缺陷化學(xué)基礎(chǔ)課件

課程大綱緒論1晶體結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)2缺陷化學(xué)基礎(chǔ)3非晶態(tài)基礎(chǔ)4固相反應(yīng)5燒結(jié)6課程大綱緒論1晶體結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)2缺陷化學(xué)基礎(chǔ)3非晶態(tài)基礎(chǔ)4固1第三章缺陷化學(xué)基礎(chǔ)（點(diǎn)缺陷）

缺陷化學(xué)概述1點(diǎn)缺陷的分類2點(diǎn)缺陷的研究方法4缺陷的準(zhǔn)化學(xué)平衡3本章特點(diǎn)：相對第一章來說，學(xué)起來容易，題難做！第三章缺陷化學(xué)基礎(chǔ)（點(diǎn)缺陷）缺陷化學(xué)概述1點(diǎn)缺23.1缺陷化學(xué)概述缺陷化學(xué)就是利用熱力學(xué)和晶體化學(xué)原理來研究固體材料中缺陷的產(chǎn)生、運(yùn)動和化學(xué)反應(yīng)的規(guī)律及其對材料性能影響的一門學(xué)科。缺陷化學(xué)是關(guān)于固體材料中缺陷的化學(xué)，它從理論上定性、定量地把材料中的缺陷看作化學(xué)實體，并用化學(xué)熱力學(xué)的原理來研究缺陷的類型、生成、濃度及平衡。

在學(xué)習(xí)缺陷化學(xué)之前，先來了解一下什么是缺陷化學(xué)，有什么用呢！3.1缺陷化學(xué)概述在學(xué)習(xí)缺陷化學(xué)之前，先來了解一下什么是缺3研究方法：點(diǎn)缺陷及其濃度可用有關(guān)生成能和其它熱力學(xué)性質(zhì)來描述，因而可在理論上定性和定量地把點(diǎn)缺陷當(dāng)作實物，用化學(xué)地原理來研究它，這就是缺陷化學(xué)的方法，其研究對象為點(diǎn)缺陷，不包括聲子和激子。研究內(nèi)容：涉及到點(diǎn)缺陷的生成、平衡及反應(yīng)，以及點(diǎn)缺陷存在引起電子和空穴的變化，和對材料固體性質(zhì)的影響、如何控制材料中點(diǎn)缺陷的濃度和種類等。缺陷化學(xué)基礎(chǔ)ppt課件4信息產(chǎn)業(yè)基石---硅---摻雜---有一定導(dǎo)電性---半導(dǎo)體進(jìn)入信息時代，當(dāng)力學(xué)性能不再主導(dǎo)材料，電、磁等性能浮出水面，材料的電、磁性能受原子間的化學(xué)鍵、電子能級等影響較大，因而在原子數(shù)量級的結(jié)構(gòu)和組成很大程度上影響材料性能，摻雜也成了熱門！信息產(chǎn)業(yè)基石---硅---摻雜---有一定導(dǎo)5微波通訊–高頻電路（1M）–高頻電容–高介電常數(shù)要求：有高介電常數(shù)、低介質(zhì)損耗（彈性變形），常用以BaTiO3或PbTiO3基固溶體為主晶相，小型大容量。

這類陶瓷在改善其性能時，一般通過摻雜來改變內(nèi)部結(jié)構(gòu)，達(dá)到改變極化等性能的目的。0.94[(Na_(0.96-x)K_xLi_(0.04))_(0.5)Bi_(0.5)]TiO_3-0.06Ba(Zr_(0.055)Ti_(0.945))O_3ceramics(Na_(0.84)K_(0.16))_(0.5)Bi_(0.5)TiO_3

[Bi_(0.5)(Na_(1-x)Ag_x)_(0.5)]_(1-y)Ba_yTiO_3微波通訊–高頻電路（1M）–高頻電容–高介電常數(shù)6壓電陶瓷–水聲換能、超聲波Pb_(0.95)Ba_(0.05)Nb_2O_6(1-2x)PbNb_2O_(6-x)SrTiO_(3-x)TiO_2

熱釋電–紅外探測器、熱相儀Pb(Zr,Sn,Ti)O_3(Pb_(1-x)Sr_x)TiO_3熱敏–過流保護(hù)、過熱保護(hù)La-doped(Sr,Pb)TiO_3不同施主摻雜對(Sr_(0.3)Ba_(0.7))TiO_3壓電陶瓷–水聲換能、超聲波7壓敏–電壓與電阻–過壓保護(hù)、高壓穩(wěn)壓Bi_2O_3摻雜對Nb_2O_5-TiO_2

Ta~(5+)in(Sr~(2+),Bi~(3+),Si~(4+))-addedTiO_2-氣敏–氣體檢漏、酒精檢測–氧化錫、氧化鋅、氧化鐵等La_2O_3-SnO_2SnO_2摻雜納米TiO_2光敏–光敏電阻、太陽能Cd_(1-x)Zn_xTe

壓敏–電壓與電阻–過壓保護(hù)、高壓穩(wěn)壓8超導(dǎo)陶瓷PZT/Y_(0.9)Ca_(0.1)Ba_2Cu_4O_8

激光陶瓷Tb~(3+)摻雜SrO-TiO_2-SiO_2玻璃

Nd:YAG陶瓷激光器發(fā)光陶瓷Er~(3+)摻雜納米SiO_2

Ca-α-SiAlON:Eu~(2+)

超導(dǎo)陶瓷93.2點(diǎn)缺陷的分類3.2.3按點(diǎn)缺陷的生成劃分3.2.2點(diǎn)缺陷的表示方法3.2.1按位置與成分劃分3.2.4點(diǎn)缺陷的締合無機(jī)非研究的多為化合物，缺陷與金屬比也有所不同？練習(xí)3.2點(diǎn)缺陷的分類3.2.3按點(diǎn)缺陷的生成劃分3.2.103.2.1按位置與成分劃分

晶體中質(zhì)點(diǎn)的分布1金屬晶體中的點(diǎn)缺陷2離子晶體中的點(diǎn)缺陷33.2.1按位置與成分劃分晶體中質(zhì)點(diǎn)的分布1金111.晶體中質(zhì)點(diǎn)的分布

理想晶格平面示意圖質(zhì)點(diǎn)格點(diǎn)（亞晶格）空隙●○●○●○●○○●○●○●○●●○●○●○●○○●○●○●○●●○●○●○●○理解缺陷的前提是知道沒有缺陷的晶體是什么樣的？理想晶格是什么樣的呢？從具體到一般一下？1.晶體中質(zhì)點(diǎn)的分布●○●○●○●122.金屬晶體中的點(diǎn)缺陷●●●●●●●●●●●●□

●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●□●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●△

●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●

●●●●●●●△先來看一下金屬晶體中的點(diǎn)缺陷？2.金屬晶體中的點(diǎn)缺陷●●●●●●●133.離子晶體中的點(diǎn)缺陷空位是正常晶格格點(diǎn)上失去原子或離子后留下的空間；●○●○●○●○○●□●○●○●●○●○●○□○○●○●○●○●●○●○●○●○下面我們再來看一下離子晶體的點(diǎn)缺陷，與金屬相比有何區(qū)別呢？看一下各種缺陷的定義？3.離子晶體中的點(diǎn)缺陷空位是正常晶格格點(diǎn)上失去原子或離子后留14間隙原子進(jìn)入晶格中正常格點(diǎn)之間的位置原子或離子?！瘛稹瘛稹瘛稹瘛稹稹瘛稹瘛稹瘛稹瘛瘛稹瘛稹瘛稹瘛稹稹瘛稹瘛稹瘛稹瘛瘛稹瘛稹瘛稹瘛稹瘛痖g隙原子進(jìn)入晶格中正常格點(diǎn)之間的位置原子或離子?！瘛?5雜質(zhì)原子指進(jìn)入晶格中的外來原子或離子；又可分為間隙式、置換式；固溶體?！瘛稹瘛稹瘛稹瘛稹稹瘛稹瘛稹瘛稹瘛瘛稹瘛稹瘛稹瘛稹稹瘛稹瘛稹瘛稹瘛瘛稹瘛稹瘛稹瘛稹鳌s質(zhì)原子指進(jìn)入晶格中的外來原子或離子；又可分為間隙式、置換式16●○●○●○●○○●○●○●○●●○▲○●△●○○●○●○●○●●○●○●○●○●○●○●○●○17多元化合物錯位原子占據(jù)了不屬于自己格點(diǎn)的位置的原子或離子?！瘛稹瘛稹瘛稹瘛稹稹瘛稹瘛稹瘛稹瘛瘛稹稹稹瘛瘛瘛稹稹瘛稹瘛稹瘛稹瘛瘛稹瘛稹瘛稹瘛鸲嘣衔镥e位原子占據(jù)了不屬于自己格點(diǎn)的位置的原子或離子?！?8電子性缺陷指不位于特定位置自由電子和不局限于特定位置的電子空穴?！瘛稹瘛稹瘛稹瘛稹稹瘛稹瘛稹瘛稹瘛瘛稹瘛稹瘛稹瘛稹稹瘛稹瘛稹瘛稹瘛瘛稹瘛稹瘛稹瘛稹稹耠娮有匀毕葜覆晃挥谔囟ㄎ恢米杂呻娮雍筒痪窒抻谔囟ㄎ恢玫碾娮涌?9締合點(diǎn)缺陷多個占據(jù)相鄰的位置?！瘛稹瘛稹瘛稹瘛稹稹酢酢瘛稹瘛稹瘛瘛稹瘛稹瘛稹瘛稹稹瘛稹瘛稹瘛稹瘛瘛稹瘛稹瘛稹瘛鹁喓宵c(diǎn)缺陷多個占據(jù)相鄰的位置?！瘛稹瘛稹?03.2.2點(diǎn)缺陷的表示方法

點(diǎn)缺陷的符號1點(diǎn)缺陷化學(xué)方程式書寫規(guī)則2點(diǎn)缺陷反應(yīng)舉例33.2.2點(diǎn)缺陷的表示方法點(diǎn)缺陷的符號1點(diǎn)缺陷211.點(diǎn)缺陷的符號克羅格－明克符號系統(tǒng)

D產(chǎn)生缺陷的原子的元素符號，空位V，e，hb缺陷位置，格點(diǎn)原子元素符號,間隙Ia有效電荷，中性*，正電荷.，負(fù)電荷’

有效電荷相當(dāng)于缺陷及其四周圍的總電荷減去理想晶體中同一區(qū)域處的電荷之差。為了像化學(xué)一樣研究點(diǎn)缺陷，就得像化學(xué)一樣有一套“元素”符號，給各種點(diǎn)缺陷分類，借以描述各種點(diǎn)缺陷的產(chǎn)生、反應(yīng)等？1.點(diǎn)缺陷的符號克羅格－明克符號系統(tǒng)D產(chǎn)生缺陷的原子的元22寫出缺陷符號M2+X2-，L3+,S2+▲●○●□●○○

●●○○□○●○●○●○●●○●○●△●○●○○●○●○●○▲○●●○●○●○

●○●○○●○●○●○●○●●○91432658107△○●1112寫出缺陷符號M2+X2-，L3+,S2+▲●○●232.點(diǎn)缺陷反應(yīng)方程式的書寫規(guī)則（1）位置平衡關(guān)系亞晶格格點(diǎn)數(shù)比例保持不變（2）質(zhì)量平衡兩邊質(zhì)量平衡，電子、空穴、空位沒有質(zhì)量（3）保持電中性有效電荷數(shù)相等，左右兩邊不必都為零2.點(diǎn)缺陷反應(yīng)方程式的書寫規(guī)則（1）位置平衡關(guān)系243.點(diǎn)缺陷化學(xué)反應(yīng)舉例（1）CaCI2溶解在KCI中

Ca占K，CI占CICa占K，多余CI間隙

Ca進(jìn)間隙，CI占CI（2）MgO溶解在AI2O3中

Mg占AI，O占O

多余Mg間隙，O占O（3）Zn溶解在ZnO中（間隙）（4）O溶解在ZnO中（間隙）3.點(diǎn)缺陷化學(xué)反應(yīng)舉例（1）CaCI2溶解在KCI中252.2.3按點(diǎn)缺陷生成分類

本征缺陷1雜質(zhì)缺陷2非化學(xué)計量缺陷3借助對點(diǎn)缺陷的劃分，理解一下缺陷的產(chǎn)生與方程？2.2.3按點(diǎn)缺陷生成分類本征缺陷1雜質(zhì)缺陷2261.本征缺陷本征缺陷處在晶格節(jié)點(diǎn)上的原子，由于熱振動能量起伏，有一部分會離開正常位置形成的缺陷，又稱為熱缺陷。●●●●●●●●●●●●□

●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●

●●□●●●●●●●12121.本征缺陷本征缺陷處在晶格節(jié)點(diǎn)上的原子，由于熱振動能量起伏27離子晶體中的本征缺陷主要有弗倫克爾缺陷、肖特基缺陷、反肖特基缺陷、反結(jié)構(gòu)缺陷等，研究的比較多的是弗倫克爾缺陷和肖特基缺陷。弗倫克爾缺陷指原子離開其正常格點(diǎn)進(jìn)入間隙所形成的缺陷。特點(diǎn)是空位和間隙離子同時出現(xiàn)根據(jù)形成缺陷離子的類型又可分為陽離子和陰離子弗倫克爾缺陷，離子大小對弗倫克爾缺陷的形成很重要，如一方堆積，一方半徑比較小。離子晶體中的本征缺陷主要有弗倫克爾缺陷、肖特基缺陷、反肖特基28●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●□●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●12●如何用方程描述這一過程呢？●●●●●●29離子離開正常格點(diǎn)進(jìn)入表面或界面而在晶體內(nèi)部形成空位所形成的缺陷稱為肖特基缺陷

特點(diǎn)是由于晶體內(nèi)部要保持電中性所以陽離子空位和陰離子空位必然同時出現(xiàn)。肖特基主要發(fā)生在陰陽離子相差不大的情況下離子離開正常格點(diǎn)進(jìn)入表面或界面而在晶體內(nèi)部形成空位所形成的缺30●●●●●●●●●●●●●□●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●□●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●12●●34如何用方程描述這一過程呢？●●●●●●31晶體中陽離子和陰離子按照計量比形成的間隙缺陷對稱為反肖特基缺陷，表面離子進(jìn)入晶體內(nèi)部間隙所造成的

●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●12□□33●●4如何用方程描述這一過程呢？晶體中陽離子和陰離子按照計量比形成的間隙缺陷對稱為322.雜質(zhì)缺陷雜質(zhì)缺陷是指由外來雜質(zhì)組分（原子、離子或基團(tuán)）進(jìn)入晶格而引起的各種缺陷。（固溶–量不是太大）可以分為間隙式和置換式。⑴間隙式雜質(zhì)原子或離子進(jìn)入到晶體的間隙位置形成間隙原子或離子。如氟化鈣中摻入氟化釔，釔占據(jù)鈣的亞晶格，不容易形成Ca空位，F(xiàn)進(jìn)入間隙解決。如何用方程描述這一過程呢？2.雜質(zhì)缺陷雜質(zhì)缺陷是指由外來雜質(zhì)組分（原子、離子或基團(tuán)）進(jìn)33

置換型雜質(zhì)缺陷形成主要有等價置換、空位機(jī)構(gòu)、填隙機(jī)構(gòu)、變價機(jī)構(gòu)、補(bǔ)償機(jī)構(gòu)幾種類型的置換型。等價置換電價相同，離子尺寸、晶體結(jié)構(gòu)相差不大，通過固溶產(chǎn)生晶格畸變達(dá)到摻雜的目的。如SrTiO3的Sr鍶置換BaTiO3中的鋇，Ti占Ti位置，O占O位置。如何用方程描述這一過程呢？置換型雜質(zhì)缺陷形成主要有等價置換、空位機(jī)構(gòu)、填隙機(jī)構(gòu)、變價34電價不同就調(diào)整電價空位機(jī)構(gòu)雜質(zhì)原子或離子取代正常格點(diǎn)上原有的離子時，如果取代離子的價態(tài)和原有離子的價態(tài)不同，為了保持電中性，可能伴隨著相應(yīng)數(shù)量的空位的生成。如氧化鋁進(jìn)入氧化鎂和氧化鈣進(jìn)入氧化鋯（練習(xí)）填隙機(jī)構(gòu)晶體中，存在較大的結(jié)構(gòu)間隙（如八面體空隙），雜質(zhì)離子半徑小，則可能形成填隙機(jī)構(gòu)的缺陷。如氧化鋯晶體中摻雜氧化鈣時，如果是在比較高的溫度下進(jìn)行則會出現(xiàn)不同的情況，氧化鋁溶入到氧化鎂（練習(xí)）中也可能發(fā)生類似情況。如何用方程描述這一過程呢？電價不同就調(diào)整電價空位機(jī)構(gòu)如何用方程描述這一過程呢？35生成電子和空穴的置換在生成空位和間隙的置換中，置換的原子都沒有發(fā)生電價的變換，因為他們沒有足夠的能量電離出空穴或者自由電子；但是有些半導(dǎo)體摻入雜質(zhì)時由于其禁帶的寬度比較小，很容易就電離出電子或空穴，發(fā)生生成電子或空穴的置換。它們最初形成中性缺陷，但是很容易電離出電子或空穴。半導(dǎo)體基礎(chǔ)生成電子和空穴的置換36●●●●●●●●●●●●●

●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●

●●●●●●●AsB導(dǎo)帶價帶0.71eVED=0.0127eVEA=0.0104eV由于點(diǎn)缺陷的存在，使得點(diǎn)缺陷周圍的電子能級與眾不同，可以在晶體的禁帶中造成高低不等的能級，由于這些能級局限于點(diǎn)缺陷附近故稱為局域能級，施主缺陷、受主缺陷AB如何用方程描述這一過程呢？●●●●●●●●●●AsB導(dǎo)37變價機(jī)構(gòu)陽離子存在可變的化合價，電荷平衡可通過晶體中陽離子價態(tài)的改變來實現(xiàn)電中性（比形成空位、間隙所需能量?。Ｈ缪趸囘M(jìn)入氧化鎳，氧化釩進(jìn)入氧化鈦中。●○●○●○●○●○●○●○●○●○●○●○●○●○○○●○●○●○○○●○●○●如何用方程描述這一過程呢？變價機(jī)構(gòu)●○●○●●○●○●38補(bǔ)償機(jī)構(gòu)有時的缺陷反應(yīng)中，上面兩種情況能同時發(fā)生，能產(chǎn)生同樣的自由電子或空穴，這時的自由電子容易被空穴所俘虜，而不會出現(xiàn)變價、填隙或空位的情況。第二個練習(xí)？寫全？補(bǔ)償機(jī)構(gòu)393.非化學(xué)計量缺陷⑴非化學(xué)計量化合物

設(shè)有一化合物，其化學(xué)成分為M原子和X原子，按M：X=a:b的比例組成，那么可以用MaXb來表示此化合物。這種化合物有一定的晶體結(jié)構(gòu)，那么這兩種原子的格點(diǎn)濃度的比值為：RL=[LM]:[LX]＝a:b3.非化學(xué)計量缺陷⑴非化學(xué)計量化合物RL=[LM]:[LX40

但實際的化合物晶體中，M和X的比值會或多或少的偏離b:a,即M：X≠a:b，這種化合物我們就稱為非化學(xué)計量化合物。我們用化學(xué)式Ma(1+δ）Xb表示該化合物的組成，這里δ是一個很小的正值或負(fù)值。那么這個化合物中M原子和X原子的濃度比值為：RC=[M]:[X]＝a(1+δ）:bΔ＝RL－RC=aδ:b但實際的化合物晶體中，M和X的比值會或多或少的41理解非化學(xué)計量化合物

化合物中各元素的原子數(shù)之比為簡單的整數(shù)比，這就是定比定律；非化學(xué)計量化合物是指化合物中各類原子的數(shù)目不能用幾個小的整數(shù)比表示的化合物。純粹化學(xué)的定義所規(guī)定的非化學(xué)計量化合物是指用化學(xué)分析、X射線衍射分析和平衡蒸氣壓測定等手段能夠確定的、其組成偏離整比性。均勻的物相。從點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)上看，非化學(xué)計量化合物組成的偏離值也可能很小，以至于不能用化學(xué)分析或X射線衍射分析的方法覺察出來，但可以由測量其光學(xué)、電學(xué)和磁學(xué)的性質(zhì)來確定它們。理解非化學(xué)計量化合物化合物中各元素的原子數(shù)之42（2）非化學(xué)計量化合物的研究方法可以看作與主晶相組成相同的異價雜質(zhì)“摻雜”，形成空位機(jī)構(gòu)或填隙機(jī)構(gòu)的雜質(zhì)缺陷。（2）非化學(xué)計量化合物的研究方法43（3）非化學(xué)計量缺陷的類型

陰離子空位型、陽離子間隙型、陰離子間隙型、陽離子空位型①.陰離子空位型：比如還原氛圍TiO2、ZrO2、CdO等為常見的這類化合物，它們的化學(xué)式又可以寫為TiO2－y、ZrO2-y;更關(guān)心可控的因素（3）非化學(xué)計量缺陷的類型①.陰離子空位型：比如還原氛圍44②.陽離子間隙型，如還原氛圍或金屬蒸汽氛圍ZnO、CdO等為常見的這類化合物，它們的化學(xué)式又可以寫為Zn(1+y)O、Cd(1+y)O;②.陽離子間隙型，如還原氛圍或金屬蒸汽氛圍ZnO、45③.陰離子間隙型氧化氛圍UO2、CaF2、SrCI2等為常見的這類化合物，它們的化學(xué)式又可以寫為UO(2+y)、CaF(2+y)、SrCI(2+y);③.陰離子間隙型氧化氛圍UO2、CaF2、Sr46④.陽離子空位型氧化氛圍NiO、CoO、MnO、FeO等為常見的這類化合物，它們的化學(xué)式又可以寫為Ni（1－y)O、Co（1－y)O、Mn（1－y)O、Fe（1－y)O;④.陽離子空位型氧化氛圍NiO、CoO、MnO、474.點(diǎn)缺陷的締合⒈平衡狀態(tài)下缺陷的締合①.置換式雜質(zhì)和空位②.空位和空位③.置換式雜質(zhì)和間隙原子缺陷是不斷運(yùn)動、產(chǎn)生、消失的，偶然的相遇可降低體系能量4.點(diǎn)缺陷的締合⒈平衡狀態(tài)下缺陷的締合①.置換式雜質(zhì)和空位48④.其它類型點(diǎn)缺陷的締合主要是通過單一缺陷之間的庫侖作用力來實現(xiàn)的，但也可以由于偶極矩、供價鍵作用力以及晶格的彈性作用力來實現(xiàn)⑤.影響因素溫度、濃度④.其它類型點(diǎn)缺陷的締合主要是通過單一缺陷之間49⒉微疇⒊缺陷簇（無序）⒋缺陷的有序化微疇是一種結(jié)構(gòu)和組成的分立的區(qū)域，被分散在另外一種機(jī)構(gòu)和組成的基體中，這樣一個區(qū)域可以是有序的，但在整個晶體中是隨機(jī)分布的。如Fe1-yO中缺陷的有序化是指缺陷在晶格中按一定的規(guī)律周期性重復(fù)。如Fe1-yS⒉微疇⒊缺陷簇（無序）⒋缺陷的有序化微疇是一種結(jié)構(gòu)和組50練習(xí)：1.當(dāng)Fe加入到半導(dǎo)體LixNi1-xO中時，生成LixFeyNi1-x-yO，試預(yù)測Fe該材料電導(dǎo)率的影響？2.比較鍺中摻雜的電導(dǎo)率，（1）0.1ppmAs（2）0.1ppmAs+0.05ppmAI（3）0.1ppmAs+0.1ppmAI（4）1ppmAI練習(xí)：1.當(dāng)Fe加入到半導(dǎo)體LixNi1-xO中時，生成Li513.金屬鋁為面心立方格子，晶胞參數(shù)為4.05×10-10m，試從從晶胞參數(shù)、晶胞分子數(shù)、相對原子量出發(fā)，計算其理論密度；試驗測定密度值為2.69×103千克/立方米，分析原因。4.把YF3摻入CaF2晶體中造成雜質(zhì)缺陷，如YF3摻入量為20%，試驗測得摻雜后的晶體晶胞參數(shù)為a=5.50×10-10m,密度d=3.64×103kg.m-3,試確定雜質(zhì)缺陷的類型（相對原子量：Y為88.90，Ca為40.08，F(xiàn)為19.00）。3.金屬鋁為面心立方格子，晶胞參數(shù)為4.05×10-10m525.Fe1-YO中，三價鐵與二價鐵的比值為0.1,試計算該晶體中空位缺陷的百分?jǐn)?shù)？5.Fe1-YO中，三價鐵與二價鐵的比值為0.1,試計算該533.3缺陷的準(zhǔn)化學(xué)平衡2.本征缺陷的熱力學(xué)平衡1.準(zhǔn)化學(xué)平衡的研究方法5.摻雜化合物的準(zhǔn)化學(xué)平衡3.本征缺陷的準(zhǔn)化學(xué)平衡4.非化學(xué)計量化合物的平衡3.3缺陷的準(zhǔn)化學(xué)平衡2.本征缺陷的熱力學(xué)平衡1.541.準(zhǔn)化學(xué)平衡的研究方法把含有各種缺陷的實際晶體看作一個溶液體系，晶格點(diǎn)陣是體系中的溶劑，點(diǎn)缺陷是溶質(zhì)，在一定條件下二者處于平衡狀態(tài)，這種平衡稱為準(zhǔn)缺陷化學(xué)平衡。把電子、空穴、各種點(diǎn)缺陷看作像原子、離子、分子一樣的化學(xué)實體，把它們的生成、復(fù)合看作化學(xué)反應(yīng)，并用類似與化學(xué)反應(yīng)中的質(zhì)量作用定律對缺陷的平衡進(jìn)行描述。知道在固體中有哪些缺陷、缺陷產(chǎn)生的機(jī)理在某種程度上都屬于定性研究，對研究材料的人來說更希望進(jìn)行定量和控制研究？缺陷平衡就是試圖知道和控制缺陷濃度和種類的知識體系？1.準(zhǔn)化學(xué)平衡的研究方法知道在固體中有哪些缺陷、缺陷產(chǎn)生的機(jī)55應(yīng)用質(zhì)量作用定律的條件：所有點(diǎn)缺陷皆處于熱力學(xué)平衡狀態(tài)點(diǎn)缺陷是隨機(jī)分布的缺陷的濃度要足夠低，可以代替活度最初研究缺陷的時候，也不見得知道用何種方式描述點(diǎn)缺陷的這些過程，后來發(fā)現(xiàn)點(diǎn)缺陷某種程度上也符合質(zhì)量作用定律！就逐漸建立了這套體系？應(yīng)用質(zhì)量作用定律的條件：最初研究缺陷的時候，也不見得知道用何56[D]v=缺陷的個數(shù)/cm3

電子和空穴的濃度e和h表示質(zhì)量作用定律是關(guān)于濃度的方程？[D]v=缺陷的個數(shù)/cm3電子和空穴的濃度572.本征缺陷的熱力學(xué)平衡1.單質(zhì)晶體的缺陷熱力學(xué)平衡（1）肖特基缺陷的熱力學(xué)平衡假設(shè)：

A:單質(zhì)晶體中有N個原子，并且它的體積不隨溫度變化；

B:該晶體中形成一個肖特基缺陷所需要的能量為ES；C:肖特基缺陷的數(shù)目為ns，ns《N，因而缺陷之間彼此獨(dú)立。在最初試圖推導(dǎo)缺陷的濃度的時候，也有人從熱力學(xué)的角度推導(dǎo)過，不是非要通過質(zhì)量作用定律才能推導(dǎo)？2.本征缺陷的熱力學(xué)平衡1.單質(zhì)晶體的缺陷熱力學(xué)平衡在最初試58ΔG＝ΔH－TΔS<0ΔH=ΔU＋PΔV≈ΔUΔG＝ΔH－TΔS≈ΔU－TΔS=nSES－TΔSS＝KBLnΩ那么S0＝KBLnΩ0

SS＝KBLnΩS

ΔS＝KBLn(Ω0×ΩS)－KBLnΩ0＝KBLnΩS＝KBLnΔG＝ΔH－TΔS<0ΔH=ΔU＋PΔV≈Δ59ΔG＝nSES－TKBLn根據(jù)Stirling近似公式，LnN!=NLnN－NLn＝(N+ns)Ln(N+ns)－(N+ns)－NLnN+N－nsLnns+ns＝(N+ns)Ln(N+ns)－NLnN－nsLnnsΔG＝nSES－TKBLn[(N+ns)Ln(N+ns)－NLnN－nsLnns]對于一般晶體中，ES≈1eV,nS《N，KB=1.38*10-23ΔG＝nSES－TKBLn根據(jù)Stirling近似公式，60（2）弗倫克爾缺陷的熱力學(xué)平衡假設(shè)：

nf表示弗倫克爾缺陷數(shù)，Ef形成一個弗倫克爾缺陷所需要的能量；另外設(shè)N個原子組成的晶格中每個質(zhì)點(diǎn)的亞晶格分到m個間隙，那么整個晶體中就有mN個間隙位置，由于一個弗倫克爾缺陷包含一個空位和一個間隙原子，因此熵的改變包括兩部分：A:nf個空位分布在N點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)中B:nf個間隙原子分布在mN間隙位置中（2）弗倫克爾缺陷的熱力學(xué)平衡A:nf個空位分B:nf61那么ΔSf=KBLnΔG＝nfEf－

TKBLnES≈1eV,m≈1

nf《N，不考慮振動熵那么ΔSf=KBLnΔG＝nfEf－TKBLnE622.二元化合物的缺陷熱力學(xué)平衡假設(shè)：肖特基缺陷

MX化合物中，單位體積內(nèi)有N個MX分子，那么晶體中就有N個M亞晶格格點(diǎn)和N個X亞晶格格點(diǎn)，如果形成ns個肖特基缺陷對，那么此時M亞晶格格點(diǎn)和X亞晶格格點(diǎn)數(shù)都為N+ns個。ΔS＝KBLn+KBLn=2KBLn2.二元化合物的缺陷熱力學(xué)平衡ΔS＝KBLn63離子晶體中，陽離子和陰離子都可以獨(dú)立的形成弗倫克爾缺陷，每類情況下的缺陷數(shù)和平衡常數(shù)都與單質(zhì)晶體中的一樣。ΔG＝nSES－2TKBLnΔG＝nSES－2TKBLn643.本征缺陷的缺陷化學(xué)平衡①⑤④③②⑥很多時候，點(diǎn)缺陷沒有這么單純，用熱力學(xué)的方式很難推導(dǎo)？因而還是要學(xué)會質(zhì)量作用定律推導(dǎo)缺陷的濃度？電中性方程：六個方程，六個未知數(shù)，很難解？3.本征缺陷的缺陷化學(xué)平衡①⑤④③②⑥很多時候，點(diǎn)缺陷沒有這65①.硫的蒸氣壓比較?、?硫的蒸氣壓比較大③.硫的蒸氣壓介于兩者之間時⑦在自然科學(xué)中，近似和忽略是常用的方法！其實最基本的想法是把可控因素與濃度建立方程？①.硫的蒸氣壓比較?、?硫的蒸氣壓比較大③.硫的蒸氣壓664.非化學(xué)計量化合物缺陷化學(xué)平衡①②③下面看一個非化學(xué)計量化合物MO的例子！4.非化學(xué)計量化合物缺陷化學(xué)平衡①②③下面看一個