第2章聚合物之間的相容性課件

聚合物共混改性——第2章聚合物之間的相容性1聚合物共混改性——第2章聚合物之間的相容性1本章要點聚合物之間的相容性是選擇適宜共混方法的重要依據(jù)，也是決定共混物形態(tài)結(jié)構(gòu)和性能的關(guān)鍵因素。因此，了解聚合物之間的相容性并為改善共混物的相容性提供依據(jù)，已成為研制共混材料的關(guān)鍵環(huán)節(jié)之一。本節(jié)將主要介紹聚合物之間相容性的特點、相容性理論、相容性的表征方法以及改進(jìn)相容性的方法。2本章要點聚合物之間的相容性是選擇適宜共混方法的重要依據(jù)，也是2.1聚合物之間相容性的基本特點2.1.0小分子間的相溶性(復(fù)習(xí)）任何混合物系,都存在均相體系和非均相體系.(1)均相體系:若被分散的物質(zhì)以分子、原子或離子的大小被均勻的分散在分散介質(zhì)中,形成的物系叫溶液.溶液中溶質(zhì)(被分散的物質(zhì))的質(zhì)點很小,在1nm以下,不能形成相的界面,叫均相體系（也叫單相體系).均相體系特點:◆透明◆條件一定時溶質(zhì)不會與溶劑分離開(即不會發(fā)生相分離)為熱力學(xué)穩(wěn)定的物系.32.1聚合物之間相容性的基本特點2.1.0小分子間的相溶(2)非均相體系(也叫多相體系)若被分散的物質(zhì)分散成許多粒子，因每個粒子里包含許多分子、原子或離子,與分散介質(zhì)個間有明顯的界面,每個粒子自稱成一相,叫分散相,分散介質(zhì)叫連續(xù)相,該體系叫非均相體系.(該體系各組分之間是不相容的)

非均相體系的特點:◆體系不透明◆分散相粒子易相互聚集成較大的粒子與分散介質(zhì)分離(自動發(fā)生相分離),該體系是熱力學(xué)不穩(wěn)定體系.2.1聚合物之間相容性的基本特點4(2)非均相體系(也叫多相體系)2.1聚合物之間相容性的溶液熱力學(xué)回顧：設(shè)有X1摩爾的純組分1和X2摩爾的純組分2，兩者混合后正好形成一摩爾的溶液。如右圖所示：混合自由焓為：G=X11+X22由溶液熱力學(xué)可知當(dāng)G0時，體系可自發(fā)進(jìn)行。2.1聚合物之間相容性的基本特點5溶液熱力學(xué)回顧：2.1聚合物之間相容性的基本特點5在恒定溫度T和壓力P下，多元體系熱力學(xué)平衡條件是混合前后的自由焓變化Gm小于或等于0。右圖為二元體系混合自由焓Gm與組分2摩爾分?jǐn)?shù)X2的關(guān)系曲線。定理：

Gm-組成曲線是上凹的組成范圍內(nèi)，均相狀態(tài)是熱力學(xué)穩(wěn)定的或介穩(wěn)定的。2.1.1二元體系的穩(wěn)定條件62.1.1二元體系的穩(wěn)定條件6證：設(shè)此二元體系的組成為P，則A1P=x2,G=PQ。如此體系分離為組成分別為P’和P’’的兩個相，此兩相量的比為PP’’：PP’。其混合自由焓分別為P’Q’

和P’’Q’’。由簡單幾何關(guān)系可以證明，此兩相總的混合自由焓為PQ+。如曲線是上凹的點Q+位于點Q之上。說明P點及其鄰近區(qū)域的均相狀態(tài)是熱力學(xué)穩(wěn)定的。(P’Q’)·(PP’)+(P”Q”)·(PP”)=(PQ+)·(PP’+PP”)

Gmp’·x2’+Gmp”·x2”=Gm*

·x22.1.1二元體系的穩(wěn)定條件7證：設(shè)此二元體系的組成為P，則A1P=x2,G=(P’Q’)·(PP’)+(P”Q”)·(PP”)=(PQ+)·(PP’+PP”)

Gmp’·x2’+Gmp”·x2”=Gm*

·x2圖2-2所示情況比較復(fù)雜。當(dāng)組成在A1P’或A2P’’范圍內(nèi)，均相是熱力學(xué)穩(wěn)定狀態(tài)。在P點，對分離為相鄰組成的兩相來說，是熱力學(xué)穩(wěn)定的。但對分離為組成分別是P’及P’’的兩相來說，是熱力學(xué)不穩(wěn)定的。稱為介穩(wěn)狀態(tài)。當(dāng)組成在Gm曲線兩拐點之間時，均相狀態(tài)是絕對不穩(wěn)定的，會自發(fā)地分為相互平衡的兩個相。8(P’Q’)·(PP’)+(P”Q”)·(PP”)=對二元體系，穩(wěn)定性判據(jù)可總結(jié)為以下幾點：（1）若0,即Gm-組成曲線是上凹的組成范圍內(nèi)，均相狀態(tài)是熱力學(xué)穩(wěn)定的或介穩(wěn)定的。（2）若0，即Gm-組成曲線是上凸的組成范圍內(nèi)，均相狀態(tài)是熱力學(xué)不穩(wěn)定的。（3）上述兩組成的邊界條件由=0決定。（4）對大多數(shù)低分子二元體系，溫度升高時，不穩(wěn)定區(qū)消失，二拐點重合，在臨界點處：=0相互平衡共存的兩相相互重合而形成均相的重合點稱為臨界點，與臨界點相對應(yīng)的溫度成為臨界溫度，相應(yīng)的組成稱為臨界組成。2.1.1二元體系的穩(wěn)定條件9對二元體系，穩(wěn)定性判據(jù)可總結(jié)為以下幾點：2.1.1二元體系

聚合物之間的相容性就是聚合物之間的相互溶解性，是指兩種聚合物形成均相體系的能力。

(1)熱力學(xué)相容性與工藝相容性①熱力學(xué)相容性熱力學(xué)相容性：是從熱力學(xué)的角度來探討聚合物之間的相容性。亦可稱為互溶性或溶解性(solubility)。熱力學(xué)相容體系是滿足熱力學(xué)相容條件的體系，是達(dá)到了分子程度混合的均相共混物。熱力學(xué)相容條件是混合過程的吉布斯自由能△Gm<0

△Gm=△H+T△S2.1.2聚合物－聚合物二元體系的相圖10聚合物之間的相容性就是聚合物之間的相互溶概念：熱力學(xué)相容性：是指兩種聚合物以任何比例混合時，都能形成分子水平分散的、熱力學(xué)穩(wěn)定的均相體系。即在平衡態(tài)下聚合物大分子達(dá)到分子水平或鏈段水平的均勻分散。特征：

◆共混體系為均相體系，若共混組分是非結(jié)晶聚合物，則該共混高聚物是透明的?！艟喙不祗w系的判據(jù)：該共混高聚物只有一個玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)注意：

在實際的共混體系中，能夠?qū)崿F(xiàn)熱力學(xué)相容的體系是很少的。11概念：11②工藝相容性(廣義的相容性)

與熱力學(xué)相容性有著重要區(qū)別的，還有另一個相容性(compatibility)概念，這就是從實用角度提出的相容性概念。這個從實用角度提出的相容性概念，是指共混物各組分之間彼此相互容納的能力。這一相容性概念表示了共混組分在共混中相互擴(kuò)散的分散能力和穩(wěn)定程度。2.1.2聚合物－聚合物二元體系的相圖12②工藝相容性(廣義的相容性)2.1.2聚合物－聚合物二元體工藝相容性概念：是指兩種聚合物之間容易相互分散，而得到性能優(yōu)良且穩(wěn)定的共混物的能力。這時，共混的聚合物各組分間存在一定的相界面親合力、且分散較為均勻，分散相粒子尺寸不太大。2.1.2聚合物－聚合物二元體系的相圖13工藝相容性概念：2.1.2聚合物－聚合物二元體系的相圖13

﹡工藝相容性是著重從工藝的角度評價兩聚合物的可混程度、均勻分散性和宏觀穩(wěn)定性。

﹡一般符合工藝相容性的共混體系，其力學(xué)性能都比原聚合物有所改進(jìn)。﹡對于相容性，不同研究者的認(rèn)識不同，在工程上認(rèn)為相容意味著共混物應(yīng)具有所希望的機(jī)械性能。在理論上則認(rèn)為，均相才是共混物相容的判據(jù)。﹡因此，聚合物共混物的相容性一般可分為：完全相容(熱力學(xué)或分子相容)、完全不相容和部分相容(包括界面相容和工藝相容)?；烊苄?miscibility)：共混物各組分之間形成了均相的體系，其特點是，共混物的玻璃化溫度(Tg)只有一個值，相當(dāng)于完全相容。2.1.2聚合物－聚合物二元體系的相圖14﹡工藝相容性是著重從工藝的角度評價兩聚合物的可混程度、均勻①完全相容

兩種聚合物以任意配比混和都能形成分子水平分散的均相體系，稱為完全相容。其混合Gibbs自由能變化曲線如圖所示。此時除滿足必要條件△Gm＜0外，還需滿足充分條件：(2)完全相容、完全不相容和部分相容完全相容的聚合物共混體系，其共混物可形成均相體系。15①完全相容兩種聚合物以任意配比混和都能形成分

形成均相體系的判據(jù)亦可作為聚合物對完全相容的判據(jù)。也就是說，如果兩種聚合物共混后，形成的共混物具有單一的Tg則可以認(rèn)為該共混物為均相體系。16形成均相體系的判據(jù)亦可作為聚合物對完全相容的判②部分相容

﹡

聚合物共混體系僅在某一組成比范圍內(nèi)才能形成穩(wěn)定的均相體系，而在另一組成比范圍內(nèi)分離為兩個相（非均相），稱其為部分相容。﹡部分相容的聚合物，其共混物為兩相體系。φ2﹡部分相容性較大時，稱為相容性好。17②部分相容﹡聚合物共混體系僅在某一組成比范圍內(nèi)才能形部分相容的聚合物，其共混物為兩相體系。聚合物體系部分相容的判據(jù)，是兩種聚合物的共混物具有兩個Tg，且兩個Tg峰較每一種聚合物自身的Tg峰更為接近。1818﹡在聚合物共混體系中，最具應(yīng)用價值的體系是兩相體系。由于部分相容聚合物的共混物為兩相體系，因而，部分相容聚合物的共混體系就成了共混研究的重點。﹡可以看出，“部分相容”是一個很寬泛的概念，它在兩相體系的范疇之內(nèi)，涵蓋了不同程度的相容性。﹡對部分相容體系(兩相體系)，相容性的優(yōu)劣具體地體現(xiàn)在界面結(jié)合的程度、實施共混的難易，以及共混組分的分散相粒徑等諸多方面。其中，分散相的粒徑也可作為相容性的一個判據(jù)。在其它共混條件相同時，分散相粒徑較小的共混體系，相容性較好。

19﹡在聚合物共混體系中，最具應(yīng)用價值的體系是兩相體系。由于部分(2)完全相容、完全不相容和部分相容(φ2)③完全不相容在所有的組成范圍內(nèi),共混體系都是非均相的.△Gm＞020(2)完全相容、完全不相容和部分相容(φ2)③完全不相容在所不相容：不相容聚合物的共混物也有兩個Tg峰，但兩個Tg蜂的位置與每一種聚合物自身的Tg峰是基本相同的。2.1.2聚合物－聚合物二元體系的相圖21不相容：不相容聚合物的共混物也有兩個Tg峰，但兩個Tg蜂的位※完全相容：為熱力學(xué)相容或分子水平相容，共混物為均相體系；※完全不相容：非均相體系；※部分相容：為工藝相容或界面相容，體系是非均相的?！安糠窒嗳荨斌w系屬于熱力學(xué)不相容體系，為具有一定結(jié)構(gòu)形態(tài)兩相體系。

“部分相容”體系在兩相相界面上存在著過渡層,過渡層內(nèi)存在著分子水平(或鏈段水平)相互擴(kuò)散的狀態(tài).從宏觀整體來看，過渡層的存在體現(xiàn)了兩相之間有限的相容,即部分相容性。2.1.2聚合物－聚合物二元體系的相圖22※完全相容：為熱力學(xué)相容或分子水平相容，共混2.1.2聚高分子共混材料的相容性決定著兩相的分散程度。

相容性太差，兩種高分子混合程度很差，材料呈現(xiàn)宏觀的相分離，出現(xiàn)分層現(xiàn)象，很少有實用價值；

分子水平的相容，只有一個Tg，意義不大。而部分相容（相容性適中）的共混高聚物往往能體現(xiàn)均聚物各自的特點。2.1.2聚合物－聚合物二元體系的相圖23高分子共混材料的相容性決定著兩相的分散程度。相容性適中的共混高聚物——具有較大的實用價值UncompatibilizedblendsCompatibilizedblends在外觀上是均勻的（肉眼或光學(xué)顯微鏡觀察不到兩相的存在）；呈現(xiàn)微觀的相分離（電子顯微鏡可以觀察到兩相結(jié)構(gòu)的存在）；材料此時具有兩個Tg，兩相均具有各自的獨立性24相容性適中的共混高聚物——具有較大的實用價值Uncompat由于聚合物之間的混合熵（ΔS）很小，所以只有當(dāng)聚合物之間存在有很強(qiáng)的相互作用或組分自身鏈段之間的斥力大于組分之間鏈段的斥力時，才可能完全相容。1972年Krause公布342對聚合物中只有33對完全相容，46對部分相容，其他都是不相容的。所以，熱力學(xué)上，完全相容的聚合物對不多，而不相容或部分相容的才是絕大多數(shù)。因此，我們才要研究共混改性。2.1.2聚合物－聚合物二元體系的相圖252.1.2聚合物－聚合物二元體系的相圖252.1.2聚合物－聚合物二元體系的相圖262.1.2聚合物－聚合物二元體系的相圖26圖2-3表示一種具有最高臨界相容溫度（UCST）的部分相容二元聚合物體系的Gm-組成關(guān)系及相圖。體系相容的極限條件為：X2<b’或X2

>b’’。當(dāng)組成在S’及S’’之間時,體系不穩(wěn)定，會自發(fā)分離成組成為b’及b’’的兩個相。稱為旋節(jié)分離（SD）。旋節(jié)分離易產(chǎn)兩相交錯結(jié)構(gòu)，相疇較小，兩相界面較為模糊，有利于共混物性能提高。27圖2-3表示一種具有最高臨界相容溫度（UCST）的部分相容當(dāng)組成在b’和

S’以及b’’和S’’之間時,為介穩(wěn)態(tài)。相分離不能自發(fā)進(jìn)行，需成核作用促進(jìn)相分離。稱成核-增長相分離（NG）。成核-增長相分離過程較慢，分散相常為球形顆粒。2.1.2聚合物－聚合物二元體系的相圖28當(dāng)組成在b’和S’以及b’’和S’’之間時,為介穩(wěn)態(tài)部分相容二元聚合物體系的Gm-組成曲線與溫度常存在復(fù)雜關(guān)系：（1）表現(xiàn)為最高臨界相容溫度（UCST）行為。（2）表現(xiàn)為最低臨界相容溫度（LCST）行為。（3）同時存在最高臨界相容溫度和最低臨界相容溫度。（4）有時UCST和LCST會相互交疊。（5）多重UCST和LCST行為2.1.2聚合物－聚合物二元體系的相圖29部分相容二元聚合物體系的Gm-組成曲線與溫度常存在復(fù)雜關(guān)系最低臨界相容溫度(LCST)最低臨界溫度是指低于此溫度，體系為熱力學(xué)相容體系；高于此溫度，體系在一定組成范圍內(nèi)發(fā)生相分離。2.1.2

聚合物-聚合物二元體系相圖

30最低臨界相容溫度(LCST)最低臨界溫度是指低于此溫度，體系最高臨界相容溫度(UCST)最高臨界溫度是指高于此溫度，體系為熱力學(xué)相容體系；低于此溫度，體系在一定組成范圍內(nèi)發(fā)生相分離。2.1.2

聚合物-聚合物二元體系相圖31最高臨界相容溫度(UCST)最高臨界溫度是指高于此溫度，體系二元聚合物共混體系的相圖32二元聚合物共混體系的相圖32

具有最高臨界相容溫度的例子有：天然橡膠－丁苯橡膠、聚異丁烯－聚二甲基硅氧烷、聚苯乙烯－聚異戊二烯、聚氧化乙烯－聚氧化丙烯等。

具有最低臨界相容溫度的例子有：聚苯乙烯－聚乙烯甲基醚、聚己內(nèi)酯－苯乙烯－丙烯睛共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯－苯乙烯－丙烯睛共聚物等。

同時存在LCST及UCST的例子有：聚甲基丙烯酸甲酯－氯化聚乙烯以及聚苯乙烯－聚苯醚(PS/PPO)等。2.1.2聚合物－聚合物二元體系的相圖33具有最高臨界相容溫度的例子有：天然橡膠－丁苯3434聚合物-聚合物之間的相容性以及相圖類型不但取決于聚合物類型，而且還與聚合物的分子量及其分布有關(guān)。一般而言，平均分子量越大，聚合物之間的相容性越小。當(dāng)平均分子量不同時，相圖的類型也可能不同。35聚合物-聚合物之間的相容性以及相圖類型不但取決于聚合物類型，

2.1.3增容作用與增容方法

大多數(shù)聚合物之間相容性較差，共混體系難以達(dá)到所要求的分散程度，即使借助外界條件（如混煉），兩種聚合物共混過程中實現(xiàn)均勻分散，也會在使用過程中出現(xiàn)分層現(xiàn)象，導(dǎo)致共混物性能不穩(wěn)定和性能下降?？梢杂迷鋈莸霓k法來解決這問題。增容：一是使聚合物之間容易相互分散得到宏觀上均勻的共混物，二是改善聚合物之間相界面的性能，增加相間的粘合力，從而使共混物具有長期穩(wěn)定的優(yōu)良性能。增容方法：36

2.1.3增容作用與增容方法

大多數(shù)聚合物之間相容性較差2.1.3增容作用及增容方法1.加入增容劑法

增容劑是指與兩組分聚合物都具有良好相容性的物質(zhì)，它可降低兩組分間界面張力，增加相容性。（1）非反應(yīng)型增容劑：A與B的嵌段型共聚物（A-b-B)，A與B的接枝共聚物（A-g-B）。起降低界面能、促進(jìn)相分散、阻止分散相凝聚和強(qiáng)化相間粘結(jié)的作用。372.1.3增容作用及增容方法1.加入增容劑法增容劑是（2）反應(yīng)性增容劑：共混過程中增容劑與共混物組分之間形成新的化學(xué)鍵，亦稱之為化學(xué)增容。如：羧化PE或乙烯-甲基丙烯酸無規(guī)共聚物作為PE/PA共混物的相容劑。如：酸酐化的PE比羧基具有更高的反應(yīng)活性，常用作聚烯烴/PA類聚合物的增容劑。38（2）反應(yīng)性增容劑：共混過程中增容劑與共混物組分之間形成新的如：環(huán)氧基與氨基或羧基的反應(yīng)，GP-500是一種主干為PS并含PS枝鏈和環(huán)氧基的增容劑，可作為PA6/PPO共混物的增容劑。如：將帶羧基的NBR與PS共混合時，加入帶惡唑啉環(huán)的PS可提高兩組分的互容性。在含5%時，可提高沖擊強(qiáng)度1.5倍左右。2.1.3增容作用及增容方法39如：環(huán)氧基與氨基或羧基的反應(yīng)，GP-500是一種主干為PS并2.混合過程中化學(xué)反應(yīng)所引起的增容作用

如在高剪切混合機(jī)中，大分子鏈的斷裂和大分子自由基的重新結(jié)合。有時加入過氧化物，可提高這一過程的效率?？s聚型聚合物在混合過程中，發(fā)生鏈交換反應(yīng)。使共混組分發(fā)生交聯(lián)作用。3.聚合物組分間引入相互作用基團(tuán)如引入離子基團(tuán)，給電子體和收電子體的絡(luò)合作用。如PS中引入-SO3H基團(tuán)，然后與丙烯酸乙酯-乙烯吡啶共聚物共混合，可得性能優(yōu)異的共混物。2.1.3增容作用及增容方法402.混合過程中化學(xué)反應(yīng)所引起的增容作用2.1.3增容4.共溶劑法和IPN法兩種互不相容的聚合物可在共同溶劑中形成真溶液。IPN技術(shù)是產(chǎn)生增容作用的新方法。2.1.3增容作用及增容方法414.共溶劑法和IPN法兩種互不相容的聚合物可在共同對二元體系，穩(wěn)定性判據(jù)可總結(jié)為以下幾點：（1）若0,即Gm-組成曲線是上凹的組成范圍內(nèi)，均相狀態(tài)是熱力學(xué)穩(wěn)定的或介穩(wěn)定的。（2）若0，即Gm-組成曲線是上凸的組成范圍內(nèi)，均相狀態(tài)是熱力學(xué)不穩(wěn)定的。（3）上述兩組成的邊界條件由=0決定。（4）對大多數(shù)低分子二元體系，溫度升高時，不穩(wěn)定區(qū)消失，二拐點重合，在臨界點處：=0本章小結(jié)42對二元體系，穩(wěn)定性判據(jù)可總結(jié)為以下幾點：本章小結(jié)42本節(jié)小結(jié)熱力學(xué)相容性：是指兩種聚合物以任何比例混合時，都能形成分子水平分散的、熱力學(xué)穩(wěn)定的均相體系。工藝相容性：是指兩種聚合物之間容易相互分散，而得到性能優(yōu)良且穩(wěn)定的共混物的能力。這時，共混的聚合物各組分間存在一定的相界面親合力、且分散較為均勻，分散相粒子尺寸不太大。聚合物共混物的相容性一般可分為：完全相容(熱力學(xué)或分子相容)、完全不相容和部分相容(包括界面相容和工藝相容)。熱力學(xué)相容性：工藝相容性：43本節(jié)小結(jié)熱力學(xué)相容性：是指兩種聚合物以任何比例混合時，都能本節(jié)小結(jié)部分相容二元聚合物體系的Gm-組成曲線與溫度常存在復(fù)雜關(guān)系：（1）表現(xiàn)為最高臨界相容溫度（UCST）行為。（2）表現(xiàn)為最低臨界相容溫度（LCST）行為。（3）同時存在最高臨界相容溫度和最低臨界相容溫度。（4）有時UCST和LCST會相互交疊。（5）多重UCST和LCST行為44本節(jié)小結(jié)部分相容二元聚合物體系的Gm-組成曲線與溫度常存在本節(jié)小結(jié)增容作用與增容方法

1.加入增容劑法2.混合過程中化學(xué)反應(yīng)所引起的增容作用3.聚合物組分間引入相互作用基團(tuán)

4.共溶劑法和IPN法45本節(jié)小結(jié)增容作用與增容方法

1.加入增容劑法45

﹡式中△Gm為Gibbs混合自由能;φ2為聚合物組分2的體積分?jǐn)?shù)。﹡如果同時滿足兩式，則為熱力學(xué)相容體系；如果只滿足必要條件即式(2-1)，則為部分相容體系；如果兩式皆不滿足，為完全不相容體系。

2.2.1聚合物之間相容性理論的現(xiàn)狀(2-1)(2-2)根據(jù)熱力學(xué)理論,兩種聚合物共混時,相容的充分必要條件是：462.2.1聚合物之間相容性理論的現(xiàn)狀(2-1)(

2.2聚合物聚合物相容性理論

2.2.1聚合物之間相容性理論的現(xiàn)狀熱力學(xué)第二定律：

ΔGm=ΔHm–TΔSm（2-8）當(dāng)ΔGm＜0時，混合可自發(fā)進(jìn)行。47

2.2聚合物聚合物相容性理論

2.2.1聚合物之間相容性1949年，Huggins和Flory從液-液相平衡的晶格能理論聯(lián)系實際出發(fā)，得到聚合物二元混合物的熱力學(xué)表達(dá)式：

ΔGm=RT(n1lnφ1+n2lnφ2+

12

n1φ2)(2-9)相比較得:ΔSm=－R(n1lnφ1+n2lnφ2)

ΔHm=RT

12

n1φ2n1和n2為組分1和2的摩爾分?jǐn)?shù);φ

1和φ

2為組分1和2的體積分?jǐn)?shù);R為氣體常數(shù);

12為Huggins-Flory相互作用參數(shù).

481949年，Huggins和Flory從液-液相平衡的晶格以V1和V2分別為組分1和2的摩爾體積,可得:ΔGmR=ΔGm/RT=(φ1lnφ1/V1+φ2lnφ2/V2

+

12

/V1φ1φ2)

(2-10)

12

＇

=

12

/V1(2-11)49以V1和V2分別為組分1和2的摩爾體積,可得:49最初認(rèn)為

12

＇是純粹的焓,與溶解度參數(shù)δ1和δ2之差的平方成正比,

12

＇

=(δ1-δ2)2/RT≥0(2-12)Huggins-Flory理論僅由于混合熵的作用于才能達(dá)到聚合物之間的相互混溶.能解釋特殊碳?xì)浠衔锏南嗳?但它難解釋聚合物之間較大的相容性,也不能解釋LCST現(xiàn)象,更不能解釋多重臨界相容溫度現(xiàn)象.50最初認(rèn)為12＇是純粹的焓,與溶解度參數(shù)δ1和δ2之差的于是近年發(fā)展了：1)混合熵ΔSm是兩部分組成：一是混合構(gòu)型熵，這是兩種聚合物鏈段或聚合物鏈段與溶劑分子之間排列方式增加而產(chǎn)生的；二是相互作用熵，這是由于大分子結(jié)構(gòu)單元周圍環(huán)境發(fā)改變使大分子柔性變化而引起的熵變化,其值與聚合物的摩爾體積成正比，所以當(dāng)聚合物分子量很大時，這種熵變化是不可忽視的。51于是近年發(fā)展了：512)引入排斥體積效應(yīng)并假定

12是焓ΔHm和熵ΔSm兩種因素的組合。3)假定

12是組成φ2的函數(shù)，或是組成與溫度的函數(shù)，提出經(jīng)驗式：

12

=（1+a0φ2）(a1+a2/T)(2-13)

a0、a1、a調(diào)整參數(shù)。522)引入排斥體積效應(yīng)并假定12是焓ΔHm和熵ΔSm兩種于是又相繼發(fā)展了：狀態(tài)方程理論：聚合物-聚合物體系的熱力學(xué)性質(zhì)與純組分狀態(tài)方程參數(shù)相聯(lián)系的理論聯(lián)系，通過純組分的狀態(tài)方程參數(shù)來計算聚合物-聚合物體系的熱力學(xué)性質(zhì)，預(yù)測和解釋聚合物之間相容性特性和規(guī)律。5353根據(jù)氣體晶格模型理論，純液體可視為無規(guī)分布的已占位置和空洞，及恒溫恒壓下空洞不可壓縮性，因此，二元液體混合物按三元體系處理。一個分子可占據(jù)m個位置，每單位接觸面積都存在相互作用。提出：1）各種類型鏈段的相互作用表面積；2）大分子線團(tuán)尺寸與溫度和組成的函數(shù)關(guān)系;3）分子量分布；4）自由體積。自由體積決定相分離臨界點是LCST還是UCST類型。54根據(jù)氣體晶格模型理論，純液體可視為無規(guī)分布的已占位置和強(qiáng)相互作用模型理論主要用于分子間有強(qiáng)相互作用于的體系，可計算χ12并闡明體系相平衡的特征。

12

=U2/kT+ln(1+λ)+ln(1+q-1)(2-14)λ={1+qexp[(U1-U2)/kT]-1式中U1、U2吸引能和排斥能；q為簡并數(shù)（度）；k為波爾茲曼常數(shù)。根據(jù)吸引能U1和排斥能U2的相對值，

12對T的微分可正也可負(fù)，因而有LCST或UCST。混合熱理論是認(rèn)為聚合物共混物，由于混合熵很小，聚合物之間的相容性決定于混合熱，而混合熱是根據(jù)聚合物鏈段之間的吸引-排斥作用于來計算的。以上理論各有不足，有待遇于發(fā)展。55強(qiáng)相互作用模型理論主要用于分子間有強(qiáng)相互作用于的體系，可計算2.2.2聚合物之間相容性的判據(jù)相容性判據(jù)：聚合物溶解度參數(shù)；

Huggins-Flory相互作用參數(shù)。1.溶解度參數(shù)熱力學(xué)第二定律

式中△Gm

為混合的吉布斯（Gibbs）自由能；△Hm

為混合焓；△Sm

為混合熵；T為熱力學(xué)溫度。

只有△Gm＜0時，混合才能自發(fā)進(jìn)行562.2.2聚合物之間相容性的判據(jù)相容性判據(jù)：聚合物溶解度◆高分子共混體系中△Sm>0，但其值很小。對于聚合物共混物，特別是對于△Hm的數(shù)值較大的體系，△Sm對吉布斯自由能的貢獻(xiàn)是可以忽略的。◆為什么高分子聚合物混合熵△Sm的數(shù)值是很小的且△Sm對△Gm的貢獻(xiàn)是可以忽略的？◆因而，△Gm＜0的條件能否成立，就主要決定于混合過程中的熱效應(yīng)(△Hm)了。

混合熵57◆高分子共混體系中△Sm>0，但其值很小。對于聚合混合熵57混合焓△Hm

混合焓△Hm是同一聚合物結(jié)構(gòu)單元之間的作用能與兩種聚合物結(jié)構(gòu)單元之間或聚合物結(jié)構(gòu)單元與溶劑分子間作用能的不同而產(chǎn)生的。對于非極性分子體系，混合過程無熱效應(yīng)或吸熱.據(jù)Hildebrand的推導(dǎo),﹡內(nèi)聚能是表征物質(zhì)分子間相互作用力強(qiáng)弱的一個物理量。內(nèi)聚能定義為消除1摩爾物質(zhì)全部分子間作用力所需的能量。﹡單位體積的內(nèi)聚能定義為內(nèi)聚能密度；﹡將內(nèi)聚能密度的平方根定義為溶解度參數(shù)()。（2-4）58混合焓△Hm混合焓△Hm是同一聚合物結(jié)構(gòu)單元之間的作①聚合物溶解度參數(shù)的測定法a.估算法δ=d·ΣGi/Md--為密度;M--為重復(fù)鏈節(jié)的相對分子質(zhì)量;

Gi--為組成鏈節(jié)的化學(xué)基團(tuán)摩爾吸引常數(shù)。可查表2-4，得到Gi，來估算內(nèi)聚能，從而估算溶解度參數(shù)

。

即，δ1、δ2分別為組分1及組分2的溶解度參數(shù)

59①聚合物溶解度參數(shù)的測定法即，δ1、δ2分別為組分6060b.濁度測定法

聚合物的溶解度參數(shù)δp

按下式計算

δp=1/2(δs+δm)

式中

δs--溶劑的溶解度參數(shù);

δm--溶劑和沉淀劑混合物的溶解度參數(shù)。

δm

按公式計算:δm=φsδs+φgδg

式中￠s--溶劑的體積分?jǐn)?shù)￠g--沉淀劑的體積

分?jǐn)?shù);δg--沉淀劑的溶解度參數(shù)溶劑的體積分?jǐn)?shù)按公式

計算

式中Vo一一滴定時所取用的聚合物稀溶液的體積; V1一一滴定時所用沉淀劑的體積。61b.濁度測定法61c.溶脹法交聯(lián)聚合物不溶解，可采用溶脹法測定其溶解度參數(shù)p，此法基于如下原理：溶解度參數(shù)與聚合物溶解度參數(shù)最接近的溶劑對聚合物有最大的溶脹作用。溶脹度可用聚合物的體積膨脹率表示。62c.溶脹法626363②根據(jù)溶解度參數(shù)判斷相容性

由公式為滿足熱力學(xué)相容的條件，即△Hm<T△S，且△S的值很小，甚至接近于0，從2-15式中可以看出，1、2必須相當(dāng)接近，才能使△Hm的值足夠的小。可采用2-4式，將兩種聚合物溶解度參數(shù)的差值作為判定熱力學(xué)相容性的依據(jù)。（2-15）得出聚合物間的溶解度參數(shù)（δ）越接近，其相容性越好相容性判據(jù)：64②根據(jù)溶解度參數(shù)判斷相容性由公式為滿足熱力學(xué)相容的

聚合物間的溶解度參數(shù)越接近，其相容性越好。即二者溶解度參數(shù)差△δ=│δ1-δ2│越小越有利于相容.例如:＊PVC／NBR體系中PVC的δ為9.4—9.7，在一定AN范圍內(nèi)NBR的δ為9.3—9.5，二者的δ相近，相容性較好。65聚合物間的溶解度參數(shù)越接近，其相容性越好。即二者溶解PVC與乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVA）、PS與聚2，6-二甲基-1，4-苯撐氧（PPO）皆因δ相近而相容。

PS與聚丁二烯（PB）的δ相差較大（△δ＞0.7），相容性較差。PVC與PB的△δ＞1，為不相容體系。

例子：66PVC與乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVA）、PS與聚2，6-二甲※

聚合物與低分子:當(dāng)溶解度參數(shù)差│δ1-δ2│不大于1.5時，一般有較好的互容性。

例如：甲苯的δ為8.9,四氯化碳的δ值為8.6,均與天然橡膠的δ值8.15相近,可為天然橡膠的溶劑。

※

兩聚合物:當(dāng)溶解度參數(shù)差│δ1-δ2│大于0.5時，一般不可以任意比例相容。發(fā)生相分離時二者溶解度參數(shù)差有臨界值│δ1-δ2│臨界，它與聚合物的分子量有關(guān)，分子量越大臨界值越小（如下表）。

67※聚合物與低分子:當(dāng)溶解度參數(shù)差│δ1-δ2│不大于1.5表2-1│δ1-δ2│crit與聚合物分子量的關(guān)系

(假定兩聚合物分子量相同),2.04×103J1/2m-3/2分子量│δ1-δ2│crit分子量│δ1-δ2│crit5000.491000000.11100000.352000000.077200000.255000000.049500000.1568表2-1│δ1-δ2│crit與聚合物分子量的關(guān)系

(假定

一般工業(yè)生產(chǎn)的聚合物的分子量都有很大，所以完全相容的聚合物對是很少的聚合物間的溶解度參數(shù)越接近，其相容性越好。該判據(jù)僅適用于非極性分子的情況,這時混合焓為正值或為零。與分子之間有強(qiáng)烈的極性作用或能形成氫鍵時,混合焓可能為負(fù)值,這時上述原則便不適用。

溶解度參數(shù)判斷相容性適用條件：69一般工業(yè)生產(chǎn)的聚合物的分子量都有很大，所以完全相容的PS的δ值為9.1.可溶在δ值在8.9-10.8的弱極性溶劑苯、甲苯中，但丙酮δ=10.0，不能溶PS.

聚氯乙烯的δ值為9.7,可溶于環(huán)己酮(δ=9.9)和四氫呋喃(δ=9.5);

聚碳酸酯(δ=9.5)可溶于氯仿(δ=9.4)和二氯甲烷(δ=9.7);

當(dāng)把上述兩種聚合物的溶劑進(jìn)行互換,雖然δ值變化不大，但卻不相溶了，為什么？70PS的δ值為9.1.可溶在δ值在8.9-10.8的弱極性溶

★

高分子的極性愈相近，其相容性愈好。極性越大，分子間作用力越大。分子間作用力是高分子相容的重要因素。★

極性聚合物共混時,相容性一般較好，PVC/NBR，PVC/PCL，PVC／EVA，PVC／S—PMMA等；★非(弱)極性聚合物共混時相容性一般較差，如PB／IIR，NR/EPR，PE／PP，EPR／PP，PS／PB等；★極性／非極性聚合物共混時一般不相容，如PVC／PB，PVC／PE，PVC／NR，PVC／PS，PC／PS，PA／PP等。

但是，也有例外，極性高分子共混時也會不相容，如PVC／CR，PVC／CPE；非（弱）極性高分子共混時也會相容，如PS／PPO。71★高分子的極性愈相近，其相容性愈好。極性越大，分子間作盡管溶解度參數(shù)法有如上所述的不足，但由于這一方法較為簡便，所以在很多情況下仍然被用于選擇“聚合物配對”進(jìn)行共混時作為初步篩選的參考。為提高預(yù)測的準(zhǔn)確性，可以采用三維溶解度參數(shù)(三維溶解度參數(shù)指溶解度參數(shù)關(guān)于色散力、偶極力和氫鍵的分量)。對于不生成氫鍵的聚合物對，采用二維溶解度參數(shù)即可。在具體應(yīng)用中，往往注重于溶解度參數(shù)的相近，而不一定拘泥于利用5-4式計算的△Hm。72盡管溶解度參數(shù)法有如上所述的不足，但由于這一方法較為簡便，所

當(dāng)考慮分子間或分子內(nèi)有極性作用或氫鍵時，需考慮色散力、偶極矩（力）和氫鍵的作用，這三種力貢獻(xiàn)的蒸發(fā)能（內(nèi)聚能）分別為Ed、Ep和Eh，且有E=Ed+Ep+Eh，δd=(Ed/V)1/2,δp=(Ep/V)1/2,

δh=(Eh/V)1/2

所以有：δ2=δd2+δp2+δh2

僅當(dāng)兩種液體的δd、δp及δh都分別很相近時才能很好地溶解。73

當(dāng)考慮分子間或分子內(nèi)有極性作用或氫鍵時，需考慮2、Huggins-Flory作用參數(shù)742、Huggins-Flory作用參數(shù)74圖2-3雙節(jié)線與旋節(jié)線75圖2-3雙節(jié)線與旋節(jié)線75（2）Huggins-Flory作用參數(shù)聚合物二元混合物的熱力學(xué)表達(dá)式為：其一階導(dǎo)數(shù)為：76（2）Huggins-Flory作用參數(shù)聚合物二元混合物的熱求二階導(dǎo)數(shù)，并令其為零求三階導(dǎo)數(shù)，并令其為零解聯(lián)立方程，得臨界條件時的相互作用參數(shù)：結(jié)論：當(dāng)χ12≤

(χ12)c時，兩聚合物相容277求二階導(dǎo)數(shù)，并令其為零求三階導(dǎo)數(shù)，并令其為零解聯(lián)立方程，得臨2.Huggins-Flory作用參數(shù)

常常混合熵很小，可以忽略。當(dāng)

12

≤0，才有可能ΔGm＜0,才可能產(chǎn)生完全相容。

12可看作是三種分量組成：色散力、自由體積和特殊的相互作用力。據(jù)

12

＇

=

12

/V1

與溫度的不同關(guān)系，可解釋LCST和UCST（圖2-7）

。782.Huggins-Flory作用參數(shù)常常混合熵很小，可7979對于嵌段共聚物式中ΔG------混合自由焓;

V------體系總體積;Vr------Flory混合熵晶格理論中的晶格體積,可近似地視作一個鏈節(jié)的體積;ν1C及ν2C------分別為嵌段1及2的體積分?jǐn)?shù); χ12------Huggins-Flory作用參數(shù); m-----嵌段共聚物大分子中的嵌段數(shù); NC------嵌段共聚物大分子的數(shù)目;80對于嵌段共聚物式中ΔG------混合自由焓;80得出如下結(jié)論①在χ12不變的情況下,增加嵌段數(shù)m可顯著增大(X12)c值,從而提高嵌段之間的混溶性?？梢娗抖喂簿凼翘岣呔酆衔锘烊苄缘囊环N重要手段。其極限情況為無規(guī)共聚物,

(X12)c很大,不會產(chǎn)生相分離。②其他條件相同時，產(chǎn)生相分離的臨界嵌段數(shù)mc與X1,z有關(guān),X12

越大,mc

亦越大。當(dāng)共聚物中兩種鏈節(jié)之間的極性相差很大因而χ12很大時,即使形式上是無規(guī)共聚物或交替共聚物,也會產(chǎn)生相分離而形成非均相結(jié)構(gòu)

81得出如下結(jié)論②其他條件相同時，產(chǎn)生相分離的臨界嵌段數(shù)mc本節(jié)小結(jié)☆聚合物之間的相互作用參數(shù)χ12為負(fù)數(shù)或小的正數(shù)，有利于形成相容的共混高聚物☆聚合物分子量越小，越有利于相容；☆兩種聚合物的溶解度參數(shù)越相近，越有利于相容（非極性聚合物共混）結(jié)構(gòu)相似相容。如PA6/PA66相容性好。極性相近相容。如PVC/NBR相容性好。82本節(jié)小結(jié)☆聚合物之間的相互作用參數(shù)χ12為負(fù)數(shù)或小的正數(shù)，影響聚合物之間相容性的因素

參加共混的聚合物分子量越大，則(χ1,2)c

值越小,越難滿足χ12<(χ12)c，的條件,相容性越差。對于共混改性塑料，為獲得優(yōu)良性能，尤其是優(yōu)良的力學(xué)性能，參與共混的聚合物分子量都比較大，所以聚合物組分子間的相容性都較差。由式得(1)分子量的影響83影響聚合物之間相容性的因素參加共混的聚合物分子量越

(2)異種聚合物大分子間相互作用力的影響大分子間的相互作用是影響熱力學(xué)相容性的最重要的因素。熱力學(xué)相容共混體系的<c。如果共混物不同組分的大分子之間存在較強(qiáng)的相互作用，例如形成氫鍵、強(qiáng)的偶極作用、離子作用等，共混時△Hm就會為負(fù)值，就能形成熱力學(xué)相容的共混體系。如果△Hm為正值，則要足夠小，才有可能熱力學(xué)相容。

結(jié)論：異種聚合物大分子間相互作用越大，相容性越好84(2)異種聚合物大分子間相互作用力的影響結(jié)論：異種聚合物大(2)異種聚合物大分子間相互作用力的影響

a.氫鍵導(dǎo)致相容的體系；b.離子間相互作用導(dǎo)致相容；具有相反離子電荷的兩種高分子間形成鹽活絡(luò)合物導(dǎo)致兩者間的相容c.π—π電子共軛作用導(dǎo)致的相容：d.電荷轉(zhuǎn)移導(dǎo)致相容；具有富電子基團(tuán)和缺電子基團(tuán)的高分子，共混過程會產(chǎn)生分子間的電荷轉(zhuǎn)移，從而導(dǎo)致相容。

85(2)異種聚合物大分子間相互作用力的影響

a.氫鍵導(dǎo)致相(3)共混組分配比影響

共混物組分的配比與相容性密切相關(guān)。當(dāng)兩種聚合物的含量相差較大時，有利于實現(xiàn)熱力學(xué)相容。(4)溫度的影響

溫度對熱力學(xué)相容性的影響，可表現(xiàn)為UCST行為、LCST行為，或者同時存在UCST和LCST行為。

(5)聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的影響

聚集態(tài)結(jié)構(gòu)對相容性也有影響。大多數(shù)含結(jié)晶聚合物的共混體系，即使在熔融狀態(tài)是熱力學(xué)相容的，也會因結(jié)晶聚合物的結(jié)晶而發(fā)生相分離。86(3)共混組分配比影響(5)聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的影響86

二元體系有三個相分離區(qū)域：相容區(qū)、亞穩(wěn)區(qū)和不相容區(qū)。亞穩(wěn)區(qū)介于雙結(jié)線和旋節(jié)線之間，相分離需要一定形式的活化機(jī)理激發(fā)。在不相容區(qū)，相分離是自發(fā)進(jìn)行的。由于在亞穩(wěn)區(qū)密度的升落，旋節(jié)線是一個彌散的邊界，當(dāng)條件由雙結(jié)線移向旋節(jié)線時，對活化作用的需要很快消失。2.3聚合物共混體系相分離機(jī)理

相分離機(jī)理0.00.20.40.60.81.00.20.40.6NGSDUnstableMetastableTWOPHASEREGION

binodalcurve

spinodalcurveONEPHASEREGION87二元體系有三個相分離區(qū)域：相容區(qū)、亞穩(wěn)區(qū)和不相容0.00.20.40.60.81.00.20.40.6NGSDquenchUnstableMetastableTWOPHASEREGIONONEPHASEREGION

binodalcurve

spinodalcurveTPhasediagramforpolymerblends相分離機(jī)理2.3聚合物共混體系相分離機(jī)理

880.00.20.40.60.81.00.20.40.6NGS相分離機(jī)理由均相冷卻，有兩種不同的方式：(i)從均相直接冷卻至亞穩(wěn)態(tài)；(ⅱ)從均相直接冷卻至旋節(jié)區(qū)。(i)由雙結(jié)線上部降到亞穩(wěn)區(qū)，這相當(dāng)于第一種冷卻方式。這時相分離的開始是由濃度(或密度)的局部升落引起的，相分離的機(jī)理是成核和增長機(jī)理(NG)。0.00.20.40.60.81.00.20.40.6NGSDUnstableMetastableTWOPHASEREGION

binodalcurve

spinodalcurveONEPHASEREGION(ⅱ)第二種冷卻方式是迅速降低溫度。從雙結(jié)線上部越過亞穩(wěn)區(qū)直接降到旋節(jié)區(qū)(旋節(jié)線所圍成的區(qū)域)。在旋節(jié)區(qū)，濃度的升落是非定域的，導(dǎo)致大范圍的自動相分離，這稱為旋節(jié)分離機(jī)理(SD)。2.3聚合物共混體系相分離機(jī)理

89相分離機(jī)理0.00.20.40.60.81.00.20.40相分離機(jī)理1.不穩(wěn)分相（SD）對于LCST相圖的共混體系，在溫度T0組成為的均一熔融液體，迅速升溫至T1后，開始相分離，分離成共存組成的‘，“的二相。0.00.20.40.60.81.00.20.40.6NGSDUnstableMetastableTWOPHASEREGION

binodalcurve

spinodalcurveONEPHASEREGION2.3聚合物共混體系相分離機(jī)理

90相分離機(jī)理0.00.20.40.60.81.00.20.40相分離機(jī)理1.不穩(wěn)分相（SD）不穩(wěn)定相是在不穩(wěn)定母相中自發(fā)而連續(xù)產(chǎn)生另一相的動力學(xué)過程。相的成長起源于組成的幅度不大的漲落。2.3聚合物共混體系相分離機(jī)理

91相分離機(jī)理2.3聚合物共混體系相分離機(jī)理91相分離機(jī)理1.不穩(wěn)分相（SD）即使在均相的混合體系中，由于分子的大小不同并進(jìn)行著熱振動，在局部上也存在著哪怕是非常微小的非均一現(xiàn)象。當(dāng)超過某一溫度界限時SD開始發(fā)生，即在那一瞬時，在熱力學(xué)上相分離比均一結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定，于是在那一瞬間，體系中局部的濃度差異被固定。2.3聚合物共混體系相分離機(jī)理

92相分離機(jī)理2.3聚合物共混體系相分離機(jī)理92相分離機(jī)理1.不穩(wěn)分相（SD）初期過程——最初形成一定大小（波長）的濃度偏移。過冷度|T0-T1|越大波長越小相分離狀態(tài)是受波長周期為Λm的尺寸沿著無規(guī)方向重疊的相分離所支配。2.3聚合物共混體系相分離機(jī)理

93相分離機(jī)理2.3聚合物共混體系相分離機(jī)理93相分離機(jī)理1.不穩(wěn)分相（SD）由于這一微小的濃度差，使得A濃度稍高的部分A成分不斷凝集，最終A充分在這里富集。另一方面使得B濃度稍高的部分B成分不斷凝集。其結(jié)果必然導(dǎo)致這種偏析不斷擴(kuò)大。中期過程——伴隨著時間的經(jīng)過，其波長和偏移逐漸成長。2.3聚合物共混體系相分離機(jī)理

94相分離機(jī)理2.3聚合物共混體系相分離機(jī)理94相分離機(jī)理1.不穩(wěn)分相（SD）后期過程——在濃度偏移增大的同時，分離相自己相似地粗大化。最終形成相互包絡(luò)的特殊的高次結(jié)構(gòu)（海-海結(jié)構(gòu)）。2.3聚合物共混體系相分離機(jī)理

95相分離機(jī)理2.3聚合物共混體系相分離機(jī)理95相分離機(jī)理1.不穩(wěn)分相（SD）2.3聚合物共混體系相分離機(jī)理

96相分離機(jī)理2.3聚合物共混體系相分離機(jī)理96相分離機(jī)理1.不穩(wěn)分相（SD）2.3聚合物共混體系相分離機(jī)理

97相分離機(jī)理2.3聚合物共混體系相分離機(jī)理97相分離機(jī)理1.不穩(wěn)分相（SD）2.3聚合物共混體系相分離機(jī)理

98相分離機(jī)理2.3聚合物共混體系相分離機(jī)理98相分離機(jī)理1.不穩(wěn)分相（SD）PES/PEO（聚醚砜/聚氧乙烯50/50）的混合系在高溫下（>LCST）SD分解后急冷使形成的結(jié)構(gòu)凍結(jié)。在液氮中破斷，再用水將PEO富集相抽去后的SEM相片。2.3聚合物共混體系相分離機(jī)理

99相分離機(jī)理2.3聚合物共混體系相分離機(jī)理99相分離機(jī)理2.亞穩(wěn)分相（NG）亞穩(wěn)分相的機(jī)理是：核生成（成核）-核生長（增長）0.00.20.40.60.81.00.20.40.6NGSDUnstableMetastableTWOPHASEREGION

binodalcurve

spinodalcurveONEPHASEREGION2.3聚合物共混體系相分離機(jī)理

100相分離機(jī)理0.00.20.40.60.81.00.20.40相分離機(jī)理2.亞穩(wěn)分相（NG）成核：在亞穩(wěn)態(tài)母相中產(chǎn)生一個新的更穩(wěn)定相得原始粒屑的過程，稱為成核。這種原始粒屑稱為核，它的形成需要自由能的增加。成核是一個活化過程，核具有過量表面能，從而產(chǎn)生了作為新相的聚集體。成核是密度的局部變化而引發(fā)的，成核活化能δEN取決于形成一個核所需的界面能的值，即界面張力σ與核表面積S的乘積。一旦這些核形成，體系再行分相，自由能減小，而核不斷增長。即一旦形成核以后，這個過程就是自發(fā)進(jìn)行的。2.3聚合物共混體系相分離機(jī)理

101相分離機(jī)理2.3聚合物共混體系相分離機(jī)理101相分離機(jī)理2.亞穩(wěn)分相（NG）成核-增長：在共混體系中，首先生成A相的核。成核后，聚合物A的分子擴(kuò)散到成核的微區(qū)，使液滴增長。即A成分的聚合物在核的周圍凝集，于是A相逐漸成長而形成相分離。在擴(kuò)散階段，液滴發(fā)生聚集粗化，不斷增長，其粗化程度由界面能決定。'"2.3聚合物共混體系相分離機(jī)理

102相分離機(jī)理'"2.3聚合物共混體系相分離機(jī)理10相分離機(jī)理2.亞穩(wěn)分相（NG）成核-增長：在A的核生成后，由于核從周圍的混合物中吸收A成分，其結(jié)果就是在A的周圍幾乎只剩下B成分。由于在聚合物共混體系中重力幾乎不起作用，A相不能充分凝集，而是形成均勻分散結(jié)構(gòu)。'"2.3聚合物共混體系相分離機(jī)理

103相分離機(jī)理'"2.3聚合物共混體系相分離機(jī)理10相分離機(jī)理2.亞穩(wěn)分相（NG）在整個濃度范圍內(nèi)，通過NG機(jī)理相分離的正常形式是液滴/基體型。一旦這些核形成，體系再行分相，自由能減小，而核不斷增長。即一旦形成核以后，這個過程就是自發(fā)進(jìn)行的。成核的亞穩(wěn)體系的穩(wěn)定性將決定液滴平衡時的尺寸，但不影響相分離的形式。最終的液滴尺寸及液滴間的距離取決于實驗時間和擴(kuò)散速度。一般情況下，成核速度隨溫度和擴(kuò)散速度的降低而增加。假定擴(kuò)散速度是有限的，那么在早期核因增長而變大，而在后期則因聚集、粗化、熟化而變大。2.3聚合物共混體系相分離機(jī)理

104相分離機(jī)理2.3聚合物共混體系相分離機(jī)理104NG具有近似于平衡值|φ’-φ”|的濃度差。僅僅成長至一定的大小（臨界核）后，通過臨界核進(jìn)行相分離。濃度差是一定的，但分散相的大小隨時間成長（增大），可得到球狀分散相。SD最初產(chǎn)生一定的波長和細(xì)微的濃度差。濃度差和波長隨時間成長（增大）。濃度差成長至平衡值|φ’-φ”|時，相分離結(jié)構(gòu)僅僅是大?。úㄩL）的生長。SD和NG相分離機(jī)理的異同

2.3聚合物共混體系相分離機(jī)理

105NGSDSD和NG相分離機(jī)理的異同2.3聚合物共混體系2.3聚合物共混體系相分離機(jī)理

1062.3聚合物共混體系相分離機(jī)理1062.3.3含結(jié)晶性聚合物共混物的相分離

在實際中，有大量的聚合物是具有較高結(jié)晶度的。1.結(jié)晶過程:結(jié)晶聚合物冷卻至其平衡熔點Tm0以下時發(fā)生結(jié)晶，過冷程度ΔC=Tm0-Tc。a)對非相容的聚合物共混物，可直接用純聚合物的結(jié)晶理論，不僅產(chǎn)生有序的晶相結(jié)構(gòu)，也會產(chǎn)生非晶相的有序結(jié)構(gòu)，A/C型，其界面不可忽視。1072.3.3含結(jié)晶性聚合物共混物的相分離在實際中，有大量的b)相容性聚合物共混物的結(jié)晶：ΔG=ΔGm+ΔGcφc（

ΔGm＜0）(2-31)ΔGc=-ρcΔHf0ΔC/Tm0（

ΔGc＜0可結(jié)晶

)(2-32)1/Tm-1/Tm0=-RV2u/ΔH2uV1u)[lnφ2/m2+φ1(m2-1-m1-1)+

12

φ12](2-33)下標(biāo)u為聚合物結(jié)構(gòu)單元的摩爾值；ΔH=ΔHf為熔化熱；上標(biāo)0表示平衡點的值；ΔGc、φc和ρc分別為結(jié)晶作用引起自由能變化、晶相的體積分?jǐn)?shù)和晶相密度。108b)相容性聚合物共混物的結(jié)晶：108當(dāng)m1≈m2→∞時，有：Tm/Tm0=1+B(V2u/ΔH2u)φ12(2-34)B=

12

RT/V1u,(T=Tm)(2-35)

常用于估計結(jié)晶聚合物共混物的相容。但這些關(guān)系式是近似的，實際上應(yīng)用中有較大的偏差。如書P27的例子。109當(dāng)m1≈m2→∞時，有：109公式的適用條件是：結(jié)晶處于平衡狀態(tài)，熔化在平衡條件下進(jìn)行，另一組分不發(fā)生相轉(zhuǎn)變。HDPE/LDPE共混物不適用于上述公式。110公式的適用條件是：結(jié)晶處于平衡狀態(tài)，熔化在平衡條件下進(jìn)行，另2．液-液相分離對結(jié)晶過程和形態(tài)結(jié)構(gòu)的影響

對于部分相容的聚合物共混物，還需考慮液-液相分離對結(jié)晶過程及形態(tài)結(jié)構(gòu)的影響。在一定相分離條件下，可形成被結(jié)晶作用所穩(wěn)定的更復(fù)雜的形態(tài)結(jié)構(gòu)，也可在相分離的微區(qū)內(nèi)發(fā)生次級相分離，形成被結(jié)晶所穩(wěn)定的香腸結(jié)構(gòu)。如書P28結(jié)晶外有一層殼的結(jié)構(gòu)。

1112．液-液相分離對結(jié)晶過程和形態(tài)結(jié)構(gòu)的影響1112.液-液相分離對結(jié)晶過程和形態(tài)結(jié)構(gòu)影響若共混物組成X2>b’’,結(jié)晶發(fā)生于均相體系中；若組成S’’X2

b’’

，結(jié)晶發(fā)生于NG區(qū)；若X2

<S’’，則結(jié)晶發(fā)生于SD區(qū)。形態(tài)結(jié)構(gòu)取決于過冷度和冷卻速率，較為復(fù)雜。