磷酸鐵鋰電池失效原因分析

磷酸鐵鋰電池失效原因分析

了解磷酸鐵鋰電池的失效緣由或機理,對于提高電池性能及其大規(guī)模生產(chǎn)和使用特別重要。

本文爭論了雜質(zhì)、化成方式、存儲條件、循環(huán)使用、過充和過放等對電池失效的影響。

一、生產(chǎn)過程中的失效在生產(chǎn)過程中,人員、設(shè)備、原料、方法、環(huán)境是影響產(chǎn)品質(zhì)量的主要因素,在4動力電池的生產(chǎn)過程中也不例外,人員和設(shè)備屬于管理的范疇,因此我們主要爭論后三個影響因素。

電極活性材料中的雜質(zhì)對電池造成的失效4在合成的過程中,會存在少量的23、等雜質(zhì),這些雜質(zhì)會在負極表面還原,有可能會刺穿隔膜引發(fā)內(nèi)部短路。

4長時間暴露于空氣中,濕氣會使電池發(fā)生惡化,老化初期材料表面形成無定型磷酸鐵,其局部的組成和結(jié)構(gòu)都類似于4;隨著的嵌入,4不斷被消耗,表現(xiàn)為體積增大;之后再結(jié)晶漸漸形成4。

而4中的34雜質(zhì)則表現(xiàn)為電化學惰性。

石墨負極的雜質(zhì)含量越高,造成的不行逆的容量損失也越大。

化成方式對電池造成的失效活性鋰離子的不行逆損失首先體現(xiàn)在形成固體電解質(zhì)界面膜過程中消耗的鋰離子。

討論發(fā)覺上升化成溫度會造成更多的不行逆鋰離子損失,由于上升化成溫度時,膜中的無機成分所占比例會增加,在有機成分2到無機成分23的轉(zhuǎn)變過程中釋放的氣體會造成膜更多的缺陷,通過這些缺陷溶劑化的鋰離子會大量嵌入石墨負極。

在化成時,小電流充電形成的膜的組成和厚度勻稱,但耗時;大電流充電會造成更多的副反應(yīng)發(fā)生,造成不行逆鋰離子損失加大,負極界面阻抗也會增加,但省時;現(xiàn)在使用較多的是小電流恒流-大電流恒流恒壓的化成模式,這樣可以兼顧兩者的優(yōu)勢。

生產(chǎn)環(huán)境中的水分對電池造成的失效在實際生產(chǎn)中,電池不行避開地會接觸空氣,由于正負極材料大都是微米或納米級的顆粒、而電解液中溶劑分子存在電負性大的羰基和亞穩(wěn)定態(tài)的碳碳雙鍵,都簡單汲取空氣中的水分。

水分子和電解液中的鋰鹽尤其是6發(fā)生反應(yīng),不僅分解消耗了電解質(zhì)分解形成5,還會產(chǎn)生酸性物質(zhì)。

而5和都會破壞膜,還會促進4活性物質(zhì)的腐蝕。

水分子還會使嵌鋰的石墨負極部分脫鋰,在膜底部形成氫氧化鋰。

另外,電解液中溶解的2也會加速4電池的老化。

在生產(chǎn)過程中,除了生產(chǎn)工藝影響電池性能以外,造成4動力電池失效的主要影響因素包括原材料中的雜質(zhì)包含水和化成的過程,因此材料的純度、環(huán)境濕度的掌握、化成的方式等因素顯得至關(guān)重要。

二、擱置中的失效在動力電池的使用壽命中,其大部分時間都是處于擱置狀態(tài),一般經(jīng)過長時間的擱置后,電池性能會發(fā)生下降,一般表現(xiàn)出內(nèi)阻增大、電壓降低及放電容量下降等。

造成電池性能下降的因素有許多,其中溫度、荷電狀態(tài)和時間是最明顯的影響因素。

等分析了4動力電池在不同擱置狀態(tài)下的老化,認為其老化的機理主要是正、負極電極和電解液的副反應(yīng)相對于正極的副反應(yīng),石墨負極副反應(yīng)更重,主要是溶劑的分解,膜的生長消耗了活性鋰離子,同時電池的整個阻抗增加,活性鋰離子的損失導(dǎo)致了電池擱置的老化;而且4動力電池的容量損失隨著存儲溫度的上升嚴峻加大,相比之下,隨著存儲荷電狀態(tài)的增加,容量損失程度小一些。

等也得到了相同的結(jié)論:存儲溫度對4動力電池的老化影響較大,存儲荷電狀態(tài)的影響次之;而且提出了一個簡潔的模型。

可以依據(jù)與存儲時間相關(guān)的因素溫度和荷電狀態(tài)來猜測4動力電池的容量損失。

在肯定狀態(tài)下隨著擱置時間的增加,石墨中的鋰會向邊緣集中,與電解液、電子形成一種簡單的復(fù)物,造成的不行逆的鋰離子比例也增加,變厚和導(dǎo)電性降低無機成分增加,部分有機會重新溶解造成的阻抗增加以及電極表面的活性降低共同造成了電池的老化。

不管是充電狀態(tài)還是放電狀態(tài)、在室溫到85℃的溫度范圍之內(nèi),微分掃描量熱法都沒有發(fā)覺4和不同的電解液電解質(zhì)為4、6或6有任何反應(yīng)。

但是4長時間浸在6的電解液中它還是會表現(xiàn)肯定的反應(yīng)活性:由于反應(yīng)形成界面的速度特別慢,浸泡一個月以后4表面仍舊沒有鈍化膜阻擋其與電解液的進一步反應(yīng)。

在擱置狀態(tài),惡劣的存儲條件高溫柔高的荷電狀態(tài)會加大4動力電池自放電的程度,使電池的老化更明顯。

三、循環(huán)使用中的失效電池在使用的過程中一般是放熱的,因此溫度的影響很重要。

除此之外,路況、使用方式、環(huán)境溫度等都會有不同的影響。

對于4動力電池循環(huán)時的容量損失,一般認為是活性鋰離子的損失造成的。

等的討論表明:4動力電池循環(huán)時的老化主要是經(jīng)受了一個簡單的消耗活性鋰離子膜的生長過程。

在這個過程中,活性鋰離子的損失直接降低了電池容量的保持率;膜的不斷生長,一方面造成了電池極化阻抗的增加,與此同時膜厚度太厚,石墨負極的電化學活性也會部分失活。

在高溫循環(huán)時,4中2+會有肯定的溶解,雖然2+溶解的量對正極的容量沒有什么明顯影響,但是2+的溶解及在石墨負極的析出會對膜的生長起到一個催化作用。

定量分析了活性鋰離子損耗在了哪里及哪步,發(fā)覺大部分活性鋰離子的損失發(fā)生在石墨負極表面,尤其在高溫循環(huán)時更明顯,即高溫循環(huán)容量損失更快;并且總結(jié)了膜的破壞與修復(fù)的三種不同的機理:1石墨負極中的電子透過膜還原鋰離子;2膜的部分成分的溶解與再生成;3由于石墨負極的體積變化引起的膜裂開。

除了活性鋰離子的損失之外,正、負極材料在循環(huán)使用中都會發(fā)生惡化。

4電極在循環(huán)使用中有裂縫的消失,會導(dǎo)致電極極化增加、活性材料與導(dǎo)電劑或集流體之間的導(dǎo)電性下降。

利用掃描擴展電阻顯微鏡半定量地討論了4老化之后的變化,發(fā)覺4納米顆粒的粗化及某些化學反應(yīng)產(chǎn)生的表面沉積物共同導(dǎo)致了4正極阻抗增加。

另外石墨活性材料的損失導(dǎo)致的活性表面降低和石墨電極的片層剝離也被認為是導(dǎo)致電池老化的緣由,石墨負極的不穩(wěn)定性會導(dǎo)致膜的不穩(wěn)定,會促進活性鋰離子的的消耗。

電池的大倍率放電可以為電動車供應(yīng)大的功率,即動力電池的倍率性能越好,電動車的加速性能也越好。

等討論結(jié)果表明,4正極和石墨負極的老化機理是不一樣的:隨著放電倍率的增加,正極的容量損失增加程度比負極大。

低倍率循環(huán)時電池容量的損失主要是由于活性鋰離子在負極的消耗造成的,而在高倍率循環(huán)時電池的動力損失是由于正極阻抗的增加造成的。

雖然動力電池使用中的放電深度不會影響容量損失,但是會影響其動力損失:動力損失的速度隨著放電深度的增加而增加,這和膜的阻抗增加、整個電池的阻抗增加都是有直接關(guān)系的。

雖然相對于活性鋰離子損失,充電電壓上限對于電池失效的影響并不是很明顯,但是太低或太高的充電電壓上限都會使得4電極的界面阻抗加大:低的上限電壓下不能夠很好地形成鈍化膜,而太高的電壓上限會導(dǎo)致電解液的氧化分解,在4電極表面形成電導(dǎo)率低的產(chǎn)物。

4動力電池在溫度降低時其放電容量會快速下降,主要是由于離子電導(dǎo)率的降低和界面阻抗的增加造成的。

通過分別討論4正極和石墨負極,發(fā)覺限制正、負極低溫性能的主要掌握因素是不同的,在4正極離子電導(dǎo)率的降低占主導(dǎo),而在石墨負極界面阻抗的增加是主要緣由。

在使用過程中,4電極、石墨負極的退化及膜的不斷生長,不同程度地造成電池失效;另外,除路況、環(huán)境溫度等不行掌握的因素外,電池的正常使用也很重要,包括合適的充電電壓、合適的放電深度等。

四、充電與放電過程中的失效電池在使用的過程中往往不行避開地會消失過充的狀況,相對來說過放的狀況少一些,過充或過放過程中釋放出來的熱量簡單在電池內(nèi)部聚集,會進一步使得電池溫度上升,影響電池的使用壽命、加大電池著火或爆炸的可能性。

即使在正常的充放電條件下,隨著循環(huán)次數(shù)的增加,電池系統(tǒng)內(nèi)部單體電池的容量不全都性也會增加,容量最低的電池也會經(jīng)受過充和過放的過程。

雖然在不同的充電狀態(tài)下,相比于其它正極材料,4的熱穩(wěn)定性是最好的,但是過充還會引發(fā)4動力電池在使用過程中的擔心全隱患。

在過充的狀態(tài)下,有機電解液中的溶劑更簡單發(fā)生氧化分解,在常用的有機溶劑中乙烯碳酸酯會優(yōu)先在正極表面發(fā)生氧化分解。

由于石墨負極的嵌鋰電位對鋰電位特別低,鋰在石墨負極的析出存在很大的可能性。

在過充的條件下引發(fā)電池失效的最主要的緣由之一就是鋰晶枝刺破隔膜引發(fā)的內(nèi)部短路。

等分析了由于過充造成的石墨負極表面鍍鋰的失效機理。

結(jié)果表明,石墨負極的整體結(jié)構(gòu)沒有什么變化,但是有鋰晶枝和表面膜的消失,鋰和電解液的反應(yīng)造成表面膜的不斷增加,不僅消耗了更多的活性鋰,也使得鋰集中到石墨負極變得更難,反過來會進一步促進鋰在負極表面的沉積,造成容量和庫侖效率的進一步降低。

除此之外,金屬雜質(zhì)尤其是通常也被認為是電池過充失效的主要緣由之一。

等系統(tǒng)地討論了4動力電池在過充條件下的失效機理。

結(jié)果表明在過充放電循環(huán)時的氧化還原在理論上存在可能性,并給出了反應(yīng)機理:發(fā)生過充時,首先氧化成2+,2+進一步氧化成3+,然后2+和3+從正極一側(cè)集中到負極一側(cè),3+最終還原成2+,2+進一步還原形成;當過充放電循環(huán)時,晶枝會同時在正極和負極形成,會刺穿隔膜形成橋,造成電池的微短路,伴隨電池微短路的明顯現(xiàn)象就是過充之后溫度的持續(xù)上升。

在過放電時,負極的電勢會快速上升,電勢的上升會引起負極表面的膜的破壞膜中的富含無機化合物的部分更簡單氧化,進而會引起電解液的額外分解,從而造成容量損失。

更重要的是,負極集流體箔會發(fā)生氧化。

等在負極的膜中檢測出了箔的氧化產(chǎn)物2,這會造成電池內(nèi)阻增大,引發(fā)電池的容量損失。

等具體地討論了4動力電池的過放電過程,討論結(jié)果表明負極集流體箔在過放電時可以氧化成+,+進一步氧化成2+,之后它們集中到正極,可以在正極發(fā)生還原反應(yīng),這樣晶枝會在正極一側(cè)形成,會刺穿隔膜,造成電池內(nèi)部的微短路,同樣由于過放,電池溫度也會持續(xù)上升。

4動力電池的過充可能會導(dǎo)致電解液氧化分解、析鋰、晶枝的形成;而過放可能會引起破壞導(dǎo)致容量衰減、箔氧化,甚至會形成晶枝。

五、其它方面的失效由于4內(nèi)在的電導(dǎo)率較低,因此材料本身的形態(tài)和尺寸、以及導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑的影響都簡單表現(xiàn)出來。

等爭論了尺寸和碳包覆這兩個沖突因素,發(fā)覺4電極阻抗只和平均粒徑有關(guān)系。

而4內(nèi)部的反位缺陷占據(jù)位會對電池的性能產(chǎn)生肯定的影響:由于鋰離子在4內(nèi)部的傳輸是一維的,這種缺