醛酮的命名課件

第九章醛和酮（Aldehydesandketones)

掌握：醛、酮的結(jié)構(gòu)特征以及與化學性質(zhì)的關(guān)系；親核加成反應(yīng)，并應(yīng)注意醛和酮在反應(yīng)中的差異；酮式－烯醇式的互變異構(gòu)和α－H的酸性；醛、酮的α－鹵代反應(yīng)和醇醛縮合反應(yīng)。熟悉：醛、酮的命名方法；醛、酮的物理性質(zhì)以及醛、酮的氧化還原反應(yīng)。了解：醛、酮的分類;一些在醫(yī)學上常見的醛、酮化合物，如甲醛的功能和毒性等。第九章醛和酮（Aldehydesandketones)1醛(aldehyde)和酮(ketone)都是含有羰基(carbonylgroup)官能團的化合物。醛分子中的羰基碳原子分別與氫原子及烴基相連（甲醛例外，其羰基碳與兩個氫原子相連），其通式為R-CHO，-CHO為醛基。酮分子中的羰基碳原子與兩個烴基相連，其通式為RCOR’，酮分子中的羰基常稱為酮基。醛和酮的化學性質(zhì)活潑，可以發(fā)生多種化學反應(yīng)，尤其是羰基的親核加成反應(yīng)，在有機化學中有著廣泛的用途。不少醛、酮廣泛應(yīng)用于臨床，例如，戊二醛由于具有較強廣譜殺菌作用，臨床用于滅菌或消毒醫(yī)療器械，如膀胱鏡、支氣管鏡、橡膠和塑料制品等。再如中藥麝香的有效成分之一就是含十五個碳的環(huán)酮－麝香酮。醛(aldehyde)和酮(ketone)都是含有羰基(ca2第一節(jié)

醛、酮的分類和命名

一、醛、酮的分類

1、按照烴基結(jié)構(gòu)的不同，醛、酮可分為脂肪族醛、酮和芳香族醛、酮。芳香族醛、酮的羰基碳直接連在芳香環(huán)上；2、根據(jù)分子中羰基的數(shù)目分為一元醛、酮和多元醛、酮。

第一節(jié)

醛、酮的分類和命名一、醛、酮的分類1、按照3二、醛、酮的命名

1、簡單的醛、酮可用普通命名法命名。

二、醛、酮的命名1、簡單的醛、酮可用普通命名法命名。42、結(jié)構(gòu)復(fù)雜的醛、酮主要用系統(tǒng)命名法命名：選擇含有羰基的最長碳鏈作為主鏈，從醛基一端或靠近羰基一端給主鏈編號。醛基因處在鏈端，編號總是1，可以省略，而酮羰基的位次必須標出。(2)命名不飽和醛、酮時，除羰基的編號應(yīng)盡可能小以外，還要表示出不飽和鍵所在的位置。2、結(jié)構(gòu)復(fù)雜的醛、酮主要用系統(tǒng)命名法命名：選擇含有羰基的最5(3)含有芳香環(huán)的醛、酮，可把芳基作為取代基來命名。(4)多元醛、酮命名時，應(yīng)選取含羰基盡可能多的碳鏈為主鏈，并注明羰基的位置和羰基的數(shù)目。

(3)含有芳香環(huán)的醛、酮，可把芳基作為取代基來命名。(4)6(5)脂環(huán)酮命名時，編號從羰基碳原子開始，僅在名稱前多加一個“環(huán)”字。3、許多天然醛、酮都有俗名。

(5)脂環(huán)酮命名時，編號從羰基碳原子開始，僅在名稱前多加一7第二節(jié)醛酮的物理性質(zhì)二、沸點

一、相態(tài)在室溫下，除甲醛外，其它醛酮都為液體和固體。許多低級醛有刺鼻臭味。某些天然醛、酮具有特殊芳香氣味，可用于化妝品及食品工業(yè)。醛、酮分子間不能形成氫鍵，其沸點比分子質(zhì)量相近的醇和羧酸要低，但由于醛、酮一般為極性分子，所以沸點比相應(yīng)的烷烴和醚類要高。三、溶解性

由于醛酮的羰基氧原子能與水分子中的氫原子形成氫鍵，所以低級醛、酮易溶于水，例如，甲醛、乙醛、丙醛和丙酮都可與水混溶。隨著醛、酮中烴基的比例增大，水溶性迅速降低，含6個碳以上的醛、酮幾乎不溶于水，但可溶于乙醚、甲苯等有機溶劑中。第二節(jié)醛酮的物理性質(zhì)二、沸點一、相態(tài)在室溫下，除甲醛外8第三節(jié)

醛酮的結(jié)構(gòu)和化學性質(zhì)醛、酮化學性質(zhì)非?；顫姡馨l(fā)生多種反應(yīng)。結(jié)構(gòu)決定性質(zhì)，性質(zhì)反映結(jié)構(gòu)，羰基是醛、酮的官能團，在學習醛、酮的化學性質(zhì)之前，掌握羰基的結(jié)構(gòu)是十分必要的。一、羰基的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)的基本特征

醛和酮的羰基碳與氧均為sp2雜化，碳原子的3個sp2雜化軌道分別與氧及其它2個原子形成3個σ鍵。羰基碳和氧各剩下1個未雜化的p軌道，且彼此平行重疊，形成π鍵。因此，羰基的碳氧鍵是由1個σ鍵和1個π鍵構(gòu)成的。羰基氧原子上還有兩對孤對電子，它們分布在另外兩個sp2雜化軌道上。第三節(jié)

醛酮的結(jié)構(gòu)和化學性質(zhì)醛、酮化學性質(zhì)非?；顫姡馨l(fā)9為什么羰基具有較高反應(yīng)活性？

1、與羰基碳原子直接相連的三個原子處于同一平面，平面構(gòu)型對試劑進攻的位阻較小。2、由于氧原子的電負性比碳大，成鍵電子，特別是π電子偏向于氧原子一邊，所以羰基具有較大的極性。羰基作為一種不飽和鍵，與碳碳雙鍵一樣，主要的化學反應(yīng)是加成。但羰基C=O與C=C在結(jié)構(gòu)上有兩個重要的差別：

1、氧原子帶有孤對電子；

2、氧的電負性比碳強。碳原子帶部分正電荷，氧原子帶部分負電荷，加成試劑的負性部分總是和羰基碳結(jié)合，而正性部分則與氧結(jié)合。為什么羰基具有較高反應(yīng)活性？1、與羰基碳原子直接相連的三個10我們知道，在碳碳雙鍵上的加成是親電的，即試劑的正性部分（親電試劑）先進攻π鍵，與其中一個雙鍵碳（電子密度較高的碳）結(jié)合后，形成碳正離子，后者再與試劑的負性部分結(jié)合而完成反應(yīng)。那么試劑對羰基的加成情況如何呢？是親電的，還是親核的？

可以設(shè)想兩種可能：第一種是試劑的負性部分（親核試劑）先進攻羰基，形成氧負離子中間體；第二種是正性部分先進攻氧，形成碳正離子中間體：我們知道，在碳碳雙鍵上的加成是親電的，即試劑的正性部分（親電11碳正離子中的碳原子外層只有6個電子，是一種不穩(wěn)定的粒子。而氧負離子中的氧原子外層有8個電子，是比較穩(wěn)定的八隅體結(jié)構(gòu)。而且由于氧的電負性較大，具有較強的容納負電荷的能力，所以作為反應(yīng)中間體，氧負離子比碳正離子穩(wěn)定得多，因此羰基加成是按親核加成途徑進行。羰基是醛、酮化學反應(yīng)的中心，羰基上的親核加成是醛、酮化學性質(zhì)的主要內(nèi)容。由于羰基的吸電子影響，a－H比較活潑，一些涉及a－H的反應(yīng)是醛、酮化學性質(zhì)的重要組成部分。此外，因醛、酮處于氧化還原的中間價態(tài)，它們既可以被氧化，又可以被還原，所以氧化還原也是醛、酮的一類重要反應(yīng)。碳正離子中的碳原子外層只有6個電子，是一種不穩(wěn)定的粒子。而氧12二、親核加成反應(yīng)親核加成（nucleophilicaddition）反應(yīng)是羰基的特征反應(yīng)。

親核試劑一般是含有帶負電荷或孤對電子的原子或基團。常見的親核試劑有:氫氰酸、醇、水及氨的衍生物等。在許多情況下，羰基的親核加成反應(yīng)是可逆的。醛、酮親核加成反應(yīng)的難易除了與親核試劑的性質(zhì)有關(guān)外，主要取決于醛、酮的結(jié)構(gòu)，即取決于羰基碳上連接的原子或基團的電子效應(yīng)和空間效應(yīng)。醛通常比酮活潑，更容易發(fā)生親核加成。這是因為烷基具有斥電子誘導(dǎo)效應(yīng)，導(dǎo)致羰基碳正電性減少；同時烷基體積增大，空間位阻也增大，所以與醛相比，酮不利于親核試劑的進攻。二、親核加成反應(yīng)親核加成（nucleophilicaddi131.

加氫氰酸

氫氰酸與醛或酮作用產(chǎn)生相應(yīng)的加成產(chǎn)物氰醇（cyanohydrin），也稱a－羥腈。芳香酮難與氫氰酸發(fā)生反應(yīng)，原因是:(1)羰基與芳香環(huán)共軛，芳香環(huán)上的電子向電負性強的羰基轉(zhuǎn)移，使得羰基碳原子正電性減弱；(2)芳香環(huán)有較大的空間位阻。如存在堿，可提高HCN加成羰基的反應(yīng)速率，因為加堿可增加CN-離子濃度。這表明，在與HCN加成中，CN-濃度是決定反應(yīng)速率的重要因素之一，也證明其反應(yīng)機制是CN-作為親核試劑首先向羰基進攻。1.

加氫氰酸氫氰酸與醛或酮作用產(chǎn)生相應(yīng)的加成產(chǎn)物氰醇（14氫氰酸與醛酮的加成反應(yīng)在有機合成中有重要地位，因為在這一反應(yīng)中生成了新的碳碳鍵，產(chǎn)物比原料增加了一個碳原子，化合物的骨架也發(fā)生了變化。由于HCN有劇毒，以上反應(yīng)必須在通風櫥中進行。為避免直接使用HCN,可采用以下方法制備氰醇。羥基磺酸鈉溶于水，但不溶于飽和亞硫酸氫鈉中，以白色晶體析出。用稀酸或稀堿處理，可分解成原來的醛酮，故可用于醛、酮的分離。氫氰酸與醛酮的加成反應(yīng)在有機合成中有重要地位，因為在這一反應(yīng)152.

加醇和水

在干燥氯化氫存在下，醇與醛的羰基加成生成半縮醛（hemiacetal），半縮醛還可以與另一分子醇反應(yīng)，失水生成縮醛（acetal）。2.

加醇和水在干燥氯化氫存在下，醇與醛的羰基加成生成半16酮與醇反應(yīng)生成縮酮（ketal）比較困難。但酮容易與乙二醇作用，生成具有五元環(huán)狀結(jié)構(gòu)的縮酮?？s醛和縮酮的性質(zhì)相似，對堿及氧化劑都比較穩(wěn)定，遇稀酸則分解成原來的羰基化合物。在有機合成中，為了保護容易發(fā)生化學變化的醛基，常將醛轉(zhuǎn)化為縮醛，待氧化或其他反應(yīng)完成后，再用酸分解縮醛，把醛基釋放出來。酮與醇反應(yīng)生成縮酮（ketal）比較困難。但酮容易與乙二醇作17多數(shù)半縮醛不穩(wěn)定，但是γ或δ－羥基醛(酮)分子內(nèi)的羥基與羰基加成形成的環(huán)狀半縮醛（酮）結(jié)構(gòu)是穩(wěn)定的。許多單糖分子都含有這種環(huán)狀半縮醛（酮）結(jié)構(gòu)。多數(shù)半縮醛不穩(wěn)定，但是γ或δ－羥基醛(酮)分子內(nèi)的羥基與羰基18硫醇比相應(yīng)的醇活潑，與羰基加成能力更強。乙二硫醇和酮在室溫下就可反應(yīng)，生成縮硫酮：

縮硫酮很難分解成原來的酮，因此用于保護酮的羰基沒有什么價值。但縮硫酮在吸附了氫的蘭尼鎳作用下還原，產(chǎn)物中原來羰基氧原子被兩個氫原子取代。硫醇比相應(yīng)的醇活潑，與羰基加成能力更強。乙二硫醇和酮在室溫下19水可以與醛、酮的羰基加成形成水合物。由于水是一種較弱的親核試劑，生成的偕二醇不穩(wěn)定，容易失水，反應(yīng)平衡主要偏向反應(yīng)物一方：當羰基與強吸電子基團連接時，由于羰基碳的正電性增大，可以生成穩(wěn)定的水合物，其中一些有重要用途。水可以與醛、酮的羰基加成形成水合物。由于水是一種較弱的親核試203.

加Grignard試劑

Grignard試劑容易與羰基化合物發(fā)生親核加成。

由于Grignard試劑Rδ--Mgδ+X是極性化合物，與Mg相連的碳帶有部分負電性，具有很強的親核性，而Mg則帶有部分正電性，因此在加成反應(yīng)中，Rδ-進攻羰基碳，Mgδ+X則與羰基氧結(jié)合，所得的加成產(chǎn)物經(jīng)水解后即生成醇。

Grignard試劑對醛、酮的加成是不可逆反應(yīng)。

3.

加Grignard試劑Grignard試劑容易與21利用Grignard試劑與不同的羰基化合物反應(yīng)，形成碳原子更多、具有新碳骨架的醇。利用Grignard試劑與不同的羰基化合物反應(yīng)，形成碳原子更224.與氨衍生物的加成

醛或酮的羰基可以與許多氨的衍生物（如羥胺、肼、苯肼、2,4-二硝基苯肼等）加成，并進一步失水，產(chǎn)物是含有>C＝N-結(jié)構(gòu)的N-取代亞胺類化合物。若用G代表不同氨的衍生物的取代基，該反應(yīng)通式如下：4.與氨衍生物的加成醛或酮的羰基可以與許多氨的衍生物（如羥23氨的衍生物以及與醛、酮加成縮合產(chǎn)物的名稱和結(jié)構(gòu)式。

氨的衍生物以及與醛、酮加成縮合產(chǎn)物的名稱和結(jié)構(gòu)式。24醛、酮與氨衍生物反應(yīng)的范圍比較廣，在結(jié)構(gòu)上幾乎沒有什么限制，即絕大多數(shù)醛、酮可發(fā)生這類反應(yīng)。所生成的產(chǎn)物一般都是棕黃色固體，很容易結(jié)晶，并有一定的熔點，所以常用于鑒別醛、酮。羰基化合物與伯胺加成，產(chǎn)生希夫堿（Schiff堿）的反應(yīng)是可逆的。體內(nèi)許多生化過程與希夫堿的形成和分解有關(guān)。

在與視覺有關(guān)的生化過程中，視覺感光細胞中存在感光色素視紫紅素（rhodopsin），從化學結(jié)構(gòu)來看，它是由C11-順視黃醛和視蛋白的側(cè)鏈氨基經(jīng)加成縮合生成的Schiff堿。視紫紅素吸收光子后將立即引起視黃醛C11位置雙鍵構(gòu)型的轉(zhuǎn)化，C11-順式轉(zhuǎn)變?yōu)镃11-反式構(gòu)型，從而導(dǎo)致視蛋白分子構(gòu)象發(fā)生變化，再經(jīng)一系列復(fù)雜的信息傳遞到達大腦形成視覺。醛、酮與氨衍生物反應(yīng)的范圍比較廣，在結(jié)構(gòu)上幾乎沒有什么限制，25三、a-碳及a-氫的反應(yīng)

醛、酮分子中與羰基直接相連的碳原子稱a-碳，a-碳上的氫稱a-氫（a-H）。烯烴的a-H受雙鍵的影響，具有一定的活潑性，醛酮的a-H受羰基的影響，也表現(xiàn)出相當?shù)幕顫娦浴Ｔ颍?、羰基的吸電子作用增大了C-H鍵的極性，使a-H比較容易形成質(zhì)子離去。2、含有a-H的醛、酮，由于a-H的離解可以形成負碳離子或負烯醇離子，負電荷可離域到氧原子和a-碳原子上，而得到穩(wěn)定，再進一步通過負烯醇離子轉(zhuǎn)變?yōu)橄┐?。三、a-碳及a-氫的反應(yīng)醛、酮分子中與羰基直接相連的碳原子26由pKa值可看出，醛酮的a-H的酸性比炔氫還強：

共軛堿的a-碳與質(zhì)子結(jié)合時，又變回原來的酮（酮式結(jié)構(gòu)），如氧原子與質(zhì)子結(jié)合則生成烯醇（烯醇式結(jié)構(gòu)），酮和烯醇互為異構(gòu)體，它們可以通過共軛堿發(fā)生互變，并能達到平衡。這種官能團異構(gòu)現(xiàn)象廣泛存在于有機分子中，稱為酮式-烯醇式互變異構(gòu)。

由pKa值可看出，醛酮的a-H的酸性比炔氫還強：共軛堿的a271.醇醛縮合

在稀堿溶液中，一分子醛的a-碳（以負碳離子形式存在）可以與另一分子醛的羰基碳加成形成新的碳碳鍵，從而生成β-羥基醛類化合物，該反應(yīng)稱為醇醛縮合（aldolcondensation）。

醇醛縮合反應(yīng)的機制如下：

1.醇醛縮合在稀堿溶液中，一分子醛的a-碳（以負碳離子形28醇醛縮合是有機合成中增長碳鏈的重要方法。

例如，在稀堿存在下，乙醛經(jīng)醇醛縮合反應(yīng)生成β-羥基丁醛，后者在受熱情況下很易失水，生成2-丁烯醛,也就是a,β-不飽和醛，這是由于產(chǎn)物中羰基與雙鍵共軛，體系更穩(wěn)定。酮可發(fā)生類似的反應(yīng)，酮的縮合產(chǎn)物脫水，也導(dǎo)致一個與羰基共軛的碳碳雙鍵形成，得到a,β-不飽和酮。

醇醛縮合是有機合成中增長碳鏈的重要方法。例如，在稀堿存在下29在醇醛縮合反應(yīng)中，如果脫水生成的碳碳雙鍵與羰基及苯環(huán)都共軛，則即使在不加熱的條件下也能脫水生成a,β-不飽和羰基化合物，往往β-羥基化合物很難分離得到。2、鹵代反應(yīng)堿催化下，鹵素（Cl2、Br2、I2）與含有a-H的醛或酮迅速反應(yīng)，生成a-二鹵代物和a-三鹵代物。含有3個a-H的醛或酮（如乙醛和甲基酮等）與鹵素的氫氧化鈉溶液（常用次鹵酸鈉的堿溶液）作用，首先生成a-三鹵代物，后者在堿性溶液中立即分解成三鹵甲烷（俗稱鹵仿）和羧酸鹽。該反應(yīng)又稱為鹵仿反應(yīng)。

在醇醛縮合反應(yīng)中，如果脫水生成的碳碳雙鍵與羰基及苯環(huán)都共軛，30進行鹵仿反應(yīng)常用碘的堿溶液，產(chǎn)物是碘仿和羧酸鹽，所以稱為碘仿反應(yīng)。

進行鹵仿反應(yīng)常用碘的堿溶液，產(chǎn)物是碘仿和羧酸鹽，所以稱為碘仿31四、氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)1.氧化反應(yīng)醛容易被氧化成羧酸，酮在通常情況下難被氧化，這是醛和酮化學性質(zhì)的主要差別之一。

若采用強氧化劑（如酸性高錳酸鉀、硝酸等）氧化，將導(dǎo)致酮碳鏈的斷裂，生成較小的羧酸等。實驗室中，可利用弱氧化劑(如：Tollens試劑、Fehling試劑等)能氧化醛而不能氧化酮的特性，方便地鑒別醛與酮。Tollens試劑與醛作用時，Ag(NH3)2+被還原成金屬銀沉積在試管壁上形成銀鏡，故稱銀鏡反應(yīng)。四、氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)1.氧化反應(yīng)醛容易被氧化成羧酸，32Fehling試劑（由硫酸銅與酒石酸鉀鈉的堿性溶液混合而成）與醛一起加熱，Cu2﹢被還原成磚紅色的氧化亞銅沉淀析出。通常這些試劑只與醛作用，而不與酮反應(yīng)，可用來鑒別醛和酮。芳香醛不與Fehling試劑反應(yīng)，故可用它們來鑒別脂肪醛與芳香醛。Fehling試劑（由硫酸銅與酒石酸鉀鈉的堿性溶液混合而成）332.還原反應(yīng)醛和酮都可以被還原。用不同的還原劑，可以把羰基還原成相應(yīng)的醇，或者還原成（-CH2-）。在金屬催化劑鉑、鎳等存在下，以氫氣為還原劑使醛和酮還原成相應(yīng)的伯醇和仲醇。反應(yīng)通式如下：2.還原反應(yīng)醛和酮都可以被還原。用不同的還原劑，可以把羰基34在化學實驗室,也常用金屬氫化物：氫化鋁鋰（LiAlH4）、氫化硼鈉（NaBH4）等還原劑還原醛、酮的羰基，其產(chǎn)物為伯醇和仲醇。如金屬氫化物以M+H-表示，金屬氫化物與醛、酮反應(yīng)的通式如下：

在化學實驗室,也常用金屬氫化物：氫化鋁鋰（LiAlH4）、氫35Example:醛和酮在強還原條件下，如與鋅汞齊和濃鹽酸一起回流，羰基被還原成亞甲基，稱為克萊門森（Clemmensen）還原法。

Example:醛和酮在強還原條件下，如與鋅汞齊和濃鹽酸一起36五、羰基加成的立體化學親核加成和催化加氫還原是羰基的重要化學反應(yīng)，由于羰基的平面構(gòu)型，親核試劑或者氫可以從羰基平面的上方或下方進攻羰基。因此，除甲醛和對稱酮外，其他醛、酮的加成及還原都會產(chǎn)生新的手性碳原子，產(chǎn)物是外消旋體或非對映異構(gòu)體的混合物。

例如，乙醛與氫氰酸的加成，由于親核試劑CN-可以從羰基平面的上方或下方進攻羰基碳，且機會相等，所以產(chǎn)物是由等量的R-羥基丙腈和S-羥基丙腈組成的外消旋體。五、羰基加成的立體化學親核加成和催化加氫還原是羰基的重要化學372-丁酮的催化加氫還原，也得到外消旋體：2-丁酮的催化加氫還原，也