàn)象及熒光光譜的產(chǎn)生過程見圖2-5。單重態(tài)三重態(tài)振動(dòng)弛豫(VR)內(nèi)部轉(zhuǎn)移(IR)系間竄躍(IX)外部轉(zhuǎn)移(EC)圖2-5分子單重態(tài)、三重態(tài)能級(jí)結(jié)構(gòu)及分子熒光、磷光產(chǎn)生示意圖第55頁，課件共127頁，創(chuàng)作于2023年2月2．分子熒光與有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)的關(guān)系分子結(jié)構(gòu)和化學(xué)環(huán)境二者決定著一個(gè)分子是否會(huì)發(fā)射熒光(或磷光)。當(dāng)熒光發(fā)生時(shí)，這些因素也決定著發(fā)射強(qiáng)度。含有芳香官能團(tuán)的有機(jī)分子：這些分子中具有較低的-*躍遷能級(jí)差。含有脂肪或脂環(huán)基結(jié)構(gòu)或高度共扼雙鍵結(jié)構(gòu)的化合物：數(shù)量相比較少。絕大多數(shù)不含取代基的芳香碳?xì)浠衔铮毫孔有室话汶S環(huán)數(shù)和濃度而增加。簡(jiǎn)單的雜環(huán)，例如吡啶、呋喃、噻吩以及吡咯并沒有熒光行為；但稠環(huán)結(jié)構(gòu)具有很好的熒光性質(zhì)。第56頁，課件共127頁，創(chuàng)作于2023年2月表12-6取代基對(duì)苯環(huán)熒光的影響在苯環(huán)上有取代基時(shí)會(huì)引起最大吸收波長(zhǎng)位移。取代基常常影響熒光效率。熒光強(qiáng)度隨鹵素相對(duì)原子質(zhì)量的增加而降低羧酸或羰基取代基對(duì)熒光發(fā)射起抑制作用

分子熒光與有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)的關(guān)系第57頁，課件共127頁，創(chuàng)作于2023年2月分子熒光與有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)的關(guān)系具有剛性結(jié)構(gòu)的分子特別有利于熒光增強(qiáng)，例如在類似測(cè)試條件下芴和聯(lián)苯的量子效率分別為1.0和0.2。將熒光染料吸附到固體表面上會(huì)增加熒光強(qiáng)度。升高體系的溫度對(duì)大多數(shù)分子都會(huì)降低熒光量子效率。溶劑極性也對(duì)熒光有重要影響。含重原子(如Br、I)的溶劑或其它溶質(zhì)會(huì)減小分子的熒光強(qiáng)度順磁性分子的存在(例如溶液中分子氧)會(huì)增強(qiáng)系間竄躍機(jī)會(huì)，結(jié)果會(huì)使熒光強(qiáng)度減小。另外，帶酸或堿取代基的芳香化合物的熒光一般是pH值敏感性的。對(duì)于離子化和非離子化的化合物形式，其波長(zhǎng)和發(fā)射強(qiáng)度二者都不相同第58頁，課件共127頁，創(chuàng)作于2023年2月3．定量基本關(guān)系式稀溶液中，樣品的熒光強(qiáng)度If正比于濃度c，據(jù)朗白-比耳定律可導(dǎo)出If=kqI0bc(12-9)式中：k——熒光儀器常數(shù)；

q——熒光量子產(chǎn)率，表征處在電子激發(fā)態(tài)的分子發(fā)射熒光的幾率。分子熒光量子產(chǎn)率(q)的定義為q=發(fā)射的光子數(shù)/吸收的光子數(shù)(12-10)由于q值測(cè)量很困難，因而在實(shí)際工作中經(jīng)常使用相對(duì)熒光強(qiáng)度，而不用絕對(duì)熒光強(qiáng)。第59頁，課件共127頁，創(chuàng)作于2023年2月二、熒光光譜儀熒光光譜儀類似于紫外、可見分光光度計(jì)，如圖12-6所示。光源：一般常用氙燈或高壓汞燈。一個(gè)新發(fā)展是使用激光作為熒光儀的激發(fā)光源，常用的有氫分子激光器、氬離子激光器等。單色器：大都采用光柵作單色器。檢測(cè)器：熒光信號(hào)強(qiáng)度較低，光電倍增管的放大倍數(shù)要求更大。樣品池一般為圓柱形或矩形，用玻璃或硅材料制成。圖12-6熒光分光光度計(jì)示意圖第60頁，課件共127頁，創(chuàng)作于2023年2月三、應(yīng)用無機(jī)熒光分析方法有兩種類型：直接法：先形成熒光鰲合物，然后測(cè)量其熒光發(fā)射光譜圖。主要應(yīng)用于陽離子分析（主要是非過渡金屬）。另一種方法：基于被測(cè)物質(zhì)的淬滅作用引起的熒光減少效應(yīng)。廣泛應(yīng)用于陰離子分析。有4種常用的鰲合劑：苯偶姻、茜素石榴紅R、黃烷酮醇、8-羥基喹啉。有機(jī)熒光分析：可分析100多類物質(zhì)，如腺膘呤、氨茴酸、芳香多環(huán)碳?xì)浠衔铩牍獍彼?、胍、吲哚、萘酚、蛋白質(zhì)、水楊酸及尿酸等；醫(yī)藥試劑分析方面：有50多類例如，腎上腺素、烷基嗎啡、氯奎、青雷素、普魯卡因、利血平及本巴比妥等；還包括甾類化合物和酶、輔酶等；在植物制品方面，包括葉綠素、蘿芙藤螺旋生物堿、黃烷酮類及魚藤酮類等；還包括維他命及維他命制品等，以及食品和天然產(chǎn)品的分析。第61頁，課件共127頁，創(chuàng)作于2023年2月第三節(jié)紅外吸收光譜法紅外吸收光譜(IR)是分子振動(dòng)光譜，它對(duì)電磁輻射波數(shù)的響應(yīng)范圍在12800~10cm-1（即波長(zhǎng)范圍：0.78~1000m）。大多數(shù)紅外吸收光譜儀在中紅外區(qū)應(yīng)用，波數(shù)范圍在4000~400cm-1，波數(shù)大于4000cm-1為近紅外，小于200cm-1為遠(yuǎn)紅外區(qū)。振動(dòng)光譜所涉及的是分子中原子間化學(xué)鍵振動(dòng)而引起的能級(jí)躍遷的檢測(cè)。振動(dòng)頻率對(duì)分子中特定基團(tuán)表現(xiàn)出高度的特征性。除光學(xué)異構(gòu)體外，每一種化合物都有自己的紅外吸收光譜。第62頁，課件共127頁，創(chuàng)作于2023年2月1紅外光譜的基本概念

1.1紅外光譜的形成和紅外區(qū)的分類1.2紅外光譜選律

1.3分子的轉(zhuǎn)動(dòng)光譜

1.4分子的振動(dòng)光譜

1.5分子的振-轉(zhuǎn)光譜1.6某些概念第63頁，課件共127頁，創(chuàng)作于2023年2月1.1紅外光譜的形成和紅外區(qū)的分類

（1）紅外光譜的形成當(dāng)用一束具有連續(xù)波長(zhǎng)的紅外光照射一物質(zhì)時(shí)，該物質(zhì)就要吸收一部分光能，并將其變?yōu)榱硪环N能量，即分子的振動(dòng)能量和轉(zhuǎn)動(dòng)能量。若將其透過的光用單色器進(jìn)行色散，就可以得到一帶暗條的譜帶。如果以波長(zhǎng)或波數(shù)為橫坐標(biāo)，以吸光度或透過率為縱坐標(biāo)，把這譜帶記錄下來，就得到了該物質(zhì)的紅外（吸收）光譜圖。

第64頁，課件共127頁，創(chuàng)作于2023年2月（2）紅外區(qū)的分類

光譜工作者常常把紅外區(qū)分成三個(gè)區(qū)域，即近紅外區(qū)、中紅外區(qū)和遠(yuǎn)紅外區(qū)。所以這樣分類是由于在測(cè)定這些區(qū)的光譜時(shí)所用的儀器不同以及從各區(qū)獲得的知識(shí)各異的緣故。近紅外區(qū)：主要用來研究O-H、N-H及C-H鍵的倍頻吸收遠(yuǎn)紅外區(qū)：分子的純轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷和晶體的晶格振動(dòng)中紅外區(qū)：最為有用，分子的振動(dòng)能級(jí)躍遷。

第65頁，課件共127頁，創(chuàng)作于2023年2月習(xí)慣上紅外區(qū)的波長(zhǎng)多用微米(m)表示。微米和埃(?)、毫微米(m或納米nm)、厘米(cm)的關(guān)系是1?＝10-8cm1m＝10-4cmlm＝10-7cm但在中紅外區(qū)更常用的一種單位是波數(shù)v，波數(shù)用cm-1表示，波數(shù)與波長(zhǎng)的關(guān)系是

(1-1)第66頁，課件共127頁，創(chuàng)作于2023年2月1.2紅外光譜選律量子學(xué)說指出，并非任意兩能級(jí)間都能進(jìn)行躍迂，這種躍遷需要遵循一定的規(guī)律，即所謂選律。對(duì)于紅外光譜來說，二個(gè)能級(jí)間電偶極改變不為零方能發(fā)生。實(shí)際分子的吸收光譜相當(dāng)復(fù)雜，它們不是呈線狀條紋，而是以吸收帶的形式出現(xiàn)，這是因?yàn)榉肿舆\(yùn)動(dòng)本身很復(fù)雜的緣故。

第67頁，課件共127頁，創(chuàng)作于2023年2月1.3分子的轉(zhuǎn)動(dòng)光譜

一個(gè)分子可以圍繞許多不同的軸轉(zhuǎn)動(dòng)。例如，一個(gè)簡(jiǎn)單的HCl分子，它可以圍繞價(jià)鍵轉(zhuǎn)動(dòng)，也可以圍繞通過分子重心并垂直價(jià)鍵的軸轉(zhuǎn)動(dòng)。在后者的情況下，分子偶極發(fā)生變化，吸收紅外光并以高頻率速度轉(zhuǎn)動(dòng)，從而在紅外光譜區(qū)出現(xiàn)吸收。對(duì)大多數(shù)分子來說，這些吸收多出現(xiàn)在遠(yuǎn)紅外區(qū)。第68頁，課件共127頁，創(chuàng)作于2023年2月非極性雙原子分子轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)，因偶極不變化，故不吸收也不發(fā)射光，無轉(zhuǎn)動(dòng)光譜。極性雙原子分子，允許轉(zhuǎn)動(dòng)能量躍遷的選律是J＝1，但在吸收光譜中，J＝－1無意義。

對(duì)于剛性雙原子分子：1）轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的距離是不等的；2）以波數(shù)表示時(shí)，轉(zhuǎn)動(dòng)光譜應(yīng)該是一系列等距離的譜線；3）用轉(zhuǎn)動(dòng)光譜可以算出分子的轉(zhuǎn)動(dòng)慣量和鍵長(zhǎng)；4）輕的分子轉(zhuǎn)動(dòng)慣量小，譜線波長(zhǎng)較短，它們的轉(zhuǎn)動(dòng)光譜在遠(yuǎn)紅外區(qū)，重的分子轉(zhuǎn)動(dòng)光譜則落在微波區(qū)。

分子的轉(zhuǎn)動(dòng)光譜第69頁，課件共127頁，創(chuàng)作于2023年2月1.4分子的振動(dòng)光譜

由于分子的振動(dòng)能級(jí)比轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)大，當(dāng)振動(dòng)能級(jí)躍遷時(shí)，不可避免地伴隨有轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的躍遷，所以無法測(cè)得純粹的振動(dòng)光譜，得到的只能是分子的振動(dòng)-轉(zhuǎn)動(dòng)光譜。以雙原子分子HCl為例。若組成HCl分子的兩原子(氫原子和氯原子)以較小的振幅圍繞其平衡位置振動(dòng)，則可近似地把它看作是一維諧振子。

雙原子分子振動(dòng)：A-平衡狀態(tài)B-伸縮振動(dòng)第70頁，課件共127頁，創(chuàng)作于2023年2月雙原子分子諧振子模型的選律1)非極性的同核雙原子分子在振動(dòng)過程中偶極距不發(fā)生變化，n＝0，無振動(dòng)光譜；2)極性分子n＝1。非諧振子的選律量子力學(xué)證明，非諧振子的選律不再局限于n＝l，它可以等于任何其它整數(shù)值即：n＝l，2，3……。這就是為什么在紅外光譜圖上除了可以觀察到較強(qiáng)的基頻吸收外，還可以觀察到弱的倍頻和組頻吸收的緣故。

雙原子分子振動(dòng)的選律第71頁，課件共127頁，創(chuàng)作于2023年2月當(dāng)把雙原子分子看成是一諧振子時(shí)，只要知道力常數(shù)k即可求出吸收位置v(cm-1)。反過來可由振動(dòng)光譜求價(jià)鍵的力常數(shù)，力常數(shù)是衡量?jī)r(jià)鍵性質(zhì)的一個(gè)重要參量。

振動(dòng)光譜可以用來測(cè)定同位素的質(zhì)量。振動(dòng)光譜可以用來獲得具有相同原子對(duì)的單鍵、雙鍵和叁鍵的吸收位置間的關(guān)系。振動(dòng)光譜的用途第72頁，課件共127頁，創(chuàng)作于2023年2月由N個(gè)原子組成的分子有(3N-6)個(gè)簡(jiǎn)正振動(dòng)模式(線型分子為3N-5個(gè))，根據(jù)它們的振動(dòng)方向不同，振幅不等，可以吸收各種波長(zhǎng)不同的光，形成復(fù)雜的紅外光譜。但其中某些振動(dòng)模式不伴隨偶極變化，根據(jù)選律沒有紅外光譜，而分子的對(duì)稱性又致使相同頻率的振動(dòng)吸收重疊(簡(jiǎn)并)，所以在復(fù)雜分子的紅外光譜中，基頻的吸收數(shù)目又總小于簡(jiǎn)正振動(dòng)形式個(gè)數(shù)。多原子分子的紅外光譜吸收帶的數(shù)目要利用群論來解釋。一般說來，分子的對(duì)稱性愈高，簡(jiǎn)并愈多，紅外光譜中出現(xiàn)的基頻峰個(gè)數(shù)愈小于振動(dòng)模式個(gè)數(shù)。

多原子分子的振動(dòng)光譜第73頁，課件共127頁，創(chuàng)作于2023年2月例如，線型對(duì)稱的CO2分子，其簡(jiǎn)正振動(dòng)模式有3N-5＝3×3-5＝4這四個(gè)振動(dòng)模式如右圖所示，其中，v1不伴隨偶極變化，無紅外光譜[這個(gè)吸收出現(xiàn)在拉曼(Raman)光譜中]，v2和v4，雖然振動(dòng)形式不同，但振動(dòng)頻率相同，發(fā)生簡(jiǎn)并，所以CO2只在667cm-1和2349cm-1處出現(xiàn)兩個(gè)基頻吸收峰。

第74頁，課件共127頁，創(chuàng)作于2023年2月1.5分子的振-轉(zhuǎn)光譜

如前所述，在振動(dòng)能級(jí)躍遷時(shí)，總是伴隨著轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的躍遷發(fā)生。因此當(dāng)用紅外光照射分子時(shí)，測(cè)不到單根的純振動(dòng)譜線，而是由多根相隔很近的譜線(轉(zhuǎn)動(dòng)吸收)所組成的吸收帶，利用高分辨的紅外光譜來測(cè)定低壓簡(jiǎn)單氣體分子的紅外光譜可以很清楚地看到這種精細(xì)結(jié)構(gòu)。對(duì)于大多數(shù)多原子分子來說，由于分子的轉(zhuǎn)動(dòng)慣量較大，它們的轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)間距都比較小，氣態(tài)測(cè)定時(shí)將看不到這種轉(zhuǎn)動(dòng)精細(xì)結(jié)構(gòu)，得到的只是不易分辨的譜線包封。如果是以液態(tài)或溶液或固態(tài)進(jìn)行測(cè)定，則由于分子間的碰撞，分子的轉(zhuǎn)動(dòng)受到了很大妨礙，那就連轉(zhuǎn)動(dòng)譜線的包封也消失了。

第75頁，課件共127頁，創(chuàng)作于2023年2月甲烷和氯化氫氣體的振-轉(zhuǎn)吸收光譜第76頁，課件共127頁，創(chuàng)作于2023年2月甲醇蒸氣（A）和液態(tài)甲醇（B）在1000~1100cm-1區(qū)的吸收第77頁，課件共127頁，創(chuàng)作于2023年2月1.6某些概念（1）簡(jiǎn)正振動(dòng)分子真實(shí)的振動(dòng)是復(fù)雜的，但在一定條件下作為很好的近似，分子一切可能的任意復(fù)雜的振動(dòng)方式都可以看成是有限數(shù)量的相互獨(dú)立的和比較簡(jiǎn)單的振動(dòng)方式的迭加，這些比較簡(jiǎn)單的振動(dòng)稱為簡(jiǎn)正振動(dòng)。簡(jiǎn)正振動(dòng)模式（形式）一般分為兩類：伸縮（展）振動(dòng)：鍵長(zhǎng)發(fā)生變化，鍵角不變。又分為對(duì)稱伸縮振動(dòng)和不（反）對(duì)稱伸縮振動(dòng)；彎曲振動(dòng)（又稱變形振動(dòng)）：鍵長(zhǎng)不變，鍵角發(fā)生變化。又分為面內(nèi)彎曲振動(dòng)（在組成原子所構(gòu)成的平面內(nèi)振動(dòng)）和面外彎曲振動(dòng)（振動(dòng)垂直于組成原子所構(gòu)成的平面）。第78頁，課件共127頁，創(chuàng)作于2023年2月第79頁，課件共127頁，創(chuàng)作于2023年2月水分子的振動(dòng)及紅外吸收第80頁，課件共127頁，創(chuàng)作于2023年2月簡(jiǎn)正振動(dòng)的某些特殊叫法呼吸振動(dòng)：一種完全對(duì)稱的伸縮振動(dòng)，通常出現(xiàn)在環(huán)化物中，例如苯環(huán)的呼吸振動(dòng)。剪式振動(dòng)平面搖擺振動(dòng)非平面搖擺振動(dòng)卷曲振動(dòng)第81頁，課件共127頁，創(chuàng)作于2023年2月亞甲基的各種振動(dòng)形式（“+”表示運(yùn)動(dòng)方向垂直紙面向里，“－”表示運(yùn)動(dòng)方向垂直紙面向外）

第82頁，課件共127頁，創(chuàng)作于2023年2月(2)振動(dòng)自由度

運(yùn)動(dòng)自由度：一個(gè)自由運(yùn)動(dòng)的原子，它運(yùn)動(dòng)的自由度是3，因?yàn)檎嬲?dú)立的坐標(biāo)只有3個(gè)。若一個(gè)分子是由N個(gè)原子組成，則整個(gè)的自由度是3N，但對(duì)我們有意義的還要扣除6個(gè)自由度（分子整體沿x、y、z軸的平動(dòng)3和旋轉(zhuǎn)3）。這六個(gè)都不使分子形狀發(fā)生改變，電偶極距也不發(fā)生變化，因此，自由度變?yōu)?N-6。對(duì)于線性分子為3N-5，因其不存在分子繞軸轉(zhuǎn)動(dòng)的自由度。如H2O分子，自由度為3×3－6=3；CO2分子的自由度為3×3－5=4。分子的簡(jiǎn)正振動(dòng)數(shù)目稱為振動(dòng)自由度第83頁，課件共127頁，創(chuàng)作于2023年2月（3）紅外活性與非活性振動(dòng)

在振動(dòng)過程中，分子電偶極距發(fā)生改變的振動(dòng)才能吸收紅外光子的能量，產(chǎn)生紅外吸收譜帶，這種振動(dòng)稱為紅外活性振動(dòng)，反之稱為紅外非活性振動(dòng)，這就是紅外躍遷的選擇定則（選律）。多原子分子的選擇定則與其對(duì)稱性有關(guān)，運(yùn)用群論方法可以確定各種分子振動(dòng)紅外躍遷的選擇定則。

第84頁，課件共127頁，創(chuàng)作于2023年2月（4）簡(jiǎn)并

在多原子分子的簡(jiǎn)正振動(dòng)中，有時(shí)兩個(gè)或三個(gè)振動(dòng)模式不同的簡(jiǎn)正振動(dòng)具有相同的頻率，此時(shí)在紅外光譜上成為一個(gè)吸收峰出現(xiàn)，這種現(xiàn)象稱為簡(jiǎn)并。簡(jiǎn)并有二重簡(jiǎn)并及三重簡(jiǎn)并。由于簡(jiǎn)正振動(dòng)的紅外非活性及簡(jiǎn)并，分子的紅外光譜上的吸收帶數(shù)目常少于根據(jù)3N-6（或3N-5）所確定的振動(dòng)數(shù)目。還有，由于儀器的分辨度限制，一些頻率很相近的吸收帶，以及強(qiáng)度很弱的吸收帶，無法在光譜上分開或顯示，這也是觀測(cè)到的吸收帶數(shù)目少于振動(dòng)數(shù)的原因之一。

第85頁，課件共127頁，創(chuàng)作于2023年2月（5）倍頻、組頻等概念在紅外光譜中也可以看到下列峰：倍頻峰（或稱泛音峰）：是出現(xiàn)在強(qiáng)峰基頻約二倍處的吸收峰，一般都是弱峰。例如羰基的伸縮振動(dòng)強(qiáng)吸收在~1715cm-1處，它的倍頻出現(xiàn)在3430cm-1附近（和OH伸縮振動(dòng)吸收區(qū)重疊）。組頻峰：也是弱峰，它出現(xiàn)在兩個(gè)或多個(gè)基頻之和或差附近，例如，基頻為Xcm-1和Ycm-1的兩個(gè)峰，它們的組頻峰出現(xiàn)在(X＋Y)cm-1或(X－Y)cm-1附近。偶而在紅外光譜中也出現(xiàn)下列現(xiàn)象：振動(dòng)耦合：當(dāng)相同的兩個(gè)基團(tuán)在分子中靠得很近時(shí)，其相應(yīng)的特征吸收峰常發(fā)生分裂，形成兩個(gè)峰，這種現(xiàn)象稱振動(dòng)耦合。費(fèi)米共振：當(dāng)倍頻峰或組頻峰位于某強(qiáng)的基頻吸收峰附近時(shí)，弱的倍頻峰或組頻蜂的吸收強(qiáng)度常常被大大強(qiáng)化，這種倍頻峰或組頻峰與基頻峰之間的耦合，稱費(fèi)米共振。

第86頁，課件共127頁，創(chuàng)作于2023年2月2紅外光譜儀2.1紅外光譜儀分類2.2紅外光譜儀的發(fā)展簡(jiǎn)史2.3色散型紅外分光光度計(jì)2.4干涉型傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR）第87頁，課件共127頁，創(chuàng)作于2023年2月2.1紅外光譜儀分類測(cè)量和記錄紅外光譜的儀器稱為紅外光譜儀。按分光原理，紅外光譜儀可分為兩大類：色散型和干涉型。色散型儀器，按分光元件不同，又分為棱鏡式和光柵式紅外分光光度計(jì)；按光束可為分單光束和雙光束紅外分光光度計(jì)。干涉型紅外光譜儀又稱為傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR）。

第88頁，課件共127頁，創(chuàng)作于2023年2月2.2紅外光譜儀的發(fā)展簡(jiǎn)史作為獲得紅外光譜的儀器——紅外光譜儀，從它誕生之日起至今經(jīng)歷了以下幾個(gè)發(fā)展階段：20世紀(jì)50年代，第一代紅外光譜儀——棱鏡色散型紅外分光光度計(jì)；20世紀(jì)60年代，第二代紅外光譜儀——光柵色散型紅外分光光度計(jì)和計(jì)算機(jī)化光柵色散型紅外分光光度計(jì)；20世紀(jì)70~80年代，第三代紅外光譜儀——完善光柵型紅外分光光度計(jì)和干涉型付里葉變換紅外光譜儀，激光紅外分光光度計(jì)；20世紀(jì)90年代，多功能聯(lián)機(jī)干涉型付里葉變換紅外光譜儀。現(xiàn)代紅外光譜儀朝著高精度、多功能以及同其它測(cè)試方法（如熱分析、氣相色譜、液相色譜等）聯(lián)機(jī)的方向發(fā)展。第89頁，課件共127頁，創(chuàng)作于2023年2月2.3色散型紅外分光光度計(jì)雙光束色散型紅外分光光度計(jì)由五部分組成：1）光源，2）單色器，3）檢測(cè)器，4）電子放大器和5）記錄顯示裝置。右圖為色散型雙光束紅外分光光度計(jì)方塊圖

第90頁，課件共127頁，創(chuàng)作于2023年2月2.4傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR）右圖為色散型和FTIR獲得圖譜對(duì)比簡(jiǎn)圖在色散型紅外光譜儀中，光源發(fā)出的光先照射試樣，而后再經(jīng)分光器(光柵或棱鏡)分成單色光，由檢測(cè)器檢測(cè)后獲得光譜。在傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR）中，首先是把光源發(fā)出的光經(jīng)邁克爾遜干涉儀變成干涉光，再讓干涉光照射樣品。經(jīng)檢測(cè)器獲得干涉圖，由計(jì)算機(jī)將干涉圖進(jìn)行傅里葉變換得到的光譜。第91頁，課件共127頁，創(chuàng)作于2023年2月色散型與FTIR光譜儀性能比較表第92頁，課件共127頁，創(chuàng)作于2023年2月FTIR光譜儀的組成由光學(xué)測(cè)量系統(tǒng)，計(jì)算機(jī)數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)，計(jì)算機(jī)接口及電子線路系統(tǒng)幾個(gè)主要部分組成。光學(xué)測(cè)量系統(tǒng)用來測(cè)量收集數(shù)據(jù)，計(jì)算機(jī)用來處理數(shù)據(jù)和控制儀器運(yùn)行。第93頁，課件共127頁，創(chuàng)作于2023年2月邁克耳遜干涉儀示意圖第94頁，課件共127頁，創(chuàng)作于2023年2月傅里葉變換光譜儀的結(jié)構(gòu)框圖第95頁，課件共127頁，創(chuàng)作于2023年2月3紅外光譜的樣品制備任何物質(zhì)的紅外光譜分析都包括制備樣品、記錄光譜和解釋光譜這三個(gè)步驟，每一步都是同等重要和不容忽視的，否則，會(huì)導(dǎo)致錯(cuò)誤的結(jié)果。紅外吸收譜帶的位置、強(qiáng)度和形狀隨測(cè)定時(shí)樣品的物理狀態(tài)及制樣方法而變化。例如同一種樣品的氣態(tài)紅外譜圖與液態(tài)、固態(tài)的不同；同一種固態(tài)樣品，顆粒大小不同會(huì)有不同譜形。同一張譜圖中各吸收峰的強(qiáng)度可能相差很懸殊，為了清楚地研究一個(gè)樣品中的弱吸收譜帶及強(qiáng)吸收譜帶，需要在幾個(gè)不同厚度或不同濃度的條件下對(duì)樣品進(jìn)行測(cè)量。

各種不同的樣品有不同的處理技術(shù)，一種樣品往往有幾種制樣方法可供選擇，因此需要根據(jù)具體情況如樣品狀態(tài)、分析目的等選擇具體的樣品制備方法。

第96頁，課件共127頁，創(chuàng)作于2023年2月制樣技術(shù)需要使所制得的樣品分布在整個(gè)光束通過的截面積上，如果在測(cè)定樣品時(shí)，某些光束通過處沒有樣品，則應(yīng)設(shè)法遮住這部分未通過樣品的光以免使譜圖畸變，樣品的厚度與濃度要均勻。這些對(duì)于定量測(cè)定尤其重要。

制備樣品時(shí)常常需要使用一些窗片、基質(zhì)等透光材料，不同光學(xué)材料透過電磁波的波長(zhǎng)范圍、物理性能均有所不同。第97頁，課件共127頁，創(chuàng)作于2023年2月第98頁，課件共127頁，創(chuàng)作于2023年2月紅外光譜可以研究氣體、液體及固體樣品。對(duì)于氣體和液體樣品，均是將樣品注入各種規(guī)格的氣體或液體池（槽），然后測(cè)譜。對(duì)于固體樣品，常用的制樣方法有：壓片法糊狀法薄膜法切片法等。在無機(jī)材料研究方面，一般采用KBr壓片法。第99頁，課件共127頁，創(chuàng)作于2023年2月4紅外光譜的應(yīng)用4.1特征振動(dòng)頻率4.2礦物（晶體）的紅外光譜特點(diǎn)4.3紅外光譜圖的構(gòu)成4.4定性分析4.5定量分析4.6紅外光譜在礦物學(xué)研究中的某些應(yīng)用第100頁，課件共127頁，創(chuàng)作于2023年2月4.1特征振動(dòng)頻率分子（或晶體）中的原子團(tuán)或離子團(tuán)叫做基團(tuán)。

由于振動(dòng)頻率的數(shù)值對(duì)鍵的相互影響比原子間距和偶極矩更為靈敏，因此把分子的每一個(gè)振動(dòng)頻率歸屬于分子中一定的鍵或基團(tuán)，這樣我們就可按光譜實(shí)際出現(xiàn)的振動(dòng)頻率決定分子中各種不同的鍵或基團(tuán)，從而確定其分子結(jié)構(gòu)。

具有不同鍵或基團(tuán)的不同分子，不但簡(jiǎn)正振動(dòng)的數(shù)目和每個(gè)簡(jiǎn)正振動(dòng)頻率（基頻）可以不同，而且在某些鍵或基團(tuán)相同的不同分子中，它們相同的化學(xué)鍵或基團(tuán)的相應(yīng)的振動(dòng)頻率也不相同。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，相同化學(xué)鍵或基團(tuán)，在不同構(gòu)型分子中，它們的振動(dòng)頻率改變不大，亦即是說某一鍵或基團(tuán)的振動(dòng)頻率有其特定值，它雖然受周圍環(huán)境的影響，但不隨分子構(gòu)型作過大的改變，這一頻率稱為某一鍵或基團(tuán)的特征振動(dòng)頻率。而其吸收帶稱為特征振動(dòng)吸收帶。第101頁，課件共127頁，創(chuàng)作于2023年2月有機(jī)物中部分基團(tuán)的特征振動(dòng)頻率第102頁，課件共127頁，創(chuàng)作于2023年2月無機(jī)基團(tuán)（絡(luò)陰離子團(tuán)）的特征振動(dòng)頻率第103頁，課件共127頁，創(chuàng)作于2023年2月4.2礦物（無機(jī)晶體）的紅外光譜特點(diǎn)礦物的分子振動(dòng)模式和頻率，取決于礦物的化學(xué)成分和晶體結(jié)構(gòu)。在分析礦物紅外光譜時(shí)，礦物中不同鍵的強(qiáng)度差異大小有著重要的意義。大多數(shù)礦物化學(xué)式可以寫成Aa、Bb、……Xn，其中，A、B、……與X的鍵強(qiáng)度是不同的，大致可以分為兩種情況。

大多數(shù)礦物，如碳酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽、硅酸鹽及硼酸鹽等，其中B-X鍵比A-X鍵強(qiáng)得多，也就是說晶體結(jié)構(gòu)中可以分出絡(luò)陰離子團(tuán)或“封閉”的基團(tuán)，如CO32-、SO42-、PO43-、SiO42-及BO33-等。這些基團(tuán)內(nèi)部為共價(jià)鍵，與外部陽離子為離子鍵。這些基團(tuán)的振動(dòng)被稱為內(nèi)振動(dòng)，其振動(dòng)模式及譜帶數(shù)決定于基團(tuán)本身及晶胞的對(duì)稱性，其頻率較高，一般位于1500~600cm-1范圍。同時(shí)，由于它們受周圍環(huán)境的影響較小，故頻率也較穩(wěn)定。因此這些基團(tuán)振動(dòng)模式和頻率決定了礦物紅外光譜的主要輪廓，是各種礦物紅外光譜的主要特征。

第104頁，課件共127頁，創(chuàng)作于2023年2月4.2礦物（晶體）的紅外光譜特點(diǎn)這些礦物中除內(nèi)振動(dòng)外還有外振動(dòng)（或晶格振動(dòng)），這是由結(jié)晶格架中基團(tuán)的平動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)產(chǎn)生。它們的頻率較低，一般位于400cm-1以下。含絡(luò)陰離子的礦物是礦物紅外光譜的主要研究對(duì)象。氫氧化物及含水礦物中，OH-及H2O的作用和特征與“封閉”基團(tuán)相當(dāng)，它們的振動(dòng)模式和頻率也是這些礦物紅外光譜的主要特征。

另外一些礦物，如氧化物、硫化物及鹵化物等，其中A-X鍵與B-X鍵的強(qiáng)度相差不大，即晶體結(jié)構(gòu)中分不出絡(luò)陰離子，可以看作是開放的M-X多面體組成。它們的振動(dòng)頻率較低，一般位于600cm-1以下。它們的振動(dòng)模式，用一般的伸縮及彎曲模式來說明有時(shí)還有困難，一般把較高頻率的振動(dòng)指定為M-X伸縮振動(dòng)。

第105頁，課件共127頁，創(chuàng)作于2023年2月4.3紅外光譜圖的構(gòu)成圖譜的橫坐標(biāo)表示波長(zhǎng)，一般用波數(shù)（cm-1）表示，也有用μm作單位的。縱坐標(biāo)表示輻射透過物質(zhì)的百分率即透過率（T%），有時(shí)用吸光度（A）表示。第106頁，課件共127頁，創(chuàng)作于2023年2月4.4紅外定性分析分子的紅外光譜亦稱分子的振轉(zhuǎn)光譜，而分子的振轉(zhuǎn)特性最能深刻地反映分子的一系列的物理和化學(xué)性質(zhì)以及分子結(jié)構(gòu)方面的各種特點(diǎn)，因而組成分子的原子質(zhì)量、鍵的力常數(shù)以及分子構(gòu)型的差別，都會(huì)引起分子紅外光譜的變化。利用紅外光譜就可確定組成分子的基團(tuán)或鍵以及它們間的相互結(jié)合方式，推定分子構(gòu)型。這與利用化學(xué)反應(yīng)和物理常數(shù)進(jìn)行的定性分析相比，它提供的情報(bào)量大都具有特異性，故把紅外光譜稱為分子指紋。

第107頁，課件共127頁，創(chuàng)作于2023年2月紅外光譜定性分析原理紅外定性分析是基于組成物質(zhì)的分子都具有各自的特有的紅外光譜，且分子的紅外光譜受周圍分子影響甚小，而混合物的光譜是各自成分光譜的簡(jiǎn)單算術(shù)加和。其二是組成分子的基團(tuán)或鍵都具有其特征振動(dòng)頻率，而其特征振動(dòng)頻率又受鄰接的原子（或原子團(tuán)）和分子構(gòu)型等的不同，其特征振動(dòng)頻率將發(fā)生位移（有的特征吸收譜帶的強(qiáng)度和形狀亦可改變）。

利用以上兩點(diǎn)，便可確定分子中所含的基團(tuán)或鍵及其周圍的環(huán)境，亦即是確定分子中原子的排布方式，進(jìn)而可推定其分子結(jié)構(gòu)。因而紅外光譜作為分子指紋被廣泛地應(yīng)用于化合物的基團(tuán)定性和結(jié)構(gòu)分析上。

第108頁，課件共127頁，創(chuàng)作于2023年2月何為譜圖解析？所謂譜圖解析就是根據(jù)實(shí)際上測(cè)繪的紅外光譜所出現(xiàn)的吸收譜帶的位置、強(qiáng)度和形狀，利用基團(tuán)振動(dòng)頻率與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系，來確定吸收譜帶的歸屬，確認(rèn)分子中所含的基團(tuán)或鍵，并進(jìn)而由其特征振動(dòng)頻率的位移、譜帶強(qiáng)度和形狀的改變，來推定分子結(jié)構(gòu)。

第109頁，課件共127頁，創(chuàng)作于2023年2月用紅外光譜鑒定物相有單物相的驗(yàn)證或鑒定和混合物相的鑒定。如果待定礦物的結(jié)構(gòu)不明確，首先要在譜圖上查出最強(qiáng)譜帶的頻率位置，以便判斷其可能屬于何類礦物(如自然元素、氧化物、氫氧化物、鹵化物、硫化物、硅酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽、磷酸鹽、硼酸鹽……)。

然后檢查在4000~2000cm-1(主要在3000cm-1以上)是否有結(jié)晶水或OH的譜帶，以便判斷其屬于含水礦物或是不含水礦物。通過這兩次判別，可大大縮小查譜范圍。各類礦物的紅外振動(dòng)頻率范圍可查有關(guān)書上的基團(tuán)特征頻率表。有時(shí)，單憑一個(gè)最強(qiáng)譜帶仍然不能確認(rèn)礦物屬哪一類，還要查看其它譜帶的頻率。例如，具聚合四面體結(jié)構(gòu)的硅酸鹽和磷酸鹽的伸縮振動(dòng)頻率范圍分別為1200~900cm-1、1300~850cm-1，重疊范圍寬，它們的彎曲振動(dòng)頻率(硅酸鹽800~400cm-1、磷酸鹽650~550cm-1)也完全重疊。但所有硅酸鹽在500~400cm-1范圍都有強(qiáng)譜帶，磷酸鹽卻沒有，可以據(jù)此鑒別這兩類礦物。

第110頁，課件共127頁，創(chuàng)作于2023年2月用紅外光譜鑒定物相對(duì)于一些常見礦物，只要熟悉礦物紅外光譜的某些特征譜帶，便可準(zhǔn)確鑒定有無這種礦物。如光譜圖上位于796cm-1、778cm-1、693cm-1的中-弱吸收譜帶，是石英的