化工熱力學(xué)第五章

化工熱力學(xué)第五章第1頁，課件共113頁，創(chuàng)作于2023年2月確定了平衡狀態(tài)后,各相的性質(zhì)計(jì)算就屬于均相性質(zhì)的范疇。2）相平衡的類型不同的非均相系統(tǒng)包含了不同的相平衡，典型的有汽液平衡(VLE)、液液平衡(LLE)、固液平衡(SLE)等，雖然類型不同，但計(jì)算原理和方法類似。重點(diǎn)講解汽液平衡的計(jì)算。第2頁，課件共113頁，創(chuàng)作于2023年2月3)計(jì)算互成平衡的各個(gè)相的性質(zhì)對(duì)于混合物，相平衡關(guān)系主要是指T，p和各相的組成之間的關(guān)系，作為非均相系統(tǒng)的性質(zhì)，還包括互成平衡的各相的其它熱力學(xué)性質(zhì)。它們的計(jì)算需要將混合物的相平衡準(zhǔn)則與反映混合物特性的模型（狀態(tài)方程+混合法則或活度系數(shù)模型）結(jié)合起來。第3頁，課件共113頁，創(chuàng)作于2023年2月2Gibbs-Duhem方程在熱力學(xué)計(jì)算中的作用Gibbs-Duhem方程是混合物中各組分的偏摩爾性質(zhì)的約束關(guān)系，不僅在檢驗(yàn)偏摩爾性質(zhì)的模型時(shí)非常有用，而且，由于有些偏摩爾性質(zhì)（如lnγi等）與混合物的相平衡數(shù)據(jù)相聯(lián)系，所以，Gibbs-Duhem方程在相平衡數(shù)據(jù)的檢驗(yàn)和推算中也有重要作用。第4頁，課件共113頁，創(chuàng)作于2023年2月3本章的主要內(nèi)容1）混合物的相圖和相平衡計(jì)算2）汽液平衡數(shù)據(jù)的一致性檢驗(yàn)3）熱力學(xué)性質(zhì)的推算和預(yù)測第5頁，課件共113頁，創(chuàng)作于2023年2月§5-2混合物的汽-液平衡(本章的重點(diǎn))

V相L相x1,x2,···,xN-1y1,y2,···,yN-1pT混合物的汽液平衡系統(tǒng)N個(gè)組分的兩相系統(tǒng)，在一定T,p下達(dá)到汽液平衡第6頁，課件共113頁，創(chuàng)作于2023年2月該系統(tǒng)的基本強(qiáng)度性質(zhì)是T,p，汽相組成和液相組成共有2+(N-1)+(N-1)=2N個(gè)。由相律知，N元的兩相平衡系統(tǒng)的自由度是f=N–2+2=N，若給定N個(gè)獨(dú)立變量，其余N個(gè)強(qiáng)度性質(zhì)就能確定下來，這是汽液平衡計(jì)算的主要任務(wù)。完成了汽液平衡計(jì)算，該非均相系統(tǒng)中的任何一個(gè)相的其它熱力學(xué)性質(zhì)就容易得到了第7頁，課件共113頁，創(chuàng)作于2023年2月1混合物的汽-液相圖相律提供了確定系統(tǒng)所需要的強(qiáng)度性質(zhì)數(shù)目，對(duì)于二元汽、液相混合物，其基本的強(qiáng)度性質(zhì)是(T，p，x1，y1)，系統(tǒng)的自由度為f=2–M+2=4-M（M是相的數(shù)目），系統(tǒng)的最小相數(shù)為M=1，故最大的自由度數(shù)是f=3，表明最多需要3個(gè)強(qiáng)度性質(zhì)來確定系統(tǒng)。第8頁，課件共113頁，創(chuàng)作于2023年2月這樣，二元汽-液相圖就需要表達(dá)成三維立體曲面形式。但在等溫條件或等壓條件，系統(tǒng)狀態(tài)可以表示在二維平面上，在汽液共存時(shí)，M=2，f=1，故汽液平衡（VLE）關(guān)系就能表示成曲線。

第9頁，課件共113頁，創(chuàng)作于2023年2月1）等壓二元相圖在固定壓力條件下，單相區(qū)的狀態(tài)可以表示在溫度~組成的平面上，汽液平衡關(guān)系可以表示成溫度~組成（T~x1

和T~y1）的等壓二元相圖，還可表示為x~y曲線。見P107圖5-2第10頁，課件共113頁，創(chuàng)作于2023年2月圖5-2等壓二元系統(tǒng)的相圖ABB'CDD"E第11頁，課件共113頁，創(chuàng)作于2023年2月2）等溫二元相圖在固定溫度條件下，單相區(qū)的狀態(tài)可以表示在壓力~組成的平面上，汽液平衡關(guān)系可以表示成壓力~組成（p~x1

和p~y1）的等溫二元相圖。在實(shí)際應(yīng)用中，還可以表示成二元汽液平衡關(guān)系曲線x~y圖。見P108圖5-3第12頁，課件共113頁，創(chuàng)作于2023年2月圖5-3等溫二元系統(tǒng)的相圖第13頁，課件共113頁，創(chuàng)作于2023年2月3）理想系統(tǒng)泡點(diǎn)線在等溫二元系統(tǒng)相圖中，連接和的斜虛線代表了理想系統(tǒng)（即汽相是理想氣體混合物，液相是理想溶液）的泡點(diǎn)線,理想系統(tǒng)的泡點(diǎn)線方程為第14頁，課件共113頁，創(chuàng)作于2023年2月4）真實(shí)液相互溶系統(tǒng)相對(duì)理想系統(tǒng)偏差的分類4.1）一般正偏差系統(tǒng)泡點(diǎn)線位于理想系統(tǒng)的泡點(diǎn)線上方，但不產(chǎn)生極大值，稱之為一般正偏差系統(tǒng)；p-x101第15頁，課件共113頁，創(chuàng)作于2023年2月4.2）一般負(fù)偏差系統(tǒng)泡點(diǎn)線位于理想系統(tǒng)的泡點(diǎn)線下方而又不產(chǎn)生極小值時(shí)，稱為一般負(fù)偏差系統(tǒng)；p-x101第16頁，課件共113頁，創(chuàng)作于2023年2月4.3）有共沸點(diǎn)的系統(tǒng)若泡點(diǎn)線產(chǎn)生了極值點(diǎn)，稱為共沸點(diǎn)。其沸點(diǎn)的溫度和壓力分別稱為共沸溫度（Taz）和共沸壓力(paz)。在共沸點(diǎn)，泡點(diǎn)線與露點(diǎn)線相切，汽、液相組成相等，并稱為共沸組成，即

共沸點(diǎn)分為最高壓力共沸點(diǎn)和最低壓力共沸點(diǎn)。第17頁，課件共113頁，創(chuàng)作于2023年2月

對(duì)于p-x-y圖上的最高壓力共沸點(diǎn)，一般會(huì)表現(xiàn)為T-x-y圖上的最低溫度共沸點(diǎn)。0T-x1T-y1LV110p-x1p-y1LV01x1y1第18頁，課件共113頁，創(chuàng)作于2023年2月

p-x-y圖上的最低壓力共沸點(diǎn)，一般也會(huì)表現(xiàn)為T-x-y圖上的最高溫度共沸點(diǎn)。0T-x1T-y1LV110p-x1p-y1LV01x1y1第19頁，課件共113頁，創(chuàng)作于2023年2月5）二元部分互溶系統(tǒng)的等壓相圖有些混合物，汽液平衡系統(tǒng)中的液相出現(xiàn)了部分互溶（即分層液相）的情況，此時(shí)，系統(tǒng)實(shí)際上是汽-液-液三相平衡（VLLE）。由于汽液液平衡時(shí)M=3，在等溫或等壓條件下f=0，相圖上的汽-液-液平衡關(guān)系是一個(gè)固定的三相點(diǎn)。第20頁，課件共113頁，創(chuàng)作于2023年2月圖5-4二元部分互溶系統(tǒng)的等壓相圖第21頁，課件共113頁，創(chuàng)作于2023年2月2汽液平衡的準(zhǔn)則和計(jì)算方法

1）

汽液平衡的準(zhǔn)則N元系統(tǒng)的汽液平衡準(zhǔn)則可以表示如下：第22頁，課件共113頁，創(chuàng)作于2023年2月2）汽液平衡的計(jì)算方法2.1）EOS法：若汽、液相的組分逸度系數(shù)可以用一個(gè)同時(shí)適合于汽、液兩相的狀態(tài)方程及其混合法則來計(jì)算，這種方法稱為狀態(tài)方程法，或簡稱EOS法。第23頁，課件共113頁，創(chuàng)作于2023年2月EOS法對(duì)于狀態(tài)方程的要求是很高的。第24頁，課件共113頁，創(chuàng)作于2023年2月2.2）EOS+γ法若液相中組分的逸度用活度系數(shù)計(jì)算，即（采用了對(duì)稱歸一化的活度系數(shù)），則汽液平衡準(zhǔn)則為第25頁，課件共113頁，創(chuàng)作于2023年2月

若采用不對(duì)稱歸一化的活度系數(shù)，即這種用狀態(tài)方程和活度系數(shù)兩個(gè)模型來處理汽液平衡的方法稱為狀態(tài)方程+活度系數(shù)法，或簡稱EOS+γ法。模型的選擇主要由系統(tǒng)特征決定，則汽液平衡關(guān)系為第26頁，課件共113頁，創(chuàng)作于2023年2月2.3）汽液平衡常數(shù)汽液平衡還可用汽液平衡常數(shù)Ki來表示，定義為,一般是T，p的函數(shù)第27頁，課件共113頁，創(chuàng)作于2023年2月3汽液平衡計(jì)算類型

N元汽液平衡系統(tǒng)的自由度是N，故必須指定N個(gè)強(qiáng)度性質(zhì)作為獨(dú)立變量，才能確定汽液平衡。

汽液平衡計(jì)算的目的是從指定的N個(gè)獨(dú)立變量，確定其余基本的從屬變量。

指定N個(gè)獨(dú)立變量的方案不同，構(gòu)成了不同的汽液平衡計(jì)算類型。常見的汽液平衡計(jì)算類型見P111表5-2第28頁，課件共113頁，創(chuàng)作于2023年2月計(jì)算類型獨(dú)立變量待確定的基本的從屬變量1等溫泡點(diǎn)計(jì)算T,x1,x2···xN-1p,y1,y2···yN-12等壓泡點(diǎn)計(jì)算p,x1,x2···xN-1T,y1,y2···yN-13等溫露點(diǎn)計(jì)算T,y1,y2···yN-1p,x1,x2···xN-14等壓露點(diǎn)計(jì)算p,y1,y2···yN-1T,x1,x2···xN-1

5閃蒸計(jì)算T,p,z1,z2,···,zN-1x1,x2···xN;y1,y2···yN和η表5-2常見的汽液平衡計(jì)算類型第29頁，課件共113頁，創(chuàng)作于2023年2月3.1）泡點(diǎn)計(jì)算第一、二類型是泡點(diǎn)計(jì)算，即確定某一組成的液體混合物在一定壓力下的沸點(diǎn)（泡點(diǎn)溫度）或一定溫度下的蒸汽壓（泡點(diǎn)壓力），以及平衡汽相組成。第30頁，課件共113頁，創(chuàng)作于2023年2月要確定的N+1個(gè)基本的從屬變量可以從N個(gè)平衡準(zhǔn)則方程和汽相組成的歸一化方程聯(lián)列求解出來：第31頁，課件共113頁，創(chuàng)作于2023年2月3.2）露點(diǎn)計(jì)算第三、四類型是露點(diǎn)計(jì)算，即確定某一組成的汽體混合物在一溫度下的露點(diǎn)壓力或一定壓力下的露點(diǎn)溫度，以及平衡液相組成。第32頁，課件共113頁，創(chuàng)作于2023年2月待確定的N+1個(gè)基本從屬變量也是從平衡準(zhǔn)則和液相組成的歸一化方程聯(lián)列求解得到。第33頁，課件共113頁，創(chuàng)作于2023年2月3.3）閃蒸計(jì)算第五類型是閃蒸計(jì)算。閃蒸的名詞來源于液體流過閥門等裝置，由于壓力突然降低而引起急驟蒸發(fā)，產(chǎn)生部分汽化，形成互成平衡的汽、液兩相（也可以是汽相產(chǎn)生部分冷凝）。第34頁，課件共113頁，創(chuàng)作于2023年2月在一定溫度、壓力條件下，總組成為zi

的混合物分為相互成平衡的汽、液兩相，閃蒸計(jì)算的目是就的確定汽、液相組成（xi,yi

）及汽相分率第35頁，課件共113頁，創(chuàng)作于2023年2月閃蒸計(jì)算輸入了N+1個(gè)強(qiáng)度性質(zhì)(增加一個(gè)強(qiáng)度性質(zhì)是為了計(jì)算方便)，輸出結(jié)果中，除了兩相組成之外，還有另外一個(gè)性質(zhì)即汽相分率η

，共有2N+1個(gè)未知量，它們是從汽液平衡準(zhǔn)則和物料平衡方程及歸一化方程組成的2N+1個(gè)方程組聯(lián)列求解第36頁，課件共113頁，創(chuàng)作于2023年2月第37頁，課件共113頁，創(chuàng)作于2023年2月

比較泡點(diǎn)計(jì)算、露點(diǎn)計(jì)算和閃蒸計(jì)算可知，在泡點(diǎn)時(shí)，液相組成等于總組成，汽相分率等于0；在露點(diǎn)時(shí)，汽相組成等于總組成，汽相分率等于1；閃蒸時(shí)，汽、液相組與總組成均不相等，汽相分率在0和1之間。第38頁，課件共113頁，創(chuàng)作于2023年2月4狀態(tài)方程法（EOS法）計(jì)算混合物的汽液平衡狀態(tài)方程法計(jì)算混合物汽液平衡的主要步驟如下：

(1)選定的一個(gè)能適用于汽、液兩相的狀態(tài)方程，并結(jié)合混合法則推導(dǎo)出組分逸度系數(shù)的表達(dá)式（能用于汽、液兩相的組分逸度的計(jì)算）；第39頁，課件共113頁，創(chuàng)作于2023年2月(2)由純組分的有關(guān)參數(shù)（如臨界性質(zhì)、偏心因子等）得到各純組分的狀態(tài)方程常數(shù)，并得到相互作用參數(shù)（在混合法則中）；(3)由迭代法求解汽液平衡準(zhǔn)則或組成歸一化方程組。通常要借助計(jì)算機(jī)完成第40頁，課件共113頁，創(chuàng)作于2023年2月5關(guān)于相互作用參數(shù)通過計(jì)算目標(biāo)函數(shù)的極小值得到相互作用參數(shù)第41頁，課件共113頁，創(chuàng)作于2023年2月第42頁，課件共113頁，創(chuàng)作于2023年2月6狀態(tài)方程+活度系數(shù)法（EOS+法）計(jì)算混合物的汽液平衡

EOS+法分別采用兩個(gè)模型來分別計(jì)算汽相和液相的組分逸度。若采用對(duì)稱歸一化定義的活度系數(shù)，則平衡準(zhǔn)則可以轉(zhuǎn)化為第43頁，課件共113頁，創(chuàng)作于2023年2月1）系統(tǒng)條件下純組分逸度的計(jì)算根據(jù)等溫條件下純組分逸度隨壓力的變化第44頁，課件共113頁，創(chuàng)作于2023年2月其中稱為Poynting因子第45頁，課件共113頁，創(chuàng)作于2023年2月

2）平衡條件第46頁，課件共113頁，創(chuàng)作于2023年2月汽液平衡準(zhǔn)則可以簡化成3）簡化式3.1）對(duì)于低壓下的理想溶液（理想系統(tǒng)）

第47頁，課件共113頁，創(chuàng)作于2023年2月3.2）對(duì)于中等壓力條件下的體系近似取Poynting因子常用的EOS+法的相平衡準(zhǔn)則為第48頁，課件共113頁，創(chuàng)作于2023年2月3.3）常、減壓條件下的汽液平衡這是一類最常見的汽液平衡，常將汽相作為理想氣體，液相作為非理想溶液處理，即則平衡準(zhǔn)則為第49頁，課件共113頁，創(chuàng)作于2023年2月4）計(jì)算方法常、減壓汽液平衡計(jì)算中只涉及一個(gè)活度系數(shù)模型和一個(gè)計(jì)算蒸汽壓的方程，不再需要狀態(tài)方程。應(yīng)用的計(jì)算軟件中，包括了該類型汽液平衡計(jì)算的內(nèi)容，其中所有的活度系數(shù)模型是Wilson方程，飽和蒸汽壓用Antoine方程計(jì)算，計(jì)算類型分為四種。等壓泡點(diǎn)的計(jì)算框圖見P120圖5-8第50頁，課件共113頁，創(chuàng)作于2023年2月第51頁，課件共113頁，創(chuàng)作于2023年2月

若進(jìn)行等溫泡點(diǎn)的計(jì)算，可利用解析式求出氣相組成和泡點(diǎn)壓力第52頁，課件共113頁，創(chuàng)作于2023年2月7低壓氣體在液體中的溶解度

氣體在液體中的溶解度屬于汽液平衡的一種特殊情況。由于在溶液狀態(tài)下，混合物中的輕組分不一定能以純的液態(tài)存在（混合物溫度可能超過氣體組分的臨界溫度），故將這種溶解平衡稱為氣液平衡（GLE）。第53頁，課件共113頁，創(chuàng)作于2023年2月

輕組分處于超臨界狀態(tài)，故在液相的溶解度很低（常稱為溶質(zhì)），此時(shí)，溶質(zhì)組分采用不對(duì)稱歸一化定義的活度系數(shù)更合理，所以溶質(zhì)組分（1）的汽液平衡準(zhǔn)則為第54頁，課件共113頁，創(chuàng)作于2023年2月

溶劑組分（2）沒有超臨界，仍采用對(duì)稱歸一化定義的活度系數(shù)，其汽液平衡準(zhǔn)則第55頁，課件共113頁，創(chuàng)作于2023年2月當(dāng)系統(tǒng)的壓力較低時(shí)，氣相近似為理想氣體，；并且，液相中主要是溶劑組分（2），溶質(zhì)組分（1）的含量很低即。由兩種活度系數(shù)的歸一化條件知，

低壓下的溶解平衡關(guān)系可簡化為第56頁，課件共113頁，創(chuàng)作于2023年2月解出結(jié)果第57頁，課件共113頁，創(chuàng)作于2023年2月對(duì)于Henry常數(shù)很大的情況，可再簡化為第58頁，課件共113頁，創(chuàng)作于2023年2月例：p1235-5293.2K，0.1MPa，CO2（1）在苯（2）中溶解度x1=0.00095，估算1）CO2在苯中的Henry常數(shù)常壓條件，氣相近似視為理想氣體第59頁，課件共113頁，創(chuàng)作于2023年2月第60頁，課件共113頁，創(chuàng)作于2023年2月2）293.2K，0.2MPa時(shí)CO2的溶解度第61頁，課件共113頁，創(chuàng)作于2023年2月8固體在流體中的溶解度在一定溫度、壓力條件下，某一固體組分（2）溶解在流體組分（1）中，流體在固體中的溶解度很小可忽略，固體接近純物質(zhì)，即第62頁，課件共113頁，創(chuàng)作于2023年2月組分（2）的汽液平衡關(guān)系第63頁，課件共113頁，創(chuàng)作于2023年2月令當(dāng)系統(tǒng)狀態(tài)接近或超過組分（1）的臨界點(diǎn)時(shí)，E值快速增長，使固體的溶解度y2突然增加。故E稱為溶解度的增強(qiáng)因子。第64頁，課件共113頁，創(chuàng)作于2023年2月9活度系數(shù)模型參數(shù)的估算

1）由汽液平衡實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合活度系數(shù)模型參數(shù)可以從汽液平衡實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合。如二元的vanLaar方程可寫成直線方程第65頁，課件共113頁，創(chuàng)作于2023年2月對(duì)于Wilson或NRTL等模型參數(shù)，可以采用優(yōu)化目標(biāo)函數(shù)OB的方法得到。2）用共沸點(diǎn)的汽液平衡數(shù)據(jù)

混合物的共沸數(shù)據(jù)反映了系統(tǒng)的非理想性，是汽、液平衡數(shù)據(jù)的重要特殊點(diǎn)，測定的準(zhǔn)確度較高，可用于求解活度系數(shù)的模型參數(shù)。第66頁，課件共113頁，創(chuàng)作于2023年2月

將常減壓下的非理想溶液的汽液平衡關(guān)系式應(yīng)用于二元系統(tǒng)的共沸點(diǎn)，由于第67頁，課件共113頁，創(chuàng)作于2023年2月

將計(jì)算出的值，再結(jié)合具體的活度系數(shù)模型可以解出兩個(gè)模型參數(shù)來。如第68頁，課件共113頁，創(chuàng)作于2023年2月

模型參數(shù)的可靠性取決于共沸點(diǎn)相平衡數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性，共沸組成最好在0.25~0.75第69頁，課件共113頁，創(chuàng)作于2023年2月例：正丙醇(1)與水(2)的共沸點(diǎn)數(shù)據(jù)：

Taz=87.8℃假設(shè)氣相為理想氣體，液相符合vanLaar方程計(jì)算x1=0.3的平衡數(shù)據(jù)第70頁，課件共113頁，創(chuàng)作于2023年2月解：由共沸點(diǎn)數(shù)據(jù)和純組分飽和蒸汽壓值得第71頁，課件共113頁，創(chuàng)作于2023年2月代入vanLaar方程求出模型參數(shù)第72頁，課件共113頁，創(chuàng)作于2023年2月寫出液相的vanLaar方程為第73頁，課件共113頁，創(chuàng)作于2023年2月第74頁，課件共113頁，創(chuàng)作于2023年2月第75頁，課件共113頁，創(chuàng)作于2023年2月3）無限稀釋活度系數(shù)數(shù)據(jù)

無限稀釋活度系數(shù)是指混合物中的組分i在無限稀釋條件下的活度系數(shù)，用表示，即無限稀活度系數(shù)可以通過一定的理論和實(shí)驗(yàn)方法獲得，如用氣相色譜、沸點(diǎn)儀等測定稀溶液中組分i的活度系數(shù)γi，再外推得到第76頁，課件共113頁，創(chuàng)作于2023年2月在確定活度系數(shù)模型參數(shù)時(shí)很有用。對(duì)vanLaar方程求極限，得對(duì)于二元系統(tǒng)Wilson方程式求極限，也能得到模型參數(shù)與之間的關(guān)系。第77頁，課件共113頁，創(chuàng)作于2023年2月例：p1275-8第78頁，課件共113頁，創(chuàng)作于2023年2月10汽液平衡數(shù)據(jù)的一致性檢驗(yàn)

1）概念：基于Gibbs-Duhem方程，能從T-p-x數(shù)據(jù)推算y，若測定了完整的T-p-x-y數(shù)據(jù)，也能通過分析實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與Gibbs-Duhem方程的符合程度檢驗(yàn)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的可靠性，該方法即為汽液平衡數(shù)據(jù)的一致性檢驗(yàn)。一致性檢驗(yàn)基于下列Gibbs-Duhem方程第79頁，課件共113頁，創(chuàng)作于2023年2月2）恒溫汽-液平衡數(shù)據(jù)的一致性檢驗(yàn)2.1）微分檢驗(yàn)法

在等溫條件下，上式中右邊第一項(xiàng)等于零，又對(duì)于液相，VE/RT的數(shù)值很小，故等式兩邊同除以dx1得第80頁，課件共113頁，創(chuàng)作于2023年2月活度系數(shù)γ1和

γ2可以由汽-液平衡數(shù)據(jù)來表示，如，

所以，式（5-41）實(shí)際上就是氣液平衡數(shù)據(jù)之間的相互約束關(guān)系，這種約束關(guān)系可以用于檢驗(yàn)氣液平衡數(shù)據(jù)的質(zhì)量，稱微分檢驗(yàn)法，也稱點(diǎn)檢驗(yàn)法。第81頁，課件共113頁，創(chuàng)作于2023年2月2.2）積分檢驗(yàn)法微分檢驗(yàn)時(shí)，計(jì)算斜率有一定的困難，Herington發(fā)展了積分檢驗(yàn)法．從x1=0至x1=1積分得第82頁，課件共113頁，創(chuàng)作于2023年2月即第83頁，課件共113頁，創(chuàng)作于2023年2月

用式5-43進(jìn)行熱力學(xué)一致性檢驗(yàn)稱為積分檢驗(yàn)法（或面積檢驗(yàn)法），只適用于全濃度的汽-液平衡數(shù)據(jù)。表示在圖5-9的圖上為第84頁，課件共113頁，創(chuàng)作于2023年2月圖5-9汽液平衡數(shù)據(jù)的面積校驗(yàn)法第85頁，課件共113頁，創(chuàng)作于2023年2月曲線與坐標(biāo)軸所包含的面積的代數(shù)和應(yīng)等于零(或面積SA=SB)，當(dāng)然，由于存在著實(shí)驗(yàn)誤差，嚴(yán)格地等于零是不可能的。Herington給出了經(jīng)驗(yàn)的檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)。第86頁，課件共113頁，創(chuàng)作于2023年2月3）等壓汽-液平衡數(shù)據(jù)的一致性檢驗(yàn)

對(duì)于等壓條件，有

由于不便于得到HE數(shù)據(jù)，Herington也推薦了半經(jīng)驗(yàn)的方法，先計(jì)算A，B的面積SA和SB，并計(jì)算第87頁，課件共113頁，創(chuàng)作于2023年2月

Tmax和Tmin

分別是系統(tǒng)的最高溫度和最低溫度。Herington認(rèn)為，D<2

的等溫汽-液平衡數(shù)據(jù)，D-J<10（或更嚴(yán)格地D-J<0）的等壓汽-液平衡數(shù)據(jù)，可以認(rèn)為滿足熱力學(xué)一致性。

應(yīng)當(dāng)注意，熱力學(xué)一致性只是檢驗(yàn)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)質(zhì)量的必要條件，并非充分條件。第88頁，課件共113頁，創(chuàng)作于2023年2月§5-3其它類型的相平衡計(jì)算

1液液平衡

1）液液平衡準(zhǔn)則若有兩個(gè)液相（用α和β

表示）互成平衡，除兩相的T，p相等外，還應(yīng)滿足第89頁，課件共113頁，創(chuàng)作于2023年2月2）EOS法計(jì)算液液平衡EOS法的液液平衡準(zhǔn)則為第90頁，課件共113頁，創(chuàng)作于2023年2月3）活度系數(shù)法計(jì)算液液平衡基于對(duì)稱歸一化活度系數(shù)的液液平衡準(zhǔn)則為第91頁，課件共113頁，創(chuàng)作于2023年2月對(duì)二元液液平衡系統(tǒng)，有或第92頁，課件共113頁，創(chuàng)作于2023年2月壓力不是很高的條件下，壓力對(duì)液相活度系數(shù)的影響可以不計(jì)，故有，式（5-49）的兩個(gè)方程關(guān)聯(lián)了三個(gè)未知數(shù)，若給定其中之一（如取系統(tǒng)溫度T為獨(dú)立變量），其余兩個(gè)從屬變量就能從以上方程組求解。第93頁，課件共113頁，創(chuàng)作于2023年2月2）液-液相圖??p=常數(shù)LαA??BULTUTTLLβLα/Lβ01雙結(jié)點(diǎn)曲線—互溶度曲線

UAL和UBL富含組分2的α液相富含組分1的β液相結(jié)線：特定溫度線與雙結(jié)點(diǎn)曲線的割線，如AB所對(duì)應(yīng)的組成為兩個(gè)平衡液相的組成第94頁，課件共113頁，創(chuàng)作于2023年2月下臨界溶解溫度LCST—TL上臨界溶解溫度UCST—TU可能出現(xiàn)液液平衡的溫度范圍TL

<T<TU

T<

TL或T>TU時(shí)，在全濃度范圍是完全互溶的均相，不存在液液平衡第95頁，課件共113頁，創(chuàng)作于2023年2月雙結(jié)點(diǎn)曲線與固相區(qū)相交，沒有下臨界溶解溫度LCST—TLp=常數(shù)...TUTLαLβLα/LβUAB01第96頁，課件共113頁，創(chuàng)作于2023年2月雙結(jié)點(diǎn)曲線與氣相區(qū)相交，沒有上臨界溶解溫度UCST—TUp=常