第九章-物質(zhì)的相變過程課件

第九章物質(zhì)的相變過程§9.1相變過程的類型§9.2液－固相變過程§9.3相變的影響因素第九章物質(zhì)的相變過程§9.1相變過程的類型1§9.1相變過程的類型一、根據(jù)相變前后的相：二、根據(jù)自由能變化特性：1.一級(jí)相變：在相變的臨界溫度（一相開始變?yōu)榱硪幌嗟臏囟龋┳杂赡艿囊浑A導(dǎo)數(shù)不連續(xù)的相變。S—L2.二級(jí)相變：在臨界溫度、臨界壓力時(shí)，自由能的一階導(dǎo)數(shù)是連續(xù)的，但二階導(dǎo)數(shù)不連續(xù)的相變。熔融態(tài)—玻璃態(tài)§9.1相變過程的類型一、根據(jù)相變前后的相：二、根據(jù)自由能2§9.2液－固相變過程熱力學(xué)M點(diǎn)冷卻導(dǎo)T1溫度時(shí)，從宏觀上看并無固相出現(xiàn)，而在T2溫度時(shí)才出現(xiàn)固相，即存在一個(gè)亞穩(wěn)區(qū)。§9.2液－固相變過程熱力學(xué)M點(diǎn)冷卻導(dǎo)T1溫度時(shí)，從宏觀上3一、相變過程的不平衡狀態(tài)和亞穩(wěn)區(qū)1.相亞穩(wěn)區(qū)理論上應(yīng)發(fā)生相變而實(shí)際上（宏觀上）不能相變的區(qū)域。2.特點(diǎn)(1)亞穩(wěn)區(qū)具有不平衡狀態(tài)的特征，是物相在理論上不能穩(wěn)定存在，而實(shí)際上卻能穩(wěn)定存在的區(qū)域；(2)在亞穩(wěn)區(qū)內(nèi)，物系不能自發(fā)產(chǎn)生新相，要產(chǎn)生新相，必然要越過亞穩(wěn)區(qū)，這就是過冷卻的原因；(3)在亞穩(wěn)區(qū)內(nèi)雖然不能自發(fā)產(chǎn)生新相，但是當(dāng)有外來雜質(zhì)存在時(shí)，或在外界能量影響下，也有可能在亞穩(wěn)區(qū)內(nèi)形成新相，此時(shí)使亞穩(wěn)區(qū)縮小。一、相變過程的不平衡狀態(tài)和亞穩(wěn)區(qū)4二、相變過程推動(dòng)力

相變過程的推動(dòng)力是相變過程前后自由能的差值。ΔGT.P≤0<0過程自發(fā)進(jìn)行=0過程自發(fā)達(dá)到平衡

二、相變過程推動(dòng)力ΔGT.P≤0<0過程自發(fā)進(jìn)行51．相變過程的溫度條件

由熱力學(xué)可知在等溫等壓下有ΔG=ΔH-TΔS（1）在平衡條件下ΔG=0則有ΔH-T0ΔS=0（2）TΔS=ΔH/T0（3）若在任意一溫度T的不平衡條件下，則有ΔG=ΔH－TΔS≠0若ΔH與ΔS不隨溫度而變化，將(3)式代入上式得：

1．相變過程的溫度條件6從上式可見，相變過程要自發(fā)進(jìn)行，必須有ΔG＜0，則ΔHΔT／T0＜0。討論：A、若相變過程放熱(如凝聚過程、結(jié)晶過程等)ΔH<0，要使ΔG<0，必須有ΔT>0，ΔT=T0-T>0，即T0>T，這表明在該過程中系統(tǒng)必須“過冷卻”，或者說系統(tǒng)實(shí)際相變溫度比理論相變溫度還要低，才能使相變過程自發(fā)進(jìn)行。從上式可見，相變過程要自發(fā)進(jìn)行，必須有ΔG＜0，則ΔHΔT7B、若相變過程吸熱(如蒸發(fā)、熔融等)ΔH>0，要滿足ΔG<0這一條件則必須ΔT<0，即T0<T，這表明系統(tǒng)要發(fā)生相變過程必須“過熱”。結(jié)論：相變驅(qū)動(dòng)力可以表示為過冷度(過熱度)的函數(shù)，因此相平衡理論溫度與系統(tǒng)實(shí)際溫度之差即為該相變過程的推動(dòng)力。B、若相變過程吸熱(如蒸發(fā)、熔融等)ΔH>0，要滿足ΔG<8§9.3液－固相變過程動(dòng)力學(xué)熔體在熔點(diǎn)以下的溫度下長時(shí)間保溫，物系一般都會(huì)析出晶體。而晶核的形成是析晶的第一步，即結(jié)晶包括成核和長大兩個(gè)過程。下面從熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)兩個(gè)方面介紹結(jié)晶的成核和長大兩個(gè)過程?！?.3液－固相變過程動(dòng)力學(xué)熔體在熔點(diǎn)以下的溫度下長時(shí)間9一、基本概念成核：舊相中形成穩(wěn)定的、較小的晶體的過程。均質(zhì)成核（homogeneousnucleation）：晶核從均勻的單相熔體中產(chǎn)生的幾率處處是相同的。非均質(zhì)成核（heterogeneousnucleation）：借助于表面、界面、微粒裂紋、器壁以及各種催化位置等而形成晶核的過程。一、基本概念10二、晶核臨界半徑1.相變活化能ΔGr△Gr=△G1+△G2=V△GV+AγLS

V－析出晶體體積；△GV－單位體積新舊兩相自由能變化；A－形成新相的界面積。設(shè)恒溫、恒壓條件下，從過冷液體中形成的新相呈球形，球半徑為r，且忽略應(yīng)變能的變化，ΔGr系統(tǒng)由高能量→低能量，自由能變化△G1（負(fù)值）析晶產(chǎn)物相界面→產(chǎn)生界面能，能量變化△G2（正值）二、晶核臨界半徑△Gr=△G1+△G2=V△GV+AγLS11第九章-物質(zhì)的相變過程ppt課件12當(dāng)r<r*時(shí)，r↑△G↑相變不能自發(fā)進(jìn)行當(dāng)r>r*時(shí)，r↑△G↓相變能自發(fā)進(jìn)行∴r*為晶核臨界半徑2.晶核臨界半徑r*：液相中析出的能穩(wěn)定存在的晶體的最小半徑當(dāng)r<r*時(shí)，r↑△G↑相變不能自發(fā)進(jìn)行13∴液－固相變的熱力學(xué)條件為：a.r*↓易析晶b.△H<0、△T>0，T0>T，需過冷c.△T↑,即實(shí)際溫度比相平衡溫度低，r*↓，易析晶3.相變成核位壘描述相變發(fā)生時(shí)形成臨界晶核所必須克服的勢(shì)壘。⑴均勻成核∴液－固相變的熱力學(xué)條件為：14小結(jié)：（1）不是所有瞬間出現(xiàn)的新相區(qū)都能穩(wěn)定存在和長大的。顆粒半徑比r*小的核胚是不穩(wěn)定的，因?yàn)樗叽缧?dǎo)致自由焓的降低；只有顆粒半徑大于r*的核胚才是穩(wěn)定的，因?yàn)榫Ш说拈L大導(dǎo)致自由焓的減小。（2）△Gr*是描述相變發(fā)生時(shí)形成臨界晶核所必須克服的勢(shì)壘，這一數(shù)值越低，成核過程越容易，故用于判斷相變進(jìn)行的難易。小結(jié)：15⑵非均勻成核不均勻成核的成核位壘引入一個(gè)于函數(shù)數(shù)f(θ)；當(dāng)接觸角θ=0°

(指在有液相存在時(shí)，固體被晶體完全潤濕)，cosθ=l，f(θ)=0，ΔGh*=0，不存在核化勢(shì)壘；θ=90°

，cosθ＝0時(shí)，△Gh*＝△Gr*/2；θ=180°

，異相完全不被潤濕時(shí)，cosθ=-1，即△Gh*＝△Gr*⑵非均勻成核不均勻成核的成核位壘引入一個(gè)于函數(shù)數(shù)f(θ)；16可見，非均勻成核的成核位壘小于均勻成核，潤濕的比不潤濕的成核位壘小，所以實(shí)際生產(chǎn)中加入成核劑⑶成核劑對(duì)非均勻成核位壘的作用a.液相對(duì)成核劑完全潤濕θ=0°，cosθ=l，ΔGh*=0，加入立即成核b.液相對(duì)成核劑潤濕θ<90°，cosθ＝0，△Gh*<△Gr*/2,成核作用顯著。c.液相對(duì)成核劑不潤濕θ=180°

，cosθ＝-1，△Gh*＝△Gr*，成核劑不起作用°可見，非均勻成核的成核位壘小于均勻成核，潤濕的比不潤濕的成核17三、相變過程動(dòng)力學(xué)1.均勻成核速率I成核速率表示單位時(shí)間內(nèi)單位體積的液相中生成的晶核數(shù)目，用I表示。核的生成速率取決于單位體積液體中的臨界核胚的數(shù)目（nr*）以及原子加到核胚上的速率（即單位時(shí)間到達(dá)核胚表面的原子數(shù)q）及與臨界核胚相接觸的原子數(shù)（ns）。三、相變過程動(dòng)力學(xué)18結(jié)論：在合適的過冷度下，I取得最大值。由于原子從液相中遷移到核胚上的過程就是擴(kuò)散過程。因此將代入上式中得：其中：k0=av0nns/D0令

則I＝PDP：受相變活化能影響的成核率因子；D：受質(zhì)點(diǎn)擴(kuò)散影響的成核率因子。結(jié)論：在合適的過冷度下，I取得最大值。19△T影響△T↑r*↓易析晶P△T↑T↓，質(zhì)點(diǎn)移動(dòng)阻力↑，形成晶核困難。D矛盾，說明存在最佳△T值△T△T↑r*↓易析晶P矛盾，說明存在最佳△T20非均勻成核成核速率非均勻成核成核速率212.晶體生長速率λ－晶界厚度ν0－液相質(zhì)點(diǎn)向晶界遷移次數(shù)n－液相質(zhì)點(diǎn)向晶界遷移的質(zhì)點(diǎn)數(shù)△Ga－液相質(zhì)點(diǎn)遷移到晶界所需能量△Gv－液相與晶界能量之差2.晶體生長速率λ－晶界厚度22結(jié)論：生長速率u與擴(kuò)散有關(guān)。1）溫度越低，擴(kuò)散系數(shù)越小，生長速率也就越小，并趨于零。所以當(dāng)過冷度大，溫度遠(yuǎn)低于平衡溫度Tm時(shí)，生長速率是擴(kuò)散控制的，溫度升高，生長速率增加；2）當(dāng)溫度接近于T0時(shí)，擴(kuò)散系數(shù)變大，這時(shí)，u值主要決定于兩相的自由焓差△G，溫度升高，生長速率降低；3）當(dāng)T=T0時(shí)，△G=0，u=0。因此，生長速率在低于T0的某個(gè)溫度，會(huì)出現(xiàn)極大值。不過，這個(gè)溫度總是高于具有最大成核速率的溫度。結(jié)論：23第九章-物質(zhì)的相變過程ppt課件243.總析晶速率討論：I～T，u～T重疊區(qū)為析晶區(qū)重疊區(qū)形狀取決于系統(tǒng)本身重疊區(qū)不同的T，析晶形貌不同重疊區(qū)大，系統(tǒng)易析晶3.總析晶速率討論：254.玻璃析晶①有利于形成玻璃配料（界線、無變量點(diǎn)）因?yàn)樵诮缇€、三元無變量點(diǎn)上，系統(tǒng)要同時(shí)析出兩種以上晶體，它們?cè)诔跗谛纬删Ш藭r(shí)相互干擾。②原料均化粒度、組成不均勻處容易析晶4.玻璃析晶①有利于形成玻璃配料（界線、無變量點(diǎn)）26§9.4液－固相變的影響因素實(shí)際接觸到的材料系統(tǒng)一般含有多種原子，化學(xué)鍵及熔體結(jié)構(gòu)較復(fù)雜，結(jié)晶速率差異很大。簡(jiǎn)單的單原子晶體（如金屬系統(tǒng))的生長速率，在過冷度很小的情況下超過1cm/s，而硅酸鹽系統(tǒng)在過冷200~300℃以上時(shí)，生長速率大多小于10－3cm/s，比簡(jiǎn)單系統(tǒng)小幾個(gè)數(shù)量級(jí)。最大的生長速率常在過冷100℃左右。目前，要定量地表示一種已知晶體的生長速率和溫度的函數(shù)關(guān)系還比較困難，因?yàn)楹徒Y(jié)晶有關(guān)的一些因子無法準(zhǔn)確知道，下面分析一下影響結(jié)晶速率的因素?！?.4液－固相變的影響因素實(shí)際接觸到的材料系統(tǒng)一般含有多27影響結(jié)晶速率的因素熔體組成熔體的結(jié)構(gòu)界面情況外加劑影響結(jié)晶速率的因素熔體組成熔體的結(jié)構(gòu)界面情況外加劑281、熔體組成從降低熔制溫度和防止析晶的角度出發(fā)，玻璃的組分應(yīng)考慮多組分并且其組成應(yīng)盡量選擇在相界線或共熔點(diǎn)附近。1、熔體組成292．熔體的結(jié)構(gòu)從熔體結(jié)構(gòu)分析，還應(yīng)考慮熔體中不同質(zhì)點(diǎn)問的排列狀態(tài)及其相互作用的化學(xué)鍵強(qiáng)度和性質(zhì)。(1)熔體結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)的斷裂程度。網(wǎng)絡(luò)斷裂愈多，熔體愈易析晶，下表列舉不同組成二元系統(tǒng)硅酸鹽玻璃Na2O－SiO2析晶能力的變化。2．熔體的結(jié)構(gòu)30(2)熔體中所含網(wǎng)絡(luò)變性體及中間體氧化物的作用。

電場(chǎng)強(qiáng)度較大的網(wǎng)絡(luò)變性體離子由于對(duì)硅氧四面體的配位要求，使近程有序范圍增加，容易產(chǎn)生局部積聚現(xiàn)象，因此含有電場(chǎng)強(qiáng)度較大的(Z／r2>1.5)網(wǎng)絡(luò)變性離子如(Li+、Mg2+、La3+、Zr4+等)的熔體皆易析晶。(2)熔體中所含網(wǎng)絡(luò)變性體及中間體氧化物的作用。31

3．界面情況