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結題報告熱等離子體法制備納米氮化物及其表征PreparationofNanonNitrideParticlesviaHotPlasmaMethod化學與分子工程學院熱等離子體法制備納米氮化物及其表征PreparationofNanonNitrideParticlesviaHotPlasmaMethod摘要納米級別尺度的氮化物顆粒的制備雖然已經(jīng)有了一些相關的報道,但是國際上還沒有一個系統(tǒng)、全面的關于熱等離子體法(NPMR)制備納米氮化物顆粒的研究。筆者通過一系列試驗,控制不同的反應條件制備出一些納米氮化物材料顆粒并對其進行了表征(X射線衍射儀,紅外光譜儀,熱重差熱儀,TEM),并對于不同的單質(zhì)材料制備氮化物的條件以及難易程度進行了對比分析,給出了相應的假設。AbstractTherearesomereportsaboutthepreparationofNanostructurednitrideparticles,howeverthesekindsofresearcharenotsocomprehensive.Thispaperendeavouredtofindauniversalmethod(NitrogenPlasma-metalReaction)tofabricatenanostructurednitrideparticles.ThecrystallinestructureandthemorphologyofthefinalproductwereanalyzedbyXRD,TEM,IR.Thedifferenceandmechanismamongsomekindsofpurematerialsinpreparationofthenanostructurednitrideparticleswerediscussed.關鍵詞:氮化物、顆粒、熱等離子體、納米1.引言:近年來,納米材料因為其獨特的物理化學性質(zhì)而受到人們的廣泛關注,“納米科技”就是納米尺度(O.lnm-lOOnm范圍)上研究物質(zhì)的特性和相互作用以及利用這些特性開發(fā)新產(chǎn)品的一門科學和技術。納米科技是包含納米材料、納米器件和對他們進行檢測和表征等應用性很強的研究和技術領域。眾所周知,當材料達到納米尺度后就不可以再用傳統(tǒng)的固體理論進行解釋,因而具有一定的理論價值,同時也有廣泛的應用前景。由日本科學家飯島于1991年發(fā)現(xiàn)的碳納米管,引起了人們極大的興趣。目前,人們已經(jīng)通過各種不同的方法置備了一系列納米材料。零維的納米材料主要是納米顆粒(nanoparticle);一維的主要是納米線,納米帶等等(nanoline,nanobelt);二維的有納米薄膜(nanolamina);三維的有納米管(nanocube)等。納米顆粒也即納米粉末,一般是指尺度在lOOnm的顆粒,是一種介于原子、分子與宏觀物體之間處于中間物態(tài)的固體顆粒材料。它獨特的物理化學性質(zhì)使其備受青睞,有望廣泛應用于高密度磁記錄材料;吸波隱身材料;磁流體材料;防輻射材料;單晶硅和精密光學器件拋光材料;先進的電池電極材料;太陽能電池材料;高效催化劑;高效助燃劑;敏感元件;高韌性陶瓷;人體修復材料;抗癌制劑等。納米顆粒材料的制備方法多種多樣,目前比較成熟的方法主要分為三大類:<一>氣相法:有氣體中蒸發(fā)法,例如電阻加熱法、高頻感應加熱法、等離子體加熱法、電子束加熱法、激光加熱法等;化學氣相反應法,諸如激光誘導化學其相反應法、等離子體加強化學其相反應法等;化學氣相凝聚法;濺射法等等。<二>液相法:諸如沉淀法、水解法、噴霧法、乳液法、熔膠凝膠法。<三>固相法:例如熱分解法、固相化學反應法、球磨法。本工作使用的是NPMR(nitrogenplasma-metalreaction)高溫熱等離子體法。實際上,它屬于等離子體加強化學其相反應法。我們已經(jīng)成功的利用這種方法置備了納米級的氮化鋁、氮化鈦,我們希望通過控制實驗條件把這項工作擴展到其他化合物諸如氮化硼、氮化硅、氮化鋯等的制備上。并通過對其制備過程中的現(xiàn)象以及難易程度的討論,結合相關化合物的物理常數(shù)以及熱力學常數(shù)得出了相應的理論假設。在此之前,曾有不少人利用類似的方法制備氮化物,但是他們多利用單質(zhì)和氨氣等含氮的化合物,采用熱等立體加熱化學反應的辦法進行制備:例如在1998年Seung-MinOh等人就利用此方法成功置備了尺度在50nm-350nm范圍內(nèi)的納米氮化鋁。但是目前還很少有人利用熱等離子體法將氮氣直接與純的單質(zhì)反應制備氮化物顆粒,尤其還沒有制備氮化硅、氮化硼、氮化鎵的系統(tǒng)研究的報道。這里,我們將利用這種方法介紹一系列氮化物的制備以及表征。2.試驗:方法介紹一、HPMR法所采用的儀器裝置:圖1.NPMR反應裝置圖Fig1.ThepreparationsystemforNPMRNPMR法所采用的儀器裝置同上,只是把H換成N,也就是把反應氣體直接22通入反應室中(Reactionchamber)二、反應機理HPMR或者NPMR法的機理大致相同,他們都是在一些惰性氣體如Ar中加入適量雙原子分子的氣體(如H、N)。然后,在這樣的氣氛中,以W為正極以反22應的金屬為負極,在它們之間加以高壓,使得它們之間的氣體等離子化,在外加的強電場作用下,大量電子和等離子化的帶負電的氣體原子快速轟擊金屬,形成電弧(中心溫度最高可達上萬度),使金屬開始融化。由于雙原子分子氣體的存在,它們在高壓下解離為單原子。而高溫又加速了這種單原子在金屬中的溶解度,這些溶入金屬中的單原子結合為雙原子氣體分子,同時釋放出大量的熱,加速了金屬的氣化,并且從金屬中逸出的氣體分子又攜帶出大量的金屬原子。這些金屬原子的超微顆粒,在冷凝水以及循環(huán)泵的共同作用下在很短的時間內(nèi)迅速冷卻而來不及團聚為大的顆粒,就在收集器內(nèi)沉積下來,得到納米尺度的金屬微粒。N除了上面提到的作用,他同時是作為反應氣體存在的。本試驗就是希望通過這種方法合成一些納米氮化物(如BN,SiN等),對他們的反應條件,難易程34度進行研究,并對其產(chǎn)物進行表征。?納米BN的制備1、 C-BN的相關常數(shù)mp:2450+-20K bp:3931K △H=22.55KJ △ G=-293.34KJ純Bmp:2341k d:2.34gcm-3*2、 用NPMR法制備C-BN反應條件:共做三次反應第一次少量舊的塊狀BN+10%N+90%Ar先通入氬氣,50A起弧,立即打至200A,通入10%N(未開循環(huán)泵)弧藍色不穩(wěn)定,容易發(fā)生漂移,有少量B濺出。反應240分鐘。產(chǎn)品極少.第二次少量新的B小顆粒+10%N+90%Ar(開循環(huán)泵)其他條件同上,弧黃綠色不穩(wěn)定,發(fā)生漂移,融坑附近有2側弧,發(fā)生大量濺射,當電流調(diào)至150A后反應勉強進行產(chǎn)物為紅色顆粒(估計是銅的顆粒)第三次少量新的B小顆粒+20%N+80%Ar其他條件同上,弧很不穩(wěn)定,當N量進一步加大時,22弧滅。3、 實驗結論:用NPMR法很難制備納米氮化硼。原因估計有以下幾個方面:BN△G=-293.34KJ也就是說從熱力學上來講,反映難于進行。B導電性能很差并且熔點高(2700K),不利于B的氣化蒸發(fā)B(熔后)流動性差,導致其表面不均一,很容易發(fā)生電弧漂移,甚至打到銅底板上。?納米氮化硅(SIN)的制備及其表征341、制備
方法基本同上:新制塊狀高純Si+10%N+90%Ar工作電流150A2弧藍色,穩(wěn)定無濺射,反應一小時。(曾經(jīng)試圖將氮氣的量增加到50%,但是,出現(xiàn)了大量的濺射與弧的漂移。也曾經(jīng)試圖將50%N與50%Ar一同通入,然后再2點電弧,但是很難點著,最終只能按上述方法操作。)2、表征產(chǎn)品為淺黃色(略帶綠色)微粉。分別反應器桶蓋以及觀察窗、收集器、反應器內(nèi)桶上的產(chǎn)品。收集器內(nèi)的產(chǎn)品用于做XRD,反應器桶蓋以及觀察窗用于測量IR。分析及討論見后。?納米硅Si顆粒的制備及其表征1、 制備方法同上:新制塊狀硅+50%H+50%Ar(反應前先將2%H與Ar混合)工作電流150A22弧藍色,穩(wěn)定無濺射,反應一小時。2、 表征產(chǎn)品為灰色(略帶綠色)分別反應器桶蓋以及觀察窗、收集器、反應器內(nèi)桶上的產(chǎn)品。收集器內(nèi)的產(chǎn)品用于做XRD,反應器桶蓋以及觀察窗用于測量IR。分析及討論見后。?納米硅與氮氣的反應特性(TGA-DTA)以及高溫下的反應(800度)1、用熱重差熱聯(lián)用儀在0°C—1000°C范圍內(nèi)測量氣納米硅顆粒與氮的反應特性>譜圖:TGA-DTASample:Si+N2 File:C:.\DATA\STAFF\030321.001Size:1.8059mg TGA-DTA Operator:ZFRunDate: Mar-0308:32Comment:10*C/min100-(%)26OAA2.629%(004748mg)4.623%(008348m<)o。)(Doua)」①匸oa)」mB」(udlu31【 100-(%)26OAA2.629%(004748mg)4.623%(008348m<)o。)(Doua)」①匸oa)」mB」(udlu31【 0200400 600Temperature(°C)8001000ExoUpUniversalV26DTAInstruments圖2.納米硅與氮氣的反應特性曲線(TGA-DTA)fig2.Thecharactercurve(TGA-DTA)ofreactionofnanonsiliconandnitrogen2、石英電磁加熱爐中使納米硅顆粒與氮在800°C下反應2小時得到的產(chǎn)物從外觀上來講與反應前沒有什么區(qū)別,測量了IR后也證實了這一點也就是說,在這種條件下硅顆粒與氮的反應是緩慢的、微量的。?結果分析一、 電鏡照片(TEM)>HPMR(Hydrogenplasma—metalreaction)圖圖3.在HPMR條件卜硅與氫氣反應物旳電鏡照片(TEM)fig.3TheTEMphotographoftheproductfabricatedviaHPMR>NPMR(Nitrogenplasma-metalreaction)圖
圖4.在NPMR條件下硅與氮氣反應物的電鏡照片(TEM)fig.4TheTEMphotographoftheproductfabricatedviaNPMR、從XRD圖譜上分析,XRD圖:NPMR(nitrogenplasma-metalreaction)圖XRDofTheProduct1Si-SiN3 4ytisnetytisnet40602Theta(degree)圖5.在NPMR條件下硅與氮氣反應物的XRD圖fig.5TheXRDgraphoftheproductfabricatedviaNPMR>HPMR(hydrogenplasma—metalreaction)圖XRDofSi(HPMR) 1Si102040602Theta(degree)02040602Theta(degree)80100圖6.在HPMR條件下硅與氫氣反應物的XRD圖fig.6TheXRDgraphoftheproductfabricatedviaHPMR硅在氮氣和在氫氣下反應得到的產(chǎn)物的XRD圖譜都屬于硅的峰。唯一的不同是,前者在低角度附近有一些無定形態(tài)的峰。三、 IR圖:>NPMR(nitrogenplasma-metalreaction)條件下Si與N2反應:2
圖7.在NPMR條件下硅與氮氣反應物的紅外吸收譜圖fig.7TheIRgraphoftheproductfabricatedviaNPMRHPMR(hydrogenplasma-metalreaction)條件下的Si和N22圖8.在HPMR條件下硅與氫氣反應物的紅外吸收譜圖fig.8TheIRgraphoftheproductfabricatedviaHPMR兩譜圖的對比:圖9.在HPMR和NPMR條件下硅與氫氣反應物的紅外吸收譜圖的對比fig.9ThecomparisonofIRgraphbetweentheproductsfabricatedviaHPMRandNPMR從IR圖譜分析,硅在氮氣和在氫氣下反應得到的產(chǎn)物的IR圖譜有著明顯的不同。查相關文獻,前者IR圖中1150CM-1處的峰應為氮化硅的Si-N伸縮振動峰,而后者在此處沒有明顯的峰。也就是說,前者中應該含有SiN,但是在XRD圖譜中卻34沒有找到屬于SiN的峰。估計原因是,生成的少量的氮化硅包覆在硅的表面,34因為厚度很?。s幾個納米),X射線完全可以打穿,因此看不到他的散射峰,并且他在低角度處的峰應該也對應于無定形的SiN。這種設想有待于高分辨電34子顯微鏡測量的進一步證實。?納米氮化鋁(A1N)和氮化鈦(TiN)的制備34方法基本同上:新制塊狀高純Al\Ti+50%N+50%Ar工作電流150A,弧藍色,穩(wěn)2定無濺射,反應一小時。產(chǎn)物灰黑色粉體,產(chǎn)率較高,純度在60%以上。?納米氮化鋯(ZrN)的制備34方法基本同上:塊狀高純Zr(銀白色)+20%N+80%Ar工作電流150A2弧藍色,穩(wěn)定無濺射,反應1.5小時。(曾經(jīng)試圖將氮氣的量增加到50%,但是,出現(xiàn)了大量的濺射與弧的漂移。也曾經(jīng)試圖將50%N與50%Ar一同通入,然后再2點電弧,但是很難點著,最終只能按上述方法操作。)實驗結果:在收集器以及容器壁上幾乎沒有產(chǎn)品;但是,原來銀白色的金屬表面產(chǎn)生了一層金黃色的薄膜,致密堅硬(曾經(jīng)試圖用鋼鏟刮下少許,但很困難)。結果分析:Zr的熔點低,導電性能、流動性也很好;同時氮化鋯的摩爾生成焓很低,理論上講氮化鋯應該比較容易制得。所以分析是因為表面生成了一層致密的氮化物薄膜(金黃色),這層薄膜有效的保護了金屬鋯,并阻礙了鋯的進一步揮發(fā),使得高很難與等離子態(tài)的氮原子接觸,因而沒有大量的粉狀納米顆粒生成。>N與Ti\Al\Si\B反應的橫向比較以及解釋21、 用同樣的反應方法(NPMR),同樣的反應條件,反應的難易程度存在明顯的差異:Ti〉Al〉Si\Ti〉B2、 相關的熱力學數(shù)據(jù):表1.幾種氮化物的特征和特性化合物顏色晶形密度Mp(k)Bp(K)AG(KJ*Mol-i)電阻率(10-4歐姆/厘米)TiN34淡黃立力5.48029501800-498.933AlN淡黃八方3.05022002200-446.952.62SiN無色八方3.440〉1900-1250.00—34BN白色立力3.25030005067-293.34—ZrN 34 淡綠色*立力7.0902990—-496.67——*當?shù)嗊_到納米尺度時,它的顏色變?yōu)榻瘘S色。從上面的數(shù)據(jù)可以看出,前面的反應性順序與熱力學數(shù)據(jù)大致相符。唯獨SiN34和ZrN比較特殊,它們的摩爾生成焓都很低,但卻難以制備。這是因為:34>氮化硅:分析可能是因為本試驗所采用的反應方式是驟冷的,而SiN的生34成從動力學上來講是非常緩慢的,(這從前面的TGA-DTA可以看出),因此生成的硅的微粒還沒有來得及與等離子態(tài)的N原子反應成鍵就已經(jīng)被循環(huán)泵抽至反應收集器內(nèi),僅僅在它的表面生成一層很薄的SiN包覆層。同時,反應物硅的導電性能較差,會導致電弧中心溫度較低,揮發(fā)速度過慢。>氮化鋯:正如前面提到的那樣,納米氮化鋯極易形成一層致密的薄膜阻礙反映的進一步進行。?實驗結論:綜合前面的一系列試驗數(shù)據(jù),我們可以看到利用熱等離子體化學反應法(NPMR)制備納米級別的氮化物顆粒對于不同的反應物差異很大:>氮化鋁、氮化鈦比較容易制備,適于生產(chǎn)納米氮化物顆粒;氮化硅也易制成納米
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