瀝青質(zhì)分散劑對(duì)船用燃料油瀝青質(zhì)分散性的影響

瀝青質(zhì)分散劑對(duì)船用燃料油瀝青質(zhì)分散性的影響

許多研究人員對(duì)瀝質(zhì)油儲(chǔ)存和加工過(guò)程中的沉淀行為和原因進(jìn)行了研究，但很少有研究表明重度燃料的儲(chǔ)存和使用中存在著瀝質(zhì)化沉淀問(wèn)題。相比于原油,重質(zhì)燃料油經(jīng)過(guò)多次熱加工、調(diào)和,其中瀝青質(zhì)含量更高,結(jié)構(gòu)成分更復(fù)雜,膠體體系更不穩(wěn)定,容易引起瀝青質(zhì)和燃料油的相分離,產(chǎn)生沉降,以總潛在沉淀物的形式被檢測(cè)到,從而導(dǎo)致燃油鍋爐和船舶低速柴油機(jī)工作異常。對(duì)瀝青質(zhì)在石油及其產(chǎn)品的存在形式,目前,廣為接受的觀點(diǎn)是原油瀝青質(zhì)體系的膠體學(xué)說(shuō)。自從1924年Nellensten針對(duì)石油膠體穩(wěn)定性和瀝青質(zhì)在該體系中的分散性的研究也取得了較大進(jìn)展,20世紀(jì)60年代,人們開(kāi)始研究雙親分子對(duì)瀝青質(zhì)的穩(wěn)定作用,所涉及的種類包括烷基苯磺酸、脂肪酸、脂肪胺、脂肪醇、對(duì)烷基苯酚等。研究結(jié)果大都表明烷基苯磺酸和對(duì)烷基苯酚類雙親分子對(duì)瀝青質(zhì)有很好的穩(wěn)定作用。對(duì)于雙親分子與瀝青質(zhì)的作用機(jī)理,研究者提出了酸堿作用、氫鍵作用、電荷轉(zhuǎn)移等機(jī)理過(guò)去針對(duì)瀝青質(zhì)分散劑的分散機(jī)理和性能的研究,主要的研究方法是將瀝青質(zhì)從油品中分離出來(lái),之后,通過(guò)表面張力法、小角X射線和小角中子散射法等對(duì)瀝青質(zhì)進(jìn)行分析本文針對(duì)船舶燃料油摻混后因?yàn)r青質(zhì)析出而導(dǎo)致的總潛在沉淀物超標(biāo)現(xiàn)象,直接通過(guò)測(cè)定油品中總潛在沉淀物的變化,分析總潛在沉淀物的組成,篩選、評(píng)價(jià)瀝青質(zhì)分散劑對(duì)瀝青質(zhì)的分散穩(wěn)定效果,實(shí)驗(yàn)選用的瀝青質(zhì)分散劑為十二烷基苯磺酸、十二烷基苯酚、十二烷基醇和十二烷基胺。1實(shí)驗(yàn)部分1.1瀝青質(zhì)分散劑分散性能評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)中通過(guò)測(cè)定加入瀝青質(zhì)分散劑前后燃料油中總潛沉淀物的含量,來(lái)評(píng)價(jià)瀝青質(zhì)分散劑的對(duì)瀝青質(zhì)的分散和抑制效果,定義分散率R來(lái)評(píng)價(jià)瀝青質(zhì)分散劑的分散效果:1.2認(rèn)定的基本性質(zhì)燃料油樣為天津某燃料油公司提供的重質(zhì)船舶燃料油1#和2#按照1∶1摻混后的油樣3#。其基本性質(zhì)見(jiàn)表1。所用瀝青質(zhì)分散劑十二烷基苯磺酸(DBSA)。1.3實(shí)驗(yàn)設(shè)備和方法1.3.1sh/t062c-2001標(biāo)準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)采用SHZ型殘?jiān)剂嫌涂偝恋砦餃y(cè)定儀(上海陽(yáng)光科學(xué)儀器制造有限公司),按照SH/T0702-2001標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)定,每個(gè)試樣測(cè)定2次,取平均值。二烷基苯酚(DP)、十二醇(DAL)和十二胺(DA),其它試劑為正十六烷、正庚烷、甲苯,以上試劑均為分析純。1.3.2分散劑對(duì)總潛在沉淀物的分散能力的測(cè)定稱量一定量的燃料油,按照不同的質(zhì)量比加入分散劑,攪拌均勻,靜置1h后,測(cè)定總潛在沉淀物。1.3.3分散劑為0.1g/l.4g/l采用傅里葉紅外光譜儀對(duì)分散劑與瀝青質(zhì)分子間的相互作用進(jìn)行分析,具體過(guò)程如下:配置0.1g總潛在沉淀物和0.1g分散劑,溶于100mL正庚烷中,攪拌加熱,離心分離其中的不溶物,采用KBr壓片法在BrukerVECTOR22紅外光譜儀上進(jìn)行分析。2結(jié)果與討論2.1膠態(tài)狀態(tài)下瀝青質(zhì)和織物的穩(wěn)定性表1列出了三種燃料油的基本性質(zhì)。由表1可以看出,3#燃料油中總潛在沉淀物遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于1#和2#,總潛在沉淀物的變化表明燃料油經(jīng)摻混后,燃料油的膠態(tài)平衡體系被打破。瀝青質(zhì)在膠態(tài)狀態(tài)下,瀝青質(zhì)與油性介質(zhì)間的一層層的油性吸附物處于吸附平衡狀態(tài),其穩(wěn)定性較好。油品經(jīng)摻混后,往往這種平衡被打破,一部分瀝青質(zhì)核會(huì)碰撞結(jié)合,會(huì)凝集而析出,逐漸沉降下來(lái)形成淤渣,導(dǎo)致總潛在沉淀物含量上升。2.2分散效果的影響選用十二烷基苯磺酸(DBSA)、十二烷基苯酚(DP)、十二醇(DAL)和十二胺(DA)對(duì)3#燃料油進(jìn)行分瀝青質(zhì)散研究評(píng)價(jià),分散劑的加入量為3%(重量比),結(jié)果見(jiàn)圖1。從圖中可以看出,分散劑的加入都使得總潛在沉淀物有了不同程度的減少,十二醇和十二胺的分散效果較差,分散率在50%以內(nèi),十二烷基苯磺酸分散效果最佳,在實(shí)驗(yàn)條件下,95%以上的瀝青質(zhì)被分散并重新以膠體的形態(tài)分散于燃料油中。不同分散劑的分散效果差異主要是由以下兩個(gè)方面決定的:一是頭部官能團(tuán)的酸性,二是分散劑的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)。分散劑頭部酸性官能團(tuán)能與瀝青質(zhì)分子中的OH-發(fā)生酸堿作用而大量吸附,酸性越強(qiáng),這種吸附作用越強(qiáng),對(duì)瀝青質(zhì)的分散效果越好,同時(shí),十二烷基苯磺酸和十二烷基苯酚的結(jié)構(gòu)中含有苯環(huán),可與瀝青質(zhì)發(fā)生π-π共軛作用,強(qiáng)化了瀝青質(zhì)分散劑和瀝青質(zhì)之間的相互作用。2.3分散劑用量的影響根據(jù)2.2實(shí)驗(yàn)結(jié)果,選用十二烷基苯磺酸為瀝青質(zhì)分散劑,考察不同添加濃度下,對(duì)瀝青質(zhì)分散效果的影響,其結(jié)果見(jiàn)圖2。由圖2可知,在十二烷基苯磺酸濃度小于2%情況下,燃料油中總潛在沉淀物含量變化不大,隨后隨著分散劑的加入,總潛在沉淀物含量迅速下降,當(dāng)分散劑與燃料油質(zhì)量比為5%時(shí),總潛在沉淀物含量為0.008%,分散率達(dá)99%以上。也就是說(shuō),吸附在瀝青質(zhì)表面的分散劑分子只有達(dá)到一定濃度,才能起到穩(wěn)定分散瀝青質(zhì)的作用。這個(gè)現(xiàn)象也可以通過(guò)分散劑在瀝青質(zhì)表面的吸附過(guò)程進(jìn)行分析說(shuō)明:在瀝青質(zhì)分散劑濃度很小時(shí),吸附過(guò)程較弱,表面過(guò)剩量非常小,而當(dāng)濃度超過(guò)一定值時(shí),表面過(guò)剩量迅速增加,吸附曲線屬于雙平臺(tái)LS型,吸附過(guò)程分為兩步:第一步分散劑通過(guò)頭部極性官能團(tuán)吸附在極性瀝青質(zhì)表面,第二步溶液中的分散劑通過(guò)與瀝青質(zhì)表面的分散劑相互作用,大量的吸附在膠束上形成所謂的半膠束。2.4分散劑與瀝青質(zhì)的相互作用針對(duì)分散效果最好的十二烷基苯磺酸,對(duì)其進(jìn)行了紅外光譜分析,以分析分散劑與瀝青質(zhì)的相互作用,對(duì)比十二烷基苯磺酸、吸附了瀝青質(zhì)的十二烷基苯磺酸的紅外譜圖,其中S=O雙鍵的四個(gè)特征吸收峰1176、1100、1037和1008cm2.5瀝青質(zhì)沉降中分子作用力的缺失大量研究表明,瀝青質(zhì)分散劑對(duì)瀝青質(zhì)的分散作用主要是靠其與瀝青質(zhì)分子間形成更為穩(wěn)定的相互作用或是形成空間位阻,從而破壞瀝青質(zhì)分子間的相互作用,達(dá)到抑制瀝青質(zhì)沉降和清除瀝青質(zhì)聚集體的效果,因此在分析瀝青質(zhì)分散劑對(duì)瀝青質(zhì)分散作用機(jī)理時(shí),有必要了解導(dǎo)致瀝青質(zhì)分子沉降的瀝青質(zhì)分子間的相互作用力。導(dǎo)致瀝青質(zhì)沉降的主要分子作用力主要有偶極相互作用、電荷轉(zhuǎn)移作用和氫鍵作用三種。偶極相互作用是由于雜原子的存在而導(dǎo)致的瀝青質(zhì)分子中局部的電荷不平衡,致使瀝青質(zhì)分子中產(chǎn)生永久偶極子,進(jìn)而在偶極子間產(chǎn)生靜電相互作用。電荷轉(zhuǎn)移作用主要表現(xiàn)在芳香分子間的π-π電荷轉(zhuǎn)移相互作用,氫鍵相互作用是與電負(fù)性原子O、S、N等相連的氫和另外的電負(fù)性原子或富電子中心之間的相互作用。瀝青質(zhì)分散劑的加入,使得不同類型的瀝青質(zhì)分子結(jié)構(gòu)模型間的以上三種作用力收到不同程度的破壞,從而失去了沉降的推動(dòng)力。按照Takanohashi等構(gòu)建的瀝青質(zhì)平均分子結(jié)構(gòu)模型理論,瀝青質(zhì)分子包含A、B、C三種不同構(gòu)型的分子模型(圖3-圖5)總之,十二烷基苯磺酸對(duì)瀝青質(zhì)的分散作用是通過(guò)破壞瀝青質(zhì)分子間的偶極相互作用、電荷轉(zhuǎn)移作用和氫鍵作用,使得瀝青質(zhì)分子之間的作用力變?nèi)?難以達(dá)到聚合程度,使得瀝青質(zhì)能以膠體的形態(tài)存在與油品中,不易沉降。3分散劑添加量對(duì)分散性能的影響(1)船用燃料油在摻混后,其性質(zhì)容易發(fā)生變化,瀝青質(zhì)膠體體系平衡易被破壞,從而導(dǎo)致瀝青