控制電位庫(kù)侖法也是研究電極過(guò)程課件

第16章電解與庫(kù)侖分析16.1概述電解分析(electrolyticanalysis)包括兩種方法：一是利用外電源將被測(cè)溶液進(jìn)行電解，使欲測(cè)物質(zhì)能在電極上析出，然后稱析出物的重量，算出該物質(zhì)在樣品中的含量，這種方法稱為電重量分析法（electrolyticgavimetry）；二是使電解的物質(zhì)由此得以分離，而稱為電分離分析法(electrolyticseparation)。第16章電解與庫(kù)侖分析16.1概述1

庫(kù)侖分析法（coulometry）是在電解分析法的基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的一種分析方法。它不是通過(guò)稱量電解析出物的重量，而是通過(guò)測(cè)量被測(cè)物質(zhì)在100％電流效率下電解所消耗的電量來(lái)進(jìn)行定量分析的方法,定量依據(jù)是法拉第定律。電重量分析法比較適合高含量物質(zhì)測(cè)定，而庫(kù)侖分析法即是用于痕量物質(zhì)的分析，仍然具有很高的準(zhǔn)確度。庫(kù)侖分析法，與大多數(shù)其它儀器分析方法不同，在定量分析時(shí)不需要基準(zhǔn)物質(zhì)和標(biāo)準(zhǔn)溶液，是電量對(duì)化學(xué)量的絕對(duì)分析方法。庫(kù)侖分析法（coulometry）是在電216.2電解分析的基本原理16.2.1電解

在一杯酸性的CuSO4溶液中，插入兩支Pt片電極，再將一可調(diào)壓直流電源的正、負(fù)極分別與兩鉑電極連接，調(diào)節(jié)可變電阻，使溶液中有電流通過(guò)（圖16－1）。可以觀察到在正極上有氣泡逸出，負(fù)極慢慢變色。這實(shí)質(zhì)是在電極上發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)。這一過(guò)程稱之謂電解，而電解的裝置叫電解池。16.2電解分析的基本原理16.2.1電解3

IUPAC定義，發(fā)生氧化反應(yīng)的電極為陽(yáng)極，而發(fā)生還原反應(yīng)的電極為陰極。也就是說(shuō)，電解池的正極為陽(yáng)極，它與外電源的正極相連，電解時(shí)陽(yáng)極上發(fā)生氧化反應(yīng)；電解池的負(fù)極為陰極，它與外電源的負(fù)極相連，電解時(shí)陰極上發(fā)生還原反應(yīng)。

16.2.1電解IUPAC定義，發(fā)生氧化反應(yīng)的電極為陽(yáng)極，而發(fā)生還原416.2.2分解電壓和析出電位

如果以外加電壓V外為橫坐標(biāo)，通過(guò)電解池的電流i為縱坐標(biāo)作圖，可得如圖16-2所示的i－V外曲線。圖中a線對(duì)應(yīng)的電壓為引起電解質(zhì)電解的最低外加電壓，稱為該電解質(zhì)的“分解電壓”。分解電壓是對(duì)電解池而言，如果只考慮單個(gè)電極，就是“析出電位”。分解電壓（V分）與析出電位（φ析）的關(guān)系是：

V分＝φ陽(yáng)析－φ陰析

16.2.2分解電壓和析出電位如果以外5很明顯，要使某一物質(zhì)在陰極上析出，產(chǎn)生迅速的、連續(xù)不斷的電極反應(yīng)，陰極電位必須比析出電位更負(fù)（即使是很微小的數(shù)值）。同樣，如在陽(yáng)極上氧化析出，則陽(yáng)極電位必須比析出電位更正。在陰極上，析出電位愈正者，愈易還原；在陽(yáng)極上，析出電位愈負(fù)者，愈易氧化。通常，在電解分析中只需考慮某一工作電極的情況，因此析出電位比分解電壓更具有實(shí)用意義。

如果將正在電解的電解池的電源切斷，這時(shí)外加電壓雖已經(jīng)除去，但電壓表上的指針并不回到零，而向相反的方向偏轉(zhuǎn)，這表示在兩電極間仍保持一定的電位差。反應(yīng)方向剛好與電解反應(yīng)的相反?？梢?jiàn)，電解時(shí)產(chǎn)生了一個(gè)極性與電解池相反的原電池,其電動(dòng)勢(shì)稱為“反電動(dòng)勢(shì)”（E反）。

16.2.2分解電壓和析出電位很明顯，要使某一物質(zhì)在陰極上析出，產(chǎn)生迅6該電池上發(fā)生的反應(yīng)是:負(fù)極:Cu－2e→Cu2+正極:O2＋4H+＋4e→2H2O因此，要使電解順利進(jìn)行，首先要克服這個(gè)反電動(dòng)勢(shì)。至少要使＝E反才能使電解發(fā)生。而

E反＝φ陽(yáng)平－φ陰平

可見(jiàn)，分解電壓等于電解池的反電動(dòng)勢(shì)，而反電動(dòng)勢(shì)則等于陽(yáng)極平衡電位與陰極平衡電位之差。所以對(duì)可逆電極過(guò)程來(lái)說(shuō)，分解電壓與電池的電動(dòng)勢(shì)對(duì)應(yīng)，析出電位與電極的平衡電位對(duì)應(yīng)，它們可以根據(jù)能斯特公式進(jìn)行計(jì)算。

16.2.2分解電壓和析出電位該電池上發(fā)生的反應(yīng)是:16.2.2分解電壓和析出電位716.2.3過(guò)電壓和過(guò)電位

對(duì)于電解1.0mol·L－1CuSO4溶液，其V分不是O.89V，而是1.49V。這個(gè)1.49V是實(shí)際分解電壓（見(jiàn)圖16－2中b線切線交點(diǎn)處）。這個(gè)比大，有兩個(gè)原因造成，一是由于電解質(zhì)溶液有一定的電阻，欲使電流通過(guò)，必須用一部分電壓克服iR（i為電解電流，R為電解回路總電阻）降，一般這是很小的；二是主要用于克服電極極化產(chǎn)生的陽(yáng)極反應(yīng)和陰極反應(yīng)的過(guò)電位（η陽(yáng)和η陰）。可見(jiàn)，為＝V分＋η陽(yáng)－η陰＋iR16.2.3過(guò)電壓和過(guò)電位對(duì)于電解1.0m8

過(guò)電位可分為濃差過(guò)電位和電化學(xué)過(guò)電位兩類(lèi).前者是由濃差極化產(chǎn)生的，、后者是由電化學(xué)極化產(chǎn)生的。電化學(xué)極化是由電化學(xué)反應(yīng)本身的遲緩性所引起的。一個(gè)電化學(xué)過(guò)程實(shí)際上由許多分步過(guò)程所組成，其中最慢一步對(duì)整個(gè)電極過(guò)程的速度起決定性的作用。在許多情況下，電極反應(yīng)這一步的速度很慢，需要較大的活化能。因此，電解時(shí)為使反應(yīng)能順利進(jìn)行，對(duì)陰極反應(yīng)而言，必須使陰極電位比其平衡電位更負(fù)一些；對(duì)陽(yáng)極反應(yīng)而言，則必須使陽(yáng)極電位比其平衡電位更正一些。這種由于電極反應(yīng)引起的電極電位偏離平衡電位的現(xiàn)象，稱為電化學(xué)極化。電化學(xué)極化伴隨產(chǎn)生過(guò)電位。表16－1是一些物質(zhì)的過(guò)電位。如果忽略iR降，代入平衡電位，上式即可表示為：＝(φ陽(yáng)平+η陽(yáng))－(φ陰平+η陰)＝(φ陽(yáng)平－φ陰平)+(η陽(yáng)－η陰)16.2.3過(guò)電壓和過(guò)電位過(guò)電位可分為濃差過(guò)電位和電化學(xué)過(guò)電位兩類(lèi).前者916.2.3過(guò)電壓和過(guò)電位16.2.3過(guò)電壓和過(guò)電位10

(1)電極材料和電極表面狀態(tài):過(guò)電位的大小與電極材料有極大關(guān)系。例如，鉛電極上氫的過(guò)電位為1.09V，汞電極上為1.14V，鋅和鎳電極上為O.747V，而銅電極上為0.584V。過(guò)電位的大小也與電極表面狀態(tài)有關(guān)。例如，在上述條件，氫的超電位在光亮鉑片上為0.068V，而鍍鉑黑電極上為0.030V。正是利用了氫在汞電極上有較大的過(guò)電位，使一些比氫還原性更強(qiáng)的金屬先于氫在電極上析出，因而消除氫離子的干擾。這也是汞作極譜電極的優(yōu)勢(shì)之一。（2）析出物質(zhì)的形態(tài):一般說(shuō)來(lái)，電極表面析出金屬的過(guò)電位很小的，大約幾十毫伏。在電流密度不太大時(shí),大部分金屬析出的過(guò)電位基本上與理論電位一致，例如,銀、鎘、鋅等。但鐵、鈷、鎳較特殊，當(dāng)其以顯著的速度析出時(shí)，過(guò)電位往往達(dá)到幾百毫伏。如析出物是氣體，特別是氫氣和氧氣，過(guò)電位是相當(dāng)大的。例如，在酸性介質(zhì)中，在光亮鉑陽(yáng)極上，電流密度為20mA／cm2時(shí),氧的過(guò)電位比較小，而在堿性介質(zhì)中則高達(dá)1.4V?？梢?jiàn)介質(zhì)也有大的影響。（3）電流密度:一般說(shuō)，電流密度越大，過(guò)電位也越大。見(jiàn)表16－1。（4）溫度:通常過(guò)電位隨溫度升高而降低。例如，每升高溫度10℃，氫的過(guò)電位降低20～30mV。過(guò)電位的大小與許多因素有關(guān)，但主要有以下幾方面：(1)電極材料和電極表面狀態(tài):過(guò)電位的大小與電極材料1116.2.4電解析出離子的次序及完全程度

用電解法分離某些物質(zhì)時(shí)，必須首先考慮的是各種物質(zhì)析出電位的差別。如果兩種離子的析出電位差越大，被分離的可能性就越大。在不考慮過(guò)電位的情況下，往往先用它們的標(biāo)準(zhǔn)電位值作為判別的依據(jù)。如電解銀和銅的混合溶液，它們的標(biāo)準(zhǔn)電位分別是和，差別比較大，故可認(rèn)為能將它們分離。而鉛和錫，和，不易分離。16.2.4電解析出離子的次序及完全程度12 通常，對(duì)于分離兩種共存的一價(jià)離子，它們的析出電位相差在0.30V以上時(shí)，可認(rèn)為能完全分離；兩種共存的二價(jià)離子，它們的析出電位相差在0.15V以上時(shí)，即達(dá)到分離的目的。這只是相對(duì)的，如果要求高，這個(gè)析出電位差就要加大。在電解分析中，有時(shí)利用所謂“電位緩沖”的方法來(lái)分離各種金屬離子。這種方法就是在溶液中加入各種去極化劑。由于它們的存在，限制陰極（或陽(yáng)極）的電位變化，使電極電位穩(wěn)定于某值不變。這種去極化劑在電極上的氧化或還原反應(yīng)并不影響沉積物的性質(zhì)，但可以防止電極上發(fā)生其它的反應(yīng)。16.2.4電解析出離子的次序及完全程度

通常，對(duì)于分離兩種共存的一價(jià)離子，它們的析出電位相差在0.1316.3電解分析方法及其應(yīng)用16.3.1控制電流電解法

控制電流電解法一般是指恒電流電解法，它是在恒定的電流條件下進(jìn)行電解，然后直接稱量電極上析出物質(zhì)的質(zhì)量來(lái)進(jìn)行分析。這種方法也可用于分離。恒電流電解法的基本裝置如圖16—3所示。

16.3電解分析方法及其應(yīng)用16.3.1控制電流電解法1416.3.2控制電位電解法控制電位電解法是在控制陰極或陽(yáng)極電位為一恒定值的條件下進(jìn)行電解的方法。如果溶液中有A、B兩種金屬離子存在，它們電解時(shí)的電流與陰極電位的關(guān)系曲線見(jiàn)圖16－4。圖中a、b兩點(diǎn)分別代表A、B離子的陰極析出電位。若控制陰極電位電解時(shí)，使其負(fù)于a而正于b，如圖中d點(diǎn)的電位，則A離子能在陰極上還原析出而B(niǎo)離子則不能，從而達(dá)到分離B的目的。控制陰極電位電解裝置的示意圖見(jiàn)圖16－516.3.2控制電位電解法控制電位電解15電解時(shí)，如果僅有一種物質(zhì)在電極上析出，且電流效率100％，則：又因?yàn)?，所以式中i0為開(kāi)始電解時(shí)的電流，it為時(shí)間t時(shí)的電流，k為常數(shù)，與電極和溶液性質(zhì)等因素有關(guān)，D為擴(kuò)散系數(shù)（cm2·s-1），A為電極表面積（cm2），V為溶液體積（cm3），δ為擴(kuò)散層的厚度（cm），常數(shù)26.1中已包括將D單位轉(zhuǎn)換為cm2·min-1的換算因子60在內(nèi)，式中的t則以min為單位。D和δ的數(shù)值一般分別為10-5cm2·s-1’和2×10-3cm。16.3.2控制電位電解法電解時(shí)，如果僅有一種物質(zhì)在電極上析出，且電流效率100％，則1616.4.1Faraday電解定律電解過(guò)程中，在電極上析出的物質(zhì)的重量與通過(guò)電解池的電量之間的關(guān)系，遵守Faraday定律，可用下式表示：16.4庫(kù)倫分析法式中，W為物質(zhì)在電極上析出的以克為單位的量；M為分子量,n為電子轉(zhuǎn)移數(shù),F為Faraday常數(shù)，1F=96485C；Q為電量，以C為單位。16.4.1Faraday電解定律16.4庫(kù)倫分析法式中17如通過(guò)電解池的電流是恒定的，則

Q=It

代入電解定律變換，得16.4.1Faraday電解定律如通過(guò)電解池的電流是恒定的，則16.4.1Faraday電18

Faraday定律的正確性已被許多實(shí)驗(yàn)所證明。它不僅可應(yīng)用于溶液和熔融電解質(zhì)，也可應(yīng)用于固體電解質(zhì)導(dǎo)體。如電流不恒定，而隨時(shí)向不斷變化，則：16.4.1Faraday電解定律Faraday定律的正確性已被許1916.4.2電流效率

在一定的外加電壓條件下，通過(guò)電解他的總電流iT，實(shí)際上是所有在電極上進(jìn)行反應(yīng)的電流的總和。它包括：（1）被測(cè)物質(zhì)電極反應(yīng)所產(chǎn)生的電解電流ie；（2）溶劑及其離子電解所產(chǎn)生的電流is；（3）溶液中參加電極反應(yīng)的雜質(zhì)所產(chǎn)生的電流iimp。電流效率ηe為

ηe＝ie/(ie+is+iimp)×100％＝ie/iT×100％

16.4.2電流效率在一定的外加電壓條2016.4.3控制電位庫(kù)侖分析法

在電解池裝置的電解電路中串入一個(gè)能精確測(cè)量電量的庫(kù)侖計(jì)（見(jiàn)圖15-4）。電解時(shí)，用恒電位裝置控制陰極電位，以100％的電流效率進(jìn)行電解，當(dāng)電流趨于零時(shí)，電解即完成。由庫(kù)侖計(jì)測(cè)得電量，根據(jù)Faraday定律求出被測(cè)物質(zhì)的含量。

16.4.3控制電位庫(kù)侖分析法在電解池21氫氧庫(kù)侖計(jì)和銀庫(kù)侖計(jì)等，是一種最基本、最簡(jiǎn)單而且最準(zhǔn)確的庫(kù)侖計(jì)。氫氧庫(kù)侖計(jì)是一個(gè)電解水的裝置.電解管與刻度管用橡皮管聯(lián)接。電解管中焊兩片鉑電極，管外為恒溫水浴套。電解液可用0.5mol／LK2SO4或Na2SO4,通過(guò)電流時(shí)在陽(yáng)極上析出氧氣H2O－2e→1/2O2+2H+在陰極上析出氫氣2H＋+2e→H2總反應(yīng)為H2O→H2↑+1/2O2↑16.4.3.1控制電位庫(kù)侖分析法原理氫氧庫(kù)侖計(jì)和銀庫(kù)侖計(jì)等，是一種最基本、最簡(jiǎn)單而22在標(biāo)準(zhǔn)狀況下，每庫(kù)侖電量析出O.1741mL氫、氧混合氣體（實(shí)際運(yùn)算用O.1739mL）。這種庫(kù)侖計(jì)使用簡(jiǎn)便，能測(cè)量1OC以上的電量，準(zhǔn)確度達(dá)上O.1％，但靈敏度較差。16.4.3.1控制電位庫(kù)侖分析法原理在標(biāo)準(zhǔn)狀況下，每庫(kù)侖電量析出O.174123現(xiàn)代儀器多采用積分運(yùn)算放大器庫(kù)侖計(jì)或數(shù)字庫(kù)侖計(jì)測(cè)定電量(見(jiàn)圖)。在電解過(guò)程中可記錄Q（t）－t曲線，由16.4.3.1控制電位庫(kù)侖分析法原理現(xiàn)代儀器多采用積分運(yùn)算放大器庫(kù)侖計(jì)或數(shù)字庫(kù)侖計(jì)測(cè)定電量(見(jiàn)圖24用做圖法求i0與k的關(guān)系，即算出Q。求算出了所通過(guò)的電量。16.4.3.1控制電位庫(kù)侖分析法原理用做圖法求i0與k的關(guān)系，即算出Q。16.4.3.1控制電2516.4.3.2控制電位庫(kù)侖分析的應(yīng)用

控制電位庫(kù)侖分析法具有準(zhǔn)確、靈敏、選擇性高等優(yōu)點(diǎn)，特別適用于混合物質(zhì)的測(cè)定，因而得到了廣泛的應(yīng)用。可用于五十多種元素及其化合物的測(cè)定。其中包括氫、氧、鹵素等非金屬，、鈉、鈣、鎂、銅、銀、金、鉑族等金屬以及稀土和鋼系元素等。在有機(jī)和生化物質(zhì)的合成和分析方面的應(yīng)用也很廣泛，涉及的有機(jī)化合物達(dá)五十多種。例如，三氯乙酸的測(cè)定，血清中尿酸的測(cè)定，以及在多肽合成和加氫二聚作用等的應(yīng)用?？刂齐娢粠?kù)侖法也是研究電極過(guò)程、反應(yīng)機(jī)理等方面的有效方法。測(cè)定電極反應(yīng)的電子數(shù)不需事先知道電極面積和擴(kuò)散系數(shù)。16.4.3.2控制電位庫(kù)侖分析的應(yīng)用控制26

例如，在100mL0.lmol／LHCl中，以銀為陽(yáng)極，汞池為陰極，-0.65V（vs.SCE）時(shí)電解0.0399mmol／L苦味酸，利用氫氧庫(kù)侖計(jì)測(cè)得電量為65.7C，求出電極反應(yīng)電子數(shù)n=17.07，證明了苦味酸的還原反應(yīng)為16.4.3.2控制電位庫(kù)侖分析的應(yīng)用例如，在100mL0.lmol／LHC2716.4.4控制電流庫(kù)侖分析

由恒電流發(fā)生器產(chǎn)生的恒電流通過(guò)電解池，被測(cè)物質(zhì)直接在電極上反應(yīng)或在電極附近由于電極反應(yīng)產(chǎn)生一種能與被測(cè)物質(zhì)起作用的試劑,當(dāng)被測(cè)物質(zhì)作用完畢后，由指示終點(diǎn)的儀器發(fā)出信號(hào)，立即關(guān)掉計(jì)時(shí)器。由電解進(jìn)行的時(shí)間t（S）和電流強(qiáng)度（A），可求算出被測(cè)物質(zhì)的量W（g）。此法又稱為控制電流庫(kù)侖滴定法，簡(jiǎn)稱為庫(kù)侖滴定法。這種方法并不測(cè)量體積而測(cè)量電量。它與普通容量分析法突出的不同點(diǎn)在于，滴定劑不是由滴定管向被測(cè)溶液中滴加，而是通過(guò)恒電流電解在試液內(nèi)部產(chǎn)生，電生滴定劑的量又與電解所消耗的電量成正比。因此，可以說(shuō)庫(kù)侖滴定是一種以電子作一滴定劑的容量分析。16.4.4控制電流庫(kù)侖分析由恒電流發(fā)生2816.4.4控制電流庫(kù)侖分析16.4.4控制電流庫(kù)侖分析2916.4.4.2滴定終點(diǎn)的確定方法庫(kù)侖滴定法的終點(diǎn)確定方法有多種：指示劑法、光度法、電流法、電位法等。這里介紹幾個(gè)常用方法。（1）化學(xué)指示劑法這是指示終點(diǎn)的最簡(jiǎn)單的方法。此法可省去庫(kù)侖滴定裝置中的指示系統(tǒng)，比較簡(jiǎn)單。最常用的經(jīng)典方法是淀粉作指示劑，電生碘滴定亞砷酸根的測(cè)定方法。指示劑方法，靈敏度較低，對(duì)于常量的庫(kù)侖滴定能得到滿意的測(cè)定結(jié)果。選擇指示劑應(yīng)注意：（1）所選的指示劑不能在電極上同時(shí)發(fā)生反應(yīng)；（2）指示劑與電生滴定劑的反應(yīng)，必須在被測(cè)物質(zhì)與電生滴定劑的反應(yīng)之后，即前者反應(yīng)速度要比后者慢。16.4.4.2滴定終點(diǎn)的確定方法庫(kù)侖滴定法30（2）電流法這種方法的基本原理為被測(cè)物質(zhì)或滴定劑在指示電極上進(jìn)行反應(yīng)所產(chǎn)生的電流與電活性物質(zhì)的濃度成比例，終點(diǎn)可從指示電流的變化來(lái)確定。電流法可分為單指示電極電流法和雙指示電極電流法。前者常稱為極譜滴定法、后者又稱為永停終點(diǎn)法。

a.單指示電極電流法：此法外加電壓的選擇取決于被測(cè)物質(zhì)和滴定劑的電流一電壓曲線。如下圖16-10（左）所示。外加電壓可選在A、B之間，其相應(yīng)的滴定曲線如圖16-10（右）所示。16.4.4.2滴定終點(diǎn)的確定方法（2）電流法這種方法的基本原理為被測(cè)物質(zhì)或滴定31如果滴定劑在指示電極上不反應(yīng)，而被測(cè)物質(zhì)指示電極上反應(yīng)，i－φ和i－t見(jiàn)圖16－10中a。如滴定劑在電極上反應(yīng),被測(cè)物質(zhì)在電極上不反應(yīng)，i－φ和i－t見(jiàn)圖16－10中b。如被測(cè)物質(zhì)和滴定劑均在電極上反應(yīng)，則i－φ和i－t見(jiàn)圖16－10中c所示。如被測(cè)物質(zhì)在電極上氧化，而滴定劑在電極上還原，則電流一電壓曲線和滴定曲線，如圖16-10中d所示,化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)電流為零。16.4.4.2滴定終點(diǎn)的確定方法如果滴定劑在指示電極上不反應(yīng)，而被測(cè)物質(zhì)指示32b.雙指示電極電流法

通常采用兩個(gè)相同的電極,并加一個(gè)很小的外加電壓(0～200mV),從指示電流的變化率大小來(lái)確定終點(diǎn)。.現(xiàn)以庫(kù)侖滴定法測(cè)定As(Ⅲ)為例，說(shuō)明雙指示電極電流法確定終點(diǎn)的原理。指示電極為二個(gè)相同的鉑片，加于其上的電壓約為200mV。在偏堿性的碳酸氫鈉介質(zhì)中，以以0.35mol·L－1KI發(fā)生電解質(zhì)，電生的I2測(cè)定AS(Ⅲ)。在滴定過(guò)程中，工作陽(yáng)極上的反應(yīng)為2I－→I2＋2e-電生I2立刻與溶液中的As(Ⅲ)進(jìn)行反應(yīng),這時(shí)溶液中的I2（或說(shuō)I3－）濃度非常稀，無(wú)法與I－構(gòu)成可逆電對(duì)，在指示電極反應(yīng)產(chǎn)生電流。所以，在計(jì)量點(diǎn)之前，指示系統(tǒng)基本上沒(méi)有電流通過(guò)。16.4.4.2滴定終點(diǎn)的確定方法b.雙指示電極電流法通常采用兩個(gè)相同的33如要使指示系統(tǒng)有電流通過(guò)，則兩個(gè)指示電極必須發(fā)生如下反應(yīng)陰極I2＋2e-→2I－

陽(yáng)極2I－→I2+2e-

但當(dāng)溶液中沒(méi)有足夠的I2的情況下，而要使上述反應(yīng)發(fā)生，指示系統(tǒng)的外加電壓需遠(yuǎn)大于200mV，實(shí)際所加的外加電壓不大于200mV，因此，不會(huì)發(fā)生上述反應(yīng)，也不會(huì)有電流通過(guò)指示系統(tǒng)。當(dāng)溶液里As(Ⅲ)被反應(yīng)完時(shí)、過(guò)量的I2與同時(shí)存在的I－組成可逆電對(duì)，兩個(gè)指示電極上發(fā)生上述反應(yīng)，指示電極上的電流迅速增加，表示終點(diǎn)已到達(dá)。儀器正是判斷到這個(gè)大的Δi，強(qiáng)制滴定停止。16.4.4.2滴定終點(diǎn)的確定方法如要使指示系統(tǒng)有電流通過(guò)，則兩個(gè)指示電極必須3416.4.4.2滴定終點(diǎn)的確定方法16.4.4.2滴定終點(diǎn)的確定方法35如果滴定劑和被測(cè)物質(zhì)都是可逆電對(duì)，能在同時(shí)在指示電極上發(fā)生反應(yīng)，得到的滴定曲線如圖16－11（圖中a滴定分?jǐn)?shù)）所示?，F(xiàn)以Ce4+滴定Fe2+為例說(shuō)明滴定過(guò)程。滴定開(kāi)始后，滴入的Ce4+與Fe2+反應(yīng)，生成了Fe3+，高鐵離子與亞鐵離子組成可逆電對(duì)在指示電極上反應(yīng)，隨著Fe3+濃度的增大，電流上升，至到高亞鐵離子濃度相等，電流達(dá)到最大。隨著滴定劑的加入，亞鐵離子越來(lái)越小，指示電極上的電流也越來(lái)越小，至到化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，電流最小。終點(diǎn)之后，加入的高鈰離子過(guò)量，與滴定反應(yīng)生成的亞鈰離子組成可逆電對(duì)開(kāi)始在指示電極上反應(yīng)產(chǎn)生電流，使電流上升。加入的高鈰越多，電流就越大。如果滴定劑和被測(cè)物質(zhì)都是可逆電對(duì)，能在同時(shí)在指36

c.電位法用電位法指示終點(diǎn)的原理與普通電位滴定法相似。在庫(kù)侖滴定過(guò)程中，每隔一定時(shí)間停止通電，記下電位讀數(shù)和電生滴定劑的時(shí)間，作其關(guān)系圖，從圖上找出化學(xué)計(jì)量點(diǎn)。也用乎衡電位法指示終點(diǎn)，即將電位計(jì)的電位固定在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)上。滴定開(kāi)始后，通過(guò)檢流計(jì)的指示電流不斷下降。當(dāng)指示電流降至零時(shí)，表示終點(diǎn)已到達(dá)。這種方法簡(jiǎn)便、快速，靈敏度和準(zhǔn)確度也比較高。此外，也有用分光光度法。電導(dǎo)法等方法指示滴定終點(diǎn)。16.4.4.2滴定終點(diǎn)的確定方法c.電位法16.4.4.2滴定終點(diǎn)的確定方法373.控制電流庫(kù)侖分析應(yīng)用凡能與電解時(shí)所產(chǎn)生的試劑迅速反應(yīng)的物質(zhì)，均可用庫(kù)侖滴定法測(cè)定，因此，能用容量分析的各類(lèi)滴定，如酸堿滴定、氧化還原滴定、沉淀滴定和絡(luò)會(huì)滴定等測(cè)定的物質(zhì)，均可用于庫(kù)侖滴定法。表16-2列出了此法的應(yīng)用實(shí)例。恒電流庫(kù)侖法可用于有機(jī)化合物和金屬絡(luò)合物的反應(yīng)機(jī)理及電極過(guò)程的研究。Macero等以電生溴為中間體，研究了N，N’一二苯二胺的氧化，確定反應(yīng)產(chǎn)物為半醌，并測(cè)定了其氧化電位和形成常數(shù)。恒電流庫(kù)侖法也可用于絡(luò)合平衡的研究，Mead等用此法測(cè)定了在高氨酸四丁胺支持電解質(zhì)的銀氨絡(luò)合物的形成常數(shù)。16.4.4.2滴定終點(diǎn)的確定方法3.控制電流庫(kù)侖分析應(yīng)用凡能與電解時(shí)所產(chǎn)生的試3816.4.4.2滴定終點(diǎn)的確定方法16.4.4.2滴定終點(diǎn)的確定方法3916.4.5微庫(kù)侖分析法微庫(kù)侖(microcoulometry)分析法與庫(kù)侖滴定法相似，也是由電生的滴定劑來(lái)滴定被測(cè)物質(zhì)的濃度，不同之處在于輸入電流的大小是隨被測(cè)物質(zhì)含量的大小而變化的，所以又稱為動(dòng)態(tài)庫(kù)侖滴定。它是在預(yù)先含有滴定劑的滴定池中加入一定量的被滴定物質(zhì)后，由儀器自動(dòng)完成從開(kāi)始滴定到滴定完畢的整個(gè)過(guò)程。其工作原理如圖16－12所示。在滴定池有兩對(duì)電極，一對(duì)工作電極（發(fā)生電極和輔助電極）和另一對(duì)指示電極（指示電極和參比電極）。為了減小體積和防止干擾，參比電極和輔助電極被隔離放置在較遠(yuǎn)處。16.4.5微庫(kù)侖分析法微庫(kù)侖(m40在滴定開(kāi)始之前，指示電極和參比電極所組成的監(jiān)測(cè)系統(tǒng)的輸出電壓V指為平衡值，調(diào)節(jié)V偏使ΔV平為零，經(jīng)過(guò)放大器放大后的輸出電壓ΔV工也為零，所以發(fā)生電極上無(wú)滴定劑生成。當(dāng)有能與滴定劑發(fā)生反應(yīng)的被滴定物質(zhì)進(jìn)入滴定池后，由于被滴定物質(zhì)與滴定劑發(fā)生反應(yīng)濃度變化而使指示電極的電位將產(chǎn)生偏離，這時(shí)的ΔV平≠0，經(jīng)放大后的ΔV工也不為零，則ΔV工驅(qū)使發(fā)生電極上開(kāi)始進(jìn)行電解—生成滴定劑。

隨著電解的進(jìn)行，滴定漸趨完成，滴定劑的濃度又逐漸回到滴定開(kāi)始前的濃度值，使得ΔV平也漸漸回到零；同時(shí)，ΔV工也越來(lái)越小，產(chǎn)生滴定劑的電解速度也越來(lái)越慢。當(dāng)達(dá)