單環(huán)芳烴的命名課件

第四章芳香烴Aromatichydrocarbon

重點：1、單環(huán)芳烴的命名、苯及其同系物的性質(zhì)2、親電取代反應(yīng)的定位規(guī)律3、萘的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)難點：苯的結(jié)構(gòu)和親電取代反應(yīng)的定位規(guī)律；萘的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)1第四章芳香烴重點：難點：1芳香烴具有其特征性質(zhì)——芳香性（易取代，難加成，難氧化）芳香烴簡稱芳烴，一般情況下，指分子中含有苯環(huán)結(jié)構(gòu)的碳?xì)浠衔?。芳烴及其衍生物統(tǒng)稱為芳香族化合物。芳香二字的來由最初是指從天然樹脂（香精油）中提取而得、具有芳香氣的物質(zhì)。現(xiàn)代芳烴的概念是指具有芳香性的一類環(huán)狀化合物，它們不一定具有香味，也不一定含有苯環(huán)結(jié)構(gòu)。2芳香烴具有其特征性質(zhì)——芳香性

芳烴按其構(gòu)造可分為：1.單環(huán)芳烴：分子中含一個苯環(huán)的芳烴2.多環(huán)芳烴：分子中含有兩個或兩個以上獨立的苯環(huán)的芳烴。多環(huán)芳烴又分為聯(lián)苯類（獨立的苯環(huán)以單鍵相連）。（聯(lián)苯）多苯代脂烴（即看成是脂肪烴分子中的氫原子被兩個或兩個以上的苯環(huán)取代）。這類多苯代脂烴分子中各個苯環(huán)之間通過脂肪烴間接連接起來的。

聯(lián)苯甲烷

1，2－二苯乙烯3芳烴按其構(gòu)造可分為：2.多環(huán)芳烴：分子中含有兩個或兩個3.稠環(huán)芳烴:分子中含有兩個或兩個以上苯環(huán)，但這些苯環(huán)并不獨立，而是共用環(huán)邊彼此稠合起來，故稱為稠環(huán)芳烴。例如：萘

蒽43.稠環(huán)芳烴:分子中含有兩個或兩個以上苯環(huán)，但這些苯環(huán)并不獨第一節(jié)單環(huán)芳烴SingleRingAromaticHydrocarbon

異構(gòu)現(xiàn)象1．烴基苯有烴基的異構(gòu)2．二烴基苯有三種位置異構(gòu)例如：3.三取代苯有三種位置異構(gòu)例如：

鄰間對5第一節(jié)單環(huán)芳烴異構(gòu)現(xiàn)象2．二烴基苯有三種位置異構(gòu)3.三取一、命名1．芳基的命名芳基：從芳烴分子的芳環(huán)上去掉一個或幾個氫原子后剩下的基團(tuán)，稱為芳基。芳環(huán)上去掉一個氫原子后得到的是一價芳基，通常用Ar表示。重要的芳基為:6一、命名1．芳基的命名6（1）以苯環(huán)為母體，烷基作取代基，稱為某烷基苯。2.單環(huán)芳烴的命名

（2）當(dāng)苯環(huán)上連有兩個或兩個以上取代基時，可用阿拉伯?dāng)?shù)字或鄰、間、對等字樣表示。例如：7（1）以苯環(huán)為母體，烷基作取代基，稱為某烷基苯。2.單環(huán)芳（3）當(dāng)苯環(huán)上連有不飽和取代基時，一般以不飽和烴為母體，苯環(huán)作取代基命名。例如：（4）如果苯環(huán)上連接的兩個取代烷基不同時，選取最簡單碳原子相連的烷基為1位，然后將其它烷基的位次按盡可能小的方向?qū)Ρ江h(huán)編號。例如：8（3）當(dāng)苯環(huán)上連有不飽和取代基時，一般以不飽和烴為母體，苯環(huán)二、苯的結(jié)構(gòu)

TheStructureofBenzeneMolecule

（一）苯的凱庫勒式

苯是一個很穩(wěn)定的化合物，分子式為C6H6，起反應(yīng)時，六個碳原子作為一個整體轉(zhuǎn)移到新化合物中，其一元取代物只有一種，這說明其中六個H是相同的。苯的凱庫勒式結(jié)構(gòu)

9二、苯的結(jié)構(gòu)（一）苯的凱庫勒式（二）苯分子結(jié)構(gòu)的價鍵觀點

現(xiàn)代物理方法（射線法、光譜法、偶極距的測定）表明，苯分子是一個平面正六邊形構(gòu)型，鍵角都是120°，碳碳鍵長都是0.139nm。圖示如下：10（二）苯分子結(jié)構(gòu)的價鍵觀點現(xiàn)代物理方法按照軌道雜化理論，苯分子中六個碳原子都以sp2雜化軌道互相沿對稱軸的方向重疊形成六個C-Cσ鍵，組成一個正六邊形。每個碳原子各以一個sp2雜化軌道分別與氫原子1s軌道沿對稱軸方向重疊形成六個C-Hσ鍵。由于是sp2雜化，所以鍵角都是120°,所有碳原子和氫原子都在同一平面上。每個碳原子還有一個垂直于σ鍵平面的p軌道，每個p軌道上有一個p電子，六個p軌道組成了大π鍵。11按照軌道雜化理論，苯分子中六個碳原子都以sp雜化軌道理論解釋：苯分子中的碳原子都是以sp2雜化軌道成鍵的，故鍵角均為120°，所有原子均在同一平面上。未參與雜化的p軌道都垂直于碳環(huán)平面，彼此側(cè)面重疊，形成一個封閉的共軛體系，由于共軛效應(yīng)使π電子高度離域，電子云完全平均化，故無單雙鍵之分。12雜化軌道理論解釋：12（三）從氫化熱看苯的穩(wěn)定性氫化熱是衡量分子內(nèi)能大小尺度。氫化熱越大分子內(nèi)能越高，越不穩(wěn)定；氫化熱越低，分子內(nèi)能越低，分子越穩(wěn)定。13（三）從氫化熱看苯的穩(wěn)定性氫化熱是衡量分子內(nèi)（四）苯的構(gòu)造式的表示法自從1825年英國的法拉第(Faraday)首先發(fā)現(xiàn)苯之后，有機化學(xué)家對它的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)做了大量研究工作，直到今日還有人把它作為主要研究課題之一。在此期間也有不少人提出過各種苯的構(gòu)造式的表示方法，但都不能圓滿的表達(dá)苯的結(jié)構(gòu)。

目前一般仍采用凱庫勒式，但在使用時不能把它誤作為單雙鍵之分。也有用一個帶有圓圈的正六角形來表示苯環(huán)，在六角形的每個角上都表示每個碳連有一個氫原子，直線表示σ鍵，圓圈表示大π鍵。14（四）苯的構(gòu)造式的表示法14三、苯及其同系物的物理性質(zhì)PhysicalPropertiesofBenzeneandHomologousCompounds

1.常見單環(huán)芳烴為無色液體，具有特殊氣味。2.不溶于水,易溶于汽油、乙醚和CCl4等有機溶劑。3.密度比水?。ㄒ话阍?.86－0.93之間）。4.燃燒時火焰帶濃煙。5.沸點隨相對分子質(zhì)量的增大而升高。15三、苯及其同系物的物理性質(zhì)1.常見單環(huán)芳烴為無色液四、苯及其同系物的化學(xué)性質(zhì)

ChemistryofBenzeneandHomologousCompounds

芳烴的化學(xué)性質(zhì)主要是芳香性，即芳烴穩(wěn)定，不易被氧化，不易進(jìn)行加成反應(yīng)，易發(fā)生取代反應(yīng)。（一）芳環(huán)上的反應(yīng)1.取代反應(yīng)（1）鹵代反應(yīng)（主要指溴代和氯代）反應(yīng)歷程：16四、苯及其同系物的化學(xué)性質(zhì)氯苯和溴苯繼續(xù)鹵化，生成二鹵代苯，主要得到鄰、對位產(chǎn)物。例如：甲苯在Fe或FeCl3

催化下鹵代，也得到鄰、對位產(chǎn)物。實驗事實證明，甲苯鹵代比苯的鹵代更容易。說明CH3－活化苯環(huán)，而且它是一個鄰、對位定位基。17氯苯和溴苯繼續(xù)鹵化，生成二鹵代苯，主要得到鄰、對位產(chǎn)物。甲苯（2）硝化反應(yīng)苯與濃硫酸和濃硝酸的混合物（也稱混酸）反應(yīng)生成硝基苯。18（2）硝化反應(yīng)18濃H2SO4的作用——促使NO2

+離子（硝酰正離子）的生成。硝化反應(yīng)歷程：19濃H2SO4的作用——促使NO2+離子（硝以上反應(yīng)說明，甲基是一個鄰、對位定位基，而且它活化了苯環(huán)。硝基苯繼續(xù)硝化，主要生成間二硝基苯。從上可見，硝基苯硝化比苯硝化困難，所以反應(yīng)條件苛刻一些。這說明－NO2

鈍化了苯環(huán)，而且－NO2是一個間位定位基。20以上反應(yīng)說明，甲基是一個鄰、對位定位基，而且（3）磺化反應(yīng)苯與濃硫酸或發(fā)煙硫酸進(jìn)行磺化，生成苯磺酸。

磺化反應(yīng)歷程：

反應(yīng)可逆，生成的水是硫酸變稀，磺化速度變慢，水解速度加快，故常用發(fā)煙硫酸進(jìn)行磺化，以減少逆反應(yīng)的發(fā)生。21（3）磺化反應(yīng)磺化反應(yīng)歷程：反應(yīng)可逆，生甲苯比苯容易磺化，常溫下即可反應(yīng)，主要是鄰、對位產(chǎn)物。故－SO3H

是間位定位基，同時鈍化苯環(huán)。在較高溫度下，苯磺酸繼續(xù)磺化，生成間二苯磺酸。22甲苯比苯容易磺化，常溫下即可反應(yīng)，主要是鄰、對位產(chǎn)物。故－S此反應(yīng)常用于有機合成上用磺酸基先占位,后除去的方法合成所需的化合物?；撬峄鶚O性大,易溶于水，引入磺酸基可以改變有機物的溶解性。如在染料分子中引入磺酸基可以增加染料的水溶性，改善染色性能。對十二烷基苯磺酸鈉是一種主要的合成洗滌產(chǎn)品，屬磺酸鹽型陰離子表面活性劑。由于磺化反應(yīng)是可逆的，磺化的逆反應(yīng)稱為脫磺基反應(yīng)或水解反應(yīng)。苯磺酸與稀硫酸共熱時可水解脫下磺酸基。

當(dāng)反應(yīng)溫度升高時，對位產(chǎn)物的比例提高，當(dāng)溫度達(dá)到100℃時，對位產(chǎn)物為主要產(chǎn)物（比例為79%）。23此反應(yīng)常用于有機合成上用磺酸基先占位,后除去的（4）傅瑞德爾—克拉夫茨反應(yīng)（也叫傅－克反應(yīng)）1877年法國化學(xué)家傅瑞德爾和美國化學(xué)家克拉夫茨發(fā)現(xiàn)了制備烷基苯和芳酮的反應(yīng)，簡稱為傅—克反應(yīng)。前者叫傅—克烷基化反應(yīng)，后者叫傅—克?；磻?yīng)。①傅－克烷基化在無水AlCl3催化下，芳香烴與烷基化劑反應(yīng)，生成烷基苯，此反應(yīng)稱為傅—克烷基化反應(yīng)。最常用的烷基化劑是鹵代烷。反應(yīng)歷程：24（4）傅瑞德爾—克拉夫茨反應(yīng)（也叫傅－克反應(yīng)）反應(yīng)歷程烯和醇也可作烷基化劑。此反應(yīng)中應(yīng)注意以下幾點：a.凡在反應(yīng)中能提供烷基的試劑，稱為烷基化劑。常用的烷基化劑為鹵代烷、烯烴及醇。b.當(dāng)烷基化劑含有三個或三個以上的直鏈碳原子時，則引入的烷基發(fā)生分子重排（碳鏈異構(gòu)）。25烯和醇也可作烷基化劑。此反應(yīng)中應(yīng)注意以下幾點：25c.傅－克烷基化反應(yīng)是可逆反應(yīng)。烷基化反應(yīng)時總會有少量的多烷基化產(chǎn)物產(chǎn)生。原因：反應(yīng)中的活性中間體碳正離子發(fā)生重排，產(chǎn)生更穩(wěn)定的碳正離子后，再進(jìn)攻苯環(huán)形成產(chǎn)物。26c.傅－克烷基化反應(yīng)是可逆反應(yīng)。烷基化反應(yīng)時總會有少量的多烷d.苯環(huán)上如有–NO2、-SO3H、-COOH、-COR等取代基時，不能發(fā)生傅－克烷基化反應(yīng)。因這些取代基都是強吸電子基，降低了苯環(huán)上的電子云密度，使親電取代不易發(fā)生。為此，常用硝基苯作為傅—克烷基化反應(yīng)的溶劑。因為苯和AlCl3

均可溶于硝基苯。27d.苯環(huán)上如有–NO2、-SO3H、-COOH、-COR②傅－克?；跓o水AlCl3

作用下，苯與酰鹵、羧酸酐反應(yīng)生成芳香酮。這是制備芳酮的重要方法。這類反應(yīng)稱為傅－克?；?。

?；磻?yīng)的特點：產(chǎn)物純、產(chǎn)量高（因?；话l(fā)生異構(gòu)化，也不發(fā)生多元取代）。28②傅－克?；；磻?yīng)的特點：產(chǎn)物純（二）加成反應(yīng)

苯環(huán)易起取代反應(yīng)而難起加成反應(yīng)，但并不是絕對的，在特定條件下，也能發(fā)生某些加成反應(yīng)。1．加氫2．加氯29（二）加成反應(yīng)苯環(huán)易起取代反應(yīng)而難起加成反應(yīng)（三）氧化反應(yīng)苯環(huán)穩(wěn)定，一般不易氧化。但在高溫及催化劑作用下，可被空氣氧化為順丁烯二酸酐（馬來酐），這是工業(yè)生產(chǎn)馬來酐的方法之一。30（三）氧化反應(yīng)苯環(huán)穩(wěn)定，一般不易氧化。但在高（四）芳烴側(cè)鏈上的反應(yīng)側(cè)鏈上的鹵代反應(yīng)條件在光照或加熱條件下

側(cè)鏈較長的芳烴，側(cè)鏈鹵代主要發(fā)生在α-碳原子上。

31（四）芳烴側(cè)鏈上的反應(yīng)側(cè)鏈上的鹵代側(cè)鏈較長的芳烴，側(cè)鏈鹵代主2.氧化反應(yīng)當(dāng)苯環(huán)的側(cè)鏈上連有α-H時，不論側(cè)鏈長短，氧化產(chǎn)物都為苯甲酸。322.氧化反應(yīng)32當(dāng)含α-H的側(cè)鏈互為鄰位時，氣相高溫催化氧化的最后產(chǎn)物是酸酐。例如：

當(dāng)與苯環(huán)相連的側(cè)鏈碳（α-C）上無氫原子（α-H)時，該側(cè)鏈不能被氧化。例如：33當(dāng)含α-H的側(cè)鏈互為鄰位時，氣相高溫催化氧化五、苯環(huán)上親電取代反應(yīng)的規(guī)律

RulesofElectrophilicAromaticSubstitution

一取代苯有兩個鄰位，兩個間位和一個對位，在發(fā)生一元親電取代反應(yīng)時，都可接受親電試劑進(jìn)攻，如果取代基對反應(yīng)沒有影響，則生成物中鄰、間、對位產(chǎn)物的比例應(yīng)為2：2：1。但從前面的性質(zhì)討論可知，原有取代基不同，發(fā)生親電取代反應(yīng)的難易就不同，第二個取代基進(jìn)入苯環(huán)的相對位置也不同。例如：34五、苯環(huán)上親電取代反應(yīng)的規(guī)律一取代苯有兩從上述實驗得知：①甲苯比苯易硝化，相同條件下甲苯硝化速度比苯快24倍。②苯環(huán)上連有－CH3時，產(chǎn)物主要為鄰、對位產(chǎn)物；連有－NO2時，產(chǎn)物主要為間位。③硝基苯硝化比苯難，它的硝化速度為苯的6×10－3倍。綜上所述，苯的一元取代物進(jìn)行親電取代時，有的化合物比苯易進(jìn)行反應(yīng)，有的則較難；有的化合物反應(yīng)為鄰、對位產(chǎn)物，有的則為間位產(chǎn)物。因此，苯環(huán)上原有取代基決定了第二個取代基進(jìn)入苯環(huán)位置的作用，也影響著親電取代反應(yīng)的難易程度。我們把原有取代基決定新引入取代基進(jìn)入苯環(huán)位置的作用稱為取代基的定位效應(yīng)。為了掌握苯環(huán)上的親電取代規(guī)律，人們從大量實驗中歸納了苯環(huán)上親電取代反應(yīng)的定位規(guī)律。35從上述實驗得知：綜上所述，苯的一元取代物進(jìn)行（一）一元取代苯的定位規(guī)律1.苯環(huán)上的定位基苯環(huán)上新引入的取代基的位置主要決定于原有環(huán)上的取代基的性質(zhì)。苯環(huán)上原有的取代基稱為定位基。2.定位基的分類根據(jù)原有取代基對苯環(huán)親電取代反應(yīng)的影響——即新引入取代基導(dǎo)入的位置和反應(yīng)的難易，可分為兩類：（1）鄰、對位定位基使新引入的取代基主要進(jìn)入原基團(tuán)鄰位和對位（鄰對位產(chǎn)物之和大于60%），且活化苯環(huán)，使取代反應(yīng)比苯易進(jìn)行。

這類定位基特點：與苯環(huán)相連的原子具有孤對電子（烴基除外）或帶負(fù)電荷。36（一）一元取代苯的定位規(guī)律（1）鄰、對位定位基（2）間位定位基使新引入的取代基主要進(jìn)入原基團(tuán)間位（間位產(chǎn)物大于50%），且鈍化苯環(huán)，使取代反應(yīng)比苯難進(jìn)行。這類定位基特點：與苯環(huán)直接相連的原子以重鍵（不飽和鍵）與電負(fù)性較強的原子結(jié)合或帶正電荷（－CCl3除外）。37（2）間位定位基這類定位基特點：與苯環(huán)直接相（二）二元取代苯的定位規(guī)律苯環(huán)上已有兩個取代基（原子或基團(tuán)），再引入第三個取代基時，有下列幾種情況：1.原有的兩個取代基的定位效應(yīng)一致時，那么第三個取代基主要進(jìn)入原有兩個取代基定位效應(yīng)共同指向的位置，例如：38（二）二元取代苯的定位規(guī)律苯環(huán)上已有兩個取代3.原有兩個取代基同類，而定位效應(yīng)不一致，則第三個取代基進(jìn)入苯環(huán)的位置主要由強的定位基決定。例如：2.原有兩個取代基不同類，且定位效應(yīng)不一致時，則第三個取代基進(jìn)入苯環(huán)的位置由鄰對位定位基指定。例如：393.原有兩個取代基同類，而定位效應(yīng)不一致，則第三個取代基進(jìn)入（三）定位規(guī)律的應(yīng)用在生產(chǎn)實踐和科學(xué)實驗中，應(yīng)用定位規(guī)律，可以預(yù)測反應(yīng)的主要產(chǎn)物，確定合理的反應(yīng)路線，得到較高產(chǎn)量和容易分離的有機物。解題思路：先氧化，后硝化例1例240（三）定位規(guī)律的應(yīng)用在生產(chǎn)實踐和科學(xué)實驗中，路線二有兩個缺點：（1）反應(yīng)條件高，（2）有副產(chǎn)物，所以路線一為優(yōu)選路線。

解：路線一：先硝化，后氧化路線二：先氧化，后硝化41路線二有兩個缺點：（1）反應(yīng)條件高，（2）有

第二節(jié)稠環(huán)芳烴

CondensedNuclearAromaticHydrocarbon

一、萘

萘是最簡單的稠環(huán)芳烴，分子式為C10H8，它是有兩個苯環(huán)通過共用兩個相鄰的碳原子稠合而成。（一）萘的結(jié)構(gòu)平面結(jié)構(gòu)，所有的碳原子都是sp2雜化的，是大π鍵體系。42第二節(jié)稠環(huán)芳烴

兩個苯環(huán)在同一平面上，每個碳原子的sp2雜化形成C-Cσ鍵，各碳原子的p軌道側(cè)面互相重疊形成一個共軛體系。９、10位兩個碳原子的p軌道除了彼此重疊之外，并分別和１、８和４、５位碳原子p軌道重疊。萘分子中的π電子云不是均勻分布在1０個碳上，各碳原子之間的鍵長也有所不同。分子中十個碳原子不是等同的，為了區(qū)別，對其編號如下：

萘的一元取代物只有兩種，二元取代物兩取代基相同時有10種，不同時有14種。43兩個苯環(huán)在同一平面上，每個碳原子的sp2雜化形成C-C二、萘的性質(zhì)（一）物理性質(zhì)萘為白色閃光晶體，存在于煤焦油中。熔點80.6℃，沸點為218℃。有特殊氣味，能揮發(fā)并易升華，不溶于水。萘是重要的化工原料，也常用作防蛀劑。（二）萘的化學(xué)性質(zhì)由于萘環(huán)上存在一個環(huán)狀共軛π鍵，所以萘具有芳香性。但萘環(huán)上電子云密度分布沒有完全平均化，故萘的芳香性不如苯。它比苯更易發(fā)生親電取代、加成和氧化反應(yīng)。44二、萘的性質(zhì)（一）物理性質(zhì)441.親電取代反應(yīng)比苯容易，α位比β位活潑，因此，反應(yīng)易發(fā)生在α位。（1）鹵代說明：沒有催化劑時，萘也能與溴反應(yīng)。451.親電取代反應(yīng)說明：沒有催化劑時，萘也能與溴反應(yīng)。45（2）硝化在常溫下，萘與混酸就可以反應(yīng)，產(chǎn)物幾乎全是α-硝基萘。若繼續(xù)硝化，由于－NO2鈍化苯環(huán)，第二個取代基進(jìn)入另一個環(huán)的α位，稱為異環(huán)取代。46（2）硝化若繼續(xù)硝化，由于－NO2鈍如果第一個取代基是鄰、對位定位基，那么再引起取代基時，發(fā)生同環(huán)取代，一般進(jìn)入α位。如果原來的取代基在β位，那么第二個取代基主要進(jìn)入它相鄰的α位。47如果第一個取代基是鄰、對位定位基，那么再引起（3）磺化反應(yīng)磺化反應(yīng)的產(chǎn)物與反應(yīng)溫度有關(guān)。在低溫時（60℃）磺化，主要生成α-萘磺酸，在較高溫度時（165℃）磺化，則主要生成β-萘磺酸。α-萘磺酸在硫酸中加熱到165℃時，大多數(shù)能逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)棣?異構(gòu)體。其反應(yīng)式如下：48（3）磺化反應(yīng)48

②β－異構(gòu)體比α－異構(gòu)體能量低，穩(wěn)定，當(dāng)溫度升高時，有足夠的能量