聚合物-第五章-懸浮聚合工藝課件

第五章懸浮聚合1第五章懸浮聚合11、影響聚合物的分子量因素有哪些，如何影響？2、什么是本體聚合，優(yōu)缺點(diǎn)有哪些？3、什么是凝膠效應(yīng)？什么是熔融指數(shù)？4、什么是預(yù)聚合？本體聚合采用預(yù)聚合方法有什么好處？5、高壓法生產(chǎn)的乙烯為什么密度小？6、乙烯高壓聚合溫度和壓力對(duì)產(chǎn)品主要有哪些影響？7、丙烷、丙烯和丙醛的鏈轉(zhuǎn)移能力哪個(gè)最??？乙烯高壓聚合主要用哪個(gè)做調(diào)節(jié)劑？8、管式反應(yīng)器和釜式反應(yīng)器所得產(chǎn)品哪個(gè)分子量分布寬？為什么？9、簡述乙烯高壓聚合的生產(chǎn)流程。21、影響聚合物的分子量因素有哪些，如何影響？25.1概述懸浮聚合是通過強(qiáng)烈的機(jī)械攪拌作用使不溶于水的單體或多種單體的混合物成為液滴狀分散于一種懸浮介質(zhì)中進(jìn)行聚合反應(yīng)的方法。特點(diǎn)懸浮聚合工藝過程簡單，聚合熱易于排除，操作控制方便，聚合物易于分離、洗滌、干燥，產(chǎn)品也較純凈，且可直接用于成型加工。特別適于大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)。35.1概述懸浮聚合3主要產(chǎn)品用懸浮聚合生產(chǎn)的聚合物有聚氯乙烯、聚苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯共聚合物等。單體和聚合物是否混溶互溶：均相懸浮聚合不互溶：非均相懸浮聚合聚合物是透明的小珠，又叫珠狀聚合聚合物以不透明的小顆粒沉淀下來，又叫沉淀聚合4主要產(chǎn)品單體和聚合物是否混溶互溶：均相懸浮聚合不互溶：非均相5.2懸浮聚合的成粒機(jī)理5.2.1單體液滴的形成55.2懸浮聚合的成粒機(jī)理5.2.1單體液滴的形成55.2.2懸浮劑的分散和穩(wěn)定作用懸浮劑作用分散能使單體分散得更均勻。穩(wěn)定消除處于分散-聚集動(dòng)態(tài)平衡狀態(tài)中發(fā)粘液滴的聚集趨向。65.2.2懸浮劑的分散和穩(wěn)定作用懸浮劑作用6保持懸浮珠滴穩(wěn)定方法：(1)加入某種物質(zhì)以形成珠滴的保護(hù)層(膜)；(2)增大水相介質(zhì)的粘度，使珠滴間發(fā)生凝聚時(shí)的阻力增加；(3)調(diào)整單體-水相界面間的界面張力，加強(qiáng)單體液滴維持自身原有形狀的能力(4)減少水和粘稠狀珠滴的密度差，即使珠滴易于分散懸浮。能起后兩者作用的又稱為輔助懸浮劑或助分散劑。（3、4）7保持懸浮珠滴穩(wěn)定方法：71、水溶性高分子化合物的穩(wěn)定作用(1)被吸附和聚集在單體液滴表面并形成液膜保護(hù)層(2)提高了水相的粘度和形成所謂“界面粘度”81、水溶性高分子化合物的穩(wěn)定作用(1)被吸附和聚集在單體液(3)能調(diào)整單體-水相的界面張力一般液態(tài)單體的表面張力為17~32，水的表面張力20℃時(shí)為72.75mN／m，因此在單體-水相界面上表面張力差值較大懸浮劑主要是一些溶于水的高分子物質(zhì)和一些難溶于水的微粉末無機(jī)化合物。9(3)能調(diào)整單體-水相的界面張力92、粉末狀無機(jī)分散劑的保護(hù)作用粉末的尺寸愈細(xì)，分散在水相中的密度就愈大，液滴的尺寸也就愈小。102、粉末狀無機(jī)分散劑的保護(hù)作用粉末的尺寸愈細(xì)，分散在水相中的5.2.3懸浮聚合的成粒過程1．均相粒子的成粒過程苯乙烯均聚體系、甲基丙烯酸甲酯均聚體系都是典型的珠狀懸浮聚合，因聚合物能溶于單體，具有均相聚合的特征。其成粒過程基本上分為三個(gè)階段：115.2.3懸浮聚合的成粒過程1．均相粒子的成粒過程11(1)聚合反應(yīng)初期單體在攪拌下分散成直徑一般為0.5-5μm的均相液滴，在分散劑的保護(hù)下，于適當(dāng)?shù)臏囟葧r(shí)引發(fā)劑分解為自由基，單體分子開始鏈引發(fā)。12(1)聚合反應(yīng)初期12(2)聚合反應(yīng)中期聚合反應(yīng)的中前期單體聚合的鏈增長速率較慢，生成的聚合物因能溶于自身單體仍使反應(yīng)液滴保持均相。隨聚合物增多，透明液滴的粘度增大。此階段液滴內(nèi)放熱量增多，粘度上升較快，液滴間粘結(jié)的傾向增大，所以自轉(zhuǎn)化率20％以后進(jìn)入液滴聚集結(jié)塊的危險(xiǎn)期，同時(shí)液滴的體積也開始減小。13(2)聚合反應(yīng)中期13聚合反應(yīng)的中后期轉(zhuǎn)化率達(dá)50％以上時(shí)，聚合物的增多使液滴變得更粘稠，聚合反應(yīng)速率和放熱量達(dá)到最大，此時(shí)若散熱不良．液滴內(nèi)會(huì)有微小氣泡生成.轉(zhuǎn)化率在70％以后，反應(yīng)速度開始下降，單體濃度開始減小，液滴內(nèi)大分子鏈愈來愈多，大分子鏈活動(dòng)愈受到限制，粘性逐漸減少而彈性相對(duì)增加14聚合反應(yīng)的中后期14(3)聚合反應(yīng)后期當(dāng)轉(zhuǎn)化率達(dá)80％時(shí)，單體顯著減少，聚合物大分子鏈因體積收縮被緊緊粘結(jié)在一起，殘余單體在這些糾纏得很緊密的大分子鏈間進(jìn)行反應(yīng)并形成新的聚合物分子鏈，使聚合物粒子內(nèi)大分子鏈問愈來愈充實(shí)，彈性逐漸消失，聚合物顆粒變得比較堅(jiān)硬。15(3)聚合反應(yīng)后期15可提高聚合溫度促使殘余單體反應(yīng)。這些殘余單體分子就只能在其相鄰區(qū)域形成新的大分子．使聚臺(tái)物分子鏈間完全被新生成的大分子鏈所填充，若干大分子鏈相互糾結(jié)，無規(guī)和無間隙的粘聚在一起組成統(tǒng)一的相態(tài)，完全固化后最終形成均勻堅(jiān)硬透明的球珠狀粒子。16可提高聚合溫度促使殘余單體反應(yīng)。這些殘余單體分子就只能在其相2、非均相粒子成核過程-聚氯乙烯172、非均相粒子成核過程-聚氯乙烯17氯乙烯懸浮聚合成粒過程18氯乙烯懸浮聚合成粒過程185.3聚合物粒子的形態(tài)和結(jié)構(gòu)均相聚合過程得到的粒子是一些外表光滑、大小均勻、內(nèi)部為實(shí)心及透明有光澤的小圓珠球。非均相聚合過程所生成的產(chǎn)物則不同，聚合物粒子是不透明的，外表比較粗糙，內(nèi)部有一些孔隙。聚氯乙烯樹脂按表觀密度劃分疏松型樹脂緊密型樹脂195.3聚合物粒子的形態(tài)和結(jié)構(gòu)均相聚合過程得到的粒子是一些外5.4懸浮聚合的物料組成懸浮聚合是多相聚合體系，其聚合體系由單體分散相(簡稱單體相)和水連續(xù)相(簡稱水相)組成。205.4懸浮聚合的物料組成懸浮聚合是多相聚合體系，其聚合體5.4.1單體相懸浮聚合單體相主要由單體和引發(fā)劑組成，必要時(shí)還有調(diào)節(jié)劑和其他一些特定的配合劑。1．單體通常適于進(jìn)行懸浮聚合的單體有以下特點(diǎn)：在常溫常壓下為液態(tài)或者容易液化的氣體。單體應(yīng)不溶于水或者溶解度很低，對(duì)水穩(wěn)定。溶解度稍大的單體，可以用鹽析效應(yīng)降低其溶解度。水溶性較大的單體可以與非水溶性單體共聚。215.4.1單體相懸浮聚合單體相主要由單體和引發(fā)劑組成，必要時(shí)2．引發(fā)劑懸浮聚合采用油溶性引發(fā)劑，過氧化物和偶氮化物均可．3．其他組分調(diào)節(jié)劑，發(fā)泡劑、染料或顏料、模型潤滑劑。222．引發(fā)劑225.4.2水溶液相主要由水、分散劑(或稱懸浮劑)及其他助劑所組成。1．分散介質(zhì)水根據(jù)聚合工藝和產(chǎn)品性能要求，對(duì)水質(zhì)主要是控制酸堿度、硬度、氯離子含量及機(jī)械雜質(zhì)等。235.4.2水溶液相主要由水、分散劑(或稱懸浮劑)及其他2．分散劑分散劑應(yīng)滿足：不對(duì)單體產(chǎn)生阻聚或延緩聚合的副作用；不污染反應(yīng)體系和產(chǎn)物，易分離和去除；在聚合溫度范圍內(nèi)化學(xué)穩(wěn)定性好；高分子分散劑的結(jié)構(gòu)應(yīng)具有親水和疏水基。易溶于水，并能適當(dāng)增加水相的粘度；應(yīng)具有一定的表面活性，可起調(diào)節(jié)表面張力的作用。242．分散劑24并不是所有的分散劑均能同時(shí)滿足以上要求．所以懸浮聚合體系中除主要分散劑外，出加入輔助分散劑。常用分散劑纖維素醚和聚乙烯醇。醇解度（水解度）：醇解度是醇解之后得到的產(chǎn)品中羥基占原有基團(tuán)的百分比。比如原有基團(tuán)（酯基）有100個(gè)，醇解后羥基是60個(gè)，那么醇解度就是60%。如型號(hào)是這樣的聚乙烯醇PVA17-88，那么它的醇解度就是88%。25并不是所有的分散劑均能同時(shí)滿足以上要求．所以懸浮聚合體系中除聚乙烯醇26聚乙烯醇263、助分散劑助分散劑是一類具有表面活性、能調(diào)節(jié)表面張力的物質(zhì)，常稱為表面活性劑。常用的表面活性劑有石油磺酸鈣、石油磺酸鈉