第8章-非水酸堿滴定法課件

分析化學(xué)

“十二五”職業(yè)教育國家規(guī)劃教材主編石慧劉德秀化學(xué)工業(yè)出版社化學(xué)工業(yè)出版社分析化學(xué)“十二五”職業(yè)教育國家規(guī)劃教材主編石慧1目錄第一章緒論第二章分析天平與稱量方法第三章誤差與分析數(shù)據(jù)處理第四章樣品的采集及常見的與處理方法第五章重量分析法第六章滴定分析法概論第七章酸堿滴定法第八章非水溶液的酸堿滴定法第九章沉淀滴定法第十章配位滴定法第十一章氧化還原滴定法第十二章電化學(xué)分析法第十三章紫外-可見分光光度法第十四章原子吸收分光光度法第十五章液相色譜法第十六章氣相色譜第十七章高效液相色譜法第十八章聯(lián)用技術(shù)簡介目錄第一章緒論第十章配位滴定法2第八章非水溶液的酸堿滴定法第一節(jié)非水酸堿滴定法基本原理第二節(jié)非水溶液中酸和堿的滴定學(xué)習(xí)目標(biāo)1.掌握酸堿電離理論、酸堿質(zhì)子理論和酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)。2.掌握強(qiáng)堿弱酸的滴定、強(qiáng)酸弱堿的滴定。3.熟悉非水滴定中的溶劑選擇。4.熟悉高氯酸和甲醇鈉滴定液的配制與標(biāo)定方法。5.了解溶劑自身離解常數(shù)的意義。第八章非水溶液的酸堿滴定法第一節(jié)非水酸堿滴定法基本原理學(xué)3非水滴定法：在非水溶液中進(jìn)行的滴定分析法非水酸堿滴定法：在非水溶液中進(jìn)行的酸堿滴定法第八章非水溶液的酸堿滴定法非水滴定法：第八章非水溶液的酸堿滴定法4兩種酸堿滴定法對(duì)比1．以水為溶劑的酸堿滴定法的特點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)：易得、易純化、價(jià)廉、安全缺點(diǎn)：當(dāng)酸堿太弱，無法準(zhǔn)確滴定有機(jī)酸、堿溶解度小，無法滴定強(qiáng)度接近的多元或混合酸堿無法分步或分別滴定2．非水酸堿滴定法的特點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：增大有機(jī)物溶解度、改變物質(zhì)酸堿性、擴(kuò)大酸堿滴定范圍缺點(diǎn)：得來不易、貴、有毒兩種酸堿滴定法對(duì)比1．以水為溶劑的酸堿滴定法的特點(diǎn)：5一、溶劑的分類二、溶劑的性質(zhì)三、溶劑的選擇第一節(jié)非水酸堿滴定法基本原理一、溶劑的分類第一節(jié)非水酸堿滴定法基本原理6一、溶劑的分類1.質(zhì)子溶劑：能給出或接受質(zhì)子的溶劑2.無質(zhì)子性溶劑：溶劑分子中無轉(zhuǎn)移性質(zhì)子的溶劑3.混合溶劑一、溶劑的分類1.質(zhì)子溶劑：能給出或接受質(zhì)子的溶劑71.質(zhì)子性溶劑（1）酸性溶劑具有較強(qiáng)的給出質(zhì)子能力的溶劑例如：甲酸，醋酸，丙酸，硫酸特點(diǎn)：酸性＞H2O，堿性＜H2O作用：酸性介質(zhì)，能增強(qiáng)被測堿的強(qiáng)度適用：作為滴定弱堿性物質(zhì)的溶劑1.質(zhì)子性溶劑（1）酸性溶劑81.質(zhì)子性溶劑（2）堿性溶劑具有較強(qiáng)的接受質(zhì)子能力的溶劑例如：乙二胺，乙醇胺，丁胺作用：堿性介質(zhì)，能增強(qiáng)被測酸的強(qiáng)度適用：作為滴定弱酸性物質(zhì)的溶劑

H2NCH2CH2NH2+H2NCH2CH2NH2

H2NCH2CH2NH3++H2NCH2CH2NH-

1.質(zhì)子性溶劑（2）堿性溶劑H2NCH2CH91.質(zhì)子性溶劑（3）兩性溶劑既易給出質(zhì)子、又易接受質(zhì)子的溶劑 例如：甲醇，乙醇，異丙醇特點(diǎn)：堿性、酸性與水相似（給出質(zhì)子、接受質(zhì)子兩種能力差不多，與水相似）作用：中性介質(zhì)，傳遞質(zhì)子適用：滴定不太弱的酸性或堿性物質(zhì)的溶劑CH3OH+CH3OHCH3OH2++CH3O-

1.質(zhì)子性溶劑（3）兩性溶劑CH3OH+CH3OH102、無質(zhì)子性溶劑（1）顯堿性的非質(zhì)子性溶劑具有較弱的接受質(zhì)子的傾向，且具有程度不同形成氫鍵的能力。

例如：酮類，酰胺類，腈類，吡啶類特點(diǎn)：具微弱堿性和弱的形成氫鍵能力；適用：滴定弱酸性物質(zhì)的溶劑2、無質(zhì)子性溶劑（1）顯堿性的非質(zhì)子性溶劑112.無質(zhì)子性溶劑（2）惰性溶劑既不能給出又不能接受質(zhì)子的溶劑，也無形成氫鍵的能力。

例如：苯，甲苯，氯仿，四氯化碳特點(diǎn)：不參加酸堿反應(yīng)作用：常與質(zhì)子溶劑混用，溶解、分散、稀釋溶質(zhì)2.無質(zhì)子性溶劑（2）惰性溶劑123.混合溶劑質(zhì)子性溶劑與惰性溶劑混合 例如：冰醋酸-醋酐，冰醋酸-苯:弱堿性物質(zhì)滴定苯-甲醇:羧酸類的滴定二醇類-烴類:溶解有機(jī)酸鹽、生物堿和高分子化合物特點(diǎn)：使樣品易溶，滴定突躍↑，終點(diǎn)變色敏銳3.混合溶劑質(zhì)子性溶劑與惰性溶劑混合 13二、溶劑的性質(zhì)1.溶劑的離解性2.溶劑的酸堿性3.溶劑的極性4.均化效應(yīng)和區(qū)分效應(yīng)二、溶劑的性質(zhì)1.溶劑的離解性141.溶劑的離解性（1）質(zhì)子自遞反應(yīng)酸的離解SHH++S-堿的離解SH＋H+SH2＋][]][[SHSHKSHa-+=溶劑固有酸常數(shù)]][[][2++=HSHSHKSHb溶劑固有堿常數(shù)1.溶劑的離解性（1）質(zhì)子自遞反應(yīng)酸的離解SH151.溶劑的離解性共軛酸堿對(duì)2溶劑陰離子溶劑的自身離解反應(yīng)SH+SHSH2++S-或溶劑質(zhì)子自遞反應(yīng)共軛酸堿對(duì)1溶劑合質(zhì)子SHbSHa222sKK]SH[]S][H[]H][SH[]SH[]SH[]S][SH[K×=×==-+++-+質(zhì)子自遞常數(shù)1.溶劑的離解性共軛酸堿對(duì)2溶劑陰離子溶劑的自身離解反應(yīng)161.溶劑的離解性水溶液中

H2O+H2OH3O++OH-14pKw=14ws100.1]OH][H[KK--+×===乙醇溶液中

C2H5OH+C2H5OHC2H5OH

2++C2H5O-10.19pKs=2052252s109.7]OHC][OHHC[K--+×==醋酸溶液中

HAC+HACH2AC++AC-

45.14pKs=152s106.3]Ac][AcH[K--+×==1.溶劑的離解性水溶液中H2O+H2O171.溶劑的離解性（2）Ks對(duì)滴定突躍的影響水溶液中（Kw=1.0×10-14）NaOH(0.1000mol/L)→HCl0.1000mol/L）pH=4.3～9.7，⊿pH=5.4乙醇溶液中（Ks=1.0×10-19.1）C2H5ONa(0.1000mol/L)→HCl(0.1000mol/L)pH*=4.3～14.8，⊿pH*=10.5滴定突躍范圍↑↑1.溶劑的離解性（2）Ks對(duì)滴定突躍的影響181.溶劑的離解性小結(jié)溶劑的Ks越小，突躍范圍越大，滴定終點(diǎn)越敏銳，滴定準(zhǔn)確度提高1.溶劑的離解性小結(jié)192.溶劑的酸堿性（1）幾種物質(zhì)溶解時(shí)所用的溶劑相同酸堿性取決于物質(zhì)本性：給出或接受H＋的能力例1：水溶劑中，HNO3的酸性比HAc強(qiáng)原因：HNO3給出質(zhì)子的能力強(qiáng)，表現(xiàn)出強(qiáng)酸性；HAc給出質(zhì)子的能力弱，表現(xiàn)出弱酸性。例2：在冰醋酸溶劑中：

HClO4>HBr>H2SO4>HCl>HNO32.溶劑的酸堿性（1）幾種物質(zhì)溶解時(shí)所用的溶劑相同202.溶劑的酸堿性（2）同一種物質(zhì)溶解在不同的溶劑中酸堿性取決于溶劑的影響:溶劑給出或接受H＋的能力例如硝酸++強(qiáng)酸弱酸弱堿HNO3+H2OH3O+NO3－HNO3+HAcH2Ac+NO3－HNO3+H2SO4H2NO3++HSO3-2.溶劑的酸堿性（2）同一種物質(zhì)溶解在不同的溶劑中例如++強(qiáng)212.溶劑的酸堿性同一種物質(zhì)溶解在不同的溶劑中，酸堿性取決于溶劑的性質(zhì):溶劑接受H＋的能力強(qiáng)，溶質(zhì)的酸性就強(qiáng)；溶劑給出H＋的能力強(qiáng)，溶質(zhì)的堿性就強(qiáng)。強(qiáng)酸弱酸HAc+NH3(液)NH4＋＋Ac－HAc＋H2OH3O＋＋Ac－例如醋酸2.溶劑的酸堿性同一種物質(zhì)溶解在不同的溶劑中，酸堿性取決于溶22結(jié)論物質(zhì)酸堿性的強(qiáng)弱具有相對(duì)性，不僅與物質(zhì)本身的性質(zhì)有關(guān)，而且與溶劑的性質(zhì)有關(guān);堿性溶劑可使弱酸的酸性增強(qiáng)；酸性溶劑可使弱堿的堿性增強(qiáng)。因此選擇不同酸堿性的溶劑，達(dá)到增強(qiáng)物質(zhì)酸堿強(qiáng)度的目的。2.溶劑的酸堿性結(jié)論2.溶劑的酸堿性233.溶劑的極性例：HAc在水(ε=80.37）中比在乙醇(ε=25） 中酸性強(qiáng)結(jié)論2：同一溶質(zhì)，在其他性質(zhì)相同而極性不同的溶劑中，由于離解的難易程度不同而表現(xiàn)出不同的酸堿強(qiáng)度結(jié)論1：溶劑極性↑，ε↑，f↓，能量↓，越易于解離，酸性↑3.溶劑的極性例：HAc在水(ε=80.37）中比在乙醇(ε244.均化效應(yīng)和區(qū)分效應(yīng)（1）均化效應(yīng)(levelingeffect)強(qiáng)度相近

HClO4+H2OH3O++ClO4－

H2SO4+H2OH3O++SO42－

HCl+H2OH3O+

+Cl－

HNO3+H2OH3O+

+NO3－4.均化效應(yīng)和區(qū)分效應(yīng)（1）均化效應(yīng)(levelingef254.均化效應(yīng)和區(qū)分效應(yīng)在稀的水溶液中，四種酸的強(qiáng)度幾乎相等。四種酸在水中全部解離，H2O可全部接受其質(zhì)子，定量生成H3O+

。強(qiáng)的酸在水溶液中都被均化到H3O+水平均化效應(yīng)：能將酸或堿的強(qiáng)度調(diào)至溶劑合質(zhì)子（或溶劑陰離子）強(qiáng)度水平的效應(yīng)均化性溶劑：具有均化效應(yīng)的溶劑4.均化效應(yīng)和區(qū)分效應(yīng)在稀的水溶液中，四種酸的強(qiáng)度幾乎相等。264.均化效應(yīng)和區(qū)分效應(yīng)

HClO4+HAcH2Ac++ClO4－

H2SO4+HAcH2Ac++SO42－

HCl+HAcH2Ac+

+Cl－

HNO3+HAcH2Ac+

+NO3－強(qiáng)

（2）區(qū)分效應(yīng)(differentiatingeffect)4.均化效應(yīng)和區(qū)分效應(yīng)HClO4+274.均化效應(yīng)和區(qū)分效應(yīng)（2）區(qū)分效應(yīng)(differentiatingeffect)在HAc溶液中，四種酸的強(qiáng)度不相等HAc堿性＜H2O，無法全部接受四種酸離解出的質(zhì)子生成H2Ac+，表現(xiàn)出酸性差別區(qū)分效應(yīng)：能區(qū)分酸堿強(qiáng)弱的效應(yīng)區(qū)分性溶劑：具有區(qū)分效應(yīng)的溶劑4.均化效應(yīng)和區(qū)分效應(yīng)（2）區(qū)分效應(yīng)(differentia284.均化效應(yīng)和區(qū)分效應(yīng)討論1區(qū)分效應(yīng)和均化效應(yīng)與溶質(zhì)和溶劑的酸堿相對(duì)強(qiáng)度有關(guān)溶劑的酸、堿性相對(duì)溶質(zhì)的酸、堿性越近，其區(qū)分效應(yīng)就越強(qiáng)溶劑的酸、堿性相對(duì)溶質(zhì)的酸、堿性越遠(yuǎn)，其均化效應(yīng)就越強(qiáng)4.均化效應(yīng)和區(qū)分效應(yīng)討論1294.均化效應(yīng)和區(qū)分效應(yīng)例：HCl+H2OH3O++Cl－

HAc

+H2OH3O++Ac－例：HCl+NH3NH4++Cl－

HAc+NH3NH4++Ac－

H2O為HCl和HAc的區(qū)分性溶劑

NH3為HCl和HAc的均化性溶劑4.均化效應(yīng)和區(qū)分效應(yīng)例：HCl+H2O304.均化效應(yīng)和區(qū)分效應(yīng)討論2酸性溶劑是溶質(zhì)酸的區(qū)分性溶劑，是溶質(zhì)堿的均化性溶劑堿性溶劑是溶質(zhì)堿的區(qū)分性溶劑，是溶質(zhì)酸的均化性溶劑4.均化效應(yīng)和區(qū)分效應(yīng)討論2314.均化效應(yīng)和區(qū)分效應(yīng)冰醋酸區(qū)分效應(yīng)均化效應(yīng)3424HNOHClSOHHClO、、、22322223NHCHCHNHCHCHNHNH、、液氨均化效應(yīng)區(qū)分效應(yīng)3HNOHClHAc、、22322223NHCHCHNHCHCHNHNH、、利用均化效應(yīng)——測混合酸(堿)的總含量利用區(qū)分效應(yīng)——測混合酸(堿)各組分的含量4.均化效應(yīng)和區(qū)分效應(yīng)冰醋酸區(qū)分效應(yīng)均化效應(yīng)3424HNOH32三、溶劑的選擇1.選擇的溶劑應(yīng)能使試樣溶解。(相似相溶)2.選擇的溶劑應(yīng)能增強(qiáng)試樣的酸性或堿性。3.無副反應(yīng)4.選擇自身離解常數(shù)小的弱極性溶劑，有利于滴定反應(yīng)進(jìn)行完全，增大滴定突躍范圍。5.選擇的溶劑應(yīng)有一定的純度、無毒性、粘度小、揮發(fā)性低、價(jià)廉、安全、易于精制和回收三、溶劑的選擇1.選擇的溶劑應(yīng)能使試樣溶解。(相似相溶)33第二節(jié)非水溶液中酸和堿的滴定一、堿的滴定二、酸的滴定第二節(jié)非水溶液中酸和堿的滴定一、堿的滴定34一、堿的滴定1.溶劑－－醋酐的密度醋酐r－－冰醋酸的密度醋酸r－－醋酐的體積醋酐V－－冰醋酸的體積醋酸V％－－醋酐的含量1A％－－冰醋酸中水的含量2A水醋酸醋酸醋酐醋酐醋酐％＝MAVM%AV21××r××r％％＝醋酐水醋酐醋酸醋酸醋酐12AMMAVVr×××r一、堿的滴定1.溶劑－－醋酐的密度醋酐r－－冰醋酸的密度醋酸35計(jì)算如果要除去1000ml、密度為1.05、含水量為0.2％的冰醋酸中的水，需加入密度為1.08、含量為97％的醋酐多少ml？）＝，＝水醋酐18.02g/molM102.1g/molM(）（＝＝醋酐ml11.360.971.0818.02102.10.00210001.05V×××××計(jì)算如果要除去1000ml、密度為1.05、含水量為0.2％362.滴定液（1）配制：0.1mol/LHClO41000ml巿售高氯酸密度1.75，含量70%計(jì)算需要巿售高氯酸多少ml？)L/mol(19.121M%A1000c44HClOHClO=×××r＝濃8.2ml12.1910000.1cVcV＝＝＝濃稀稀濃×2.滴定液（1）配制：0.1mol/LHClO41000m37計(jì)算除去8.5ml高氯酸中的水，需加醋酐多少ml？水水高氯酸高氯酸醋酐醋酐醋酐醋酐％＝％MAVMAVr××r％％＝醋酐醋酐水醋酐水高氯酸高氯酸醋酐AMMAVV×r××××r24.13(ml)0.971.0802.18102.10.35.81.75V＝＝醋酐×××××計(jì)算除去8.5ml高氯酸中的水，需加醋酐多少ml？水水高氯酸38配制方法無水冰醋酸750ml巿售高氯酸8.5ml攪拌均勻緩緩滴入醋酐24ml邊加邊攪拌，放冷加冰醋酸至1000ml攪拌均勻，置棕色瓶中待標(biāo)定配制方法無水冰醋酸750ml巿售高氯酸8.5ml攪拌均勻緩緩39（2）標(biāo)定鄰苯二甲酸氫鉀 0.16g紫色藍(lán)色（2）標(biāo)定鄰苯二甲酸氫鉀 0.16g紫色藍(lán)色40溫度校正0.0011－－水的膨脹系數(shù)t0－－標(biāo)定時(shí)的溫度t1－－測定時(shí)的溫度C0－－標(biāo)定時(shí)的濃度C1－－測定樣品時(shí)的濃度)tt(0011.01CC0101-+=溫度校正0.0011－－水的膨脹系數(shù))tt(0011.01C41（3）滴定終點(diǎn)的確定結(jié)晶紫crystalviolet紫色綠色黃色（3）滴定終點(diǎn)的確定結(jié)晶紫crystalviolet紫色綠42（3）滴定終點(diǎn)的確定滴定較強(qiáng)的堿，以藍(lán)色或藍(lán)綠色為終點(diǎn)滴定較弱的堿，以藍(lán)綠色或綠色為終點(diǎn)堿式酸式pH3.21.50.1紫色藍(lán)綠色綠色黃色藍(lán)色黃綠（3）滴定終點(diǎn)的確定滴定較強(qiáng)的堿，以藍(lán)色或藍(lán)綠色為終點(diǎn)滴定較43（3）滴定終點(diǎn)的確定堿式色:紅色；酸式色:無色配成0.1%甲醇溶液喹哪啶紅quinadinered（3）滴定終點(diǎn)的確定堿式色:紅色；酸式色:無色配成0.1%甲442.含量測定（1）測定枸櫞酸鈉含量（2）鹽酸麻黃堿的測定2.含量測定（1）測定枸櫞酸鈉含量45（1）測定枸櫞酸鈉含量CH2COONaCH2COONaHO-C-COONa+3HClO4CH2COOHCH2COOH+3NaClO4HO-C-COOH原理（1）測定枸櫞酸鈉含量CH2COONaCH2COONaHO-46（1）測定枸櫞酸鈉含量5ml冰醋酸放冷紫色10ml醋酐結(jié)晶紫1d藍(lán)綠色0.1mol/LHClO4步驟枸櫞酸鈉80mg（1）測定枸櫞酸鈉含量5ml放冷紫色10ml醋酐結(jié)晶紫1d藍(lán)47（1）測定枸櫞酸鈉含量規(guī)定濃度實(shí)際濃度=FHClO4枸櫞酸鈉％＝％枸高100SFVTHClOHClO/44×％）－（＝－空供100S108.602VV3HClO4×××FHClO4×計(jì)算（1）測定枸櫞酸鈉含量規(guī)定濃度實(shí)際濃度=FHClO4枸櫞酸鈉48（2）鹽酸麻黃堿的測定原理（2）鹽酸麻黃堿的測定原理49（2）鹽酸麻黃堿的測定鹽酸麻黃堿0.15g

冰醋酸10ml紫色醋酸汞的冰醋酸溶液4ml甲基紫

1d翠綠色0.1mol/LHClO4步驟（2）鹽酸麻黃堿的測定鹽酸麻黃堿0.15g冰醋酸105