連續(xù)減壓精餾法合成丙烯酸正丁酯

連續(xù)減壓精餾法合成丙烯酸正丁酯

目前，國(guó)內(nèi)外用直接酯化法生產(chǎn)的丙烯酸正丁酯的生產(chǎn)方法大多采用直接酯化法，用濃硫酸作為催化劑的間歇性法生產(chǎn)丙烯酸正丁酯，收率高，對(duì)設(shè)備的腐化嚴(yán)重，分離和提取過程復(fù)雜。1試驗(yàn)部分1.1催化劑、儀器和儀器原料:丙烯酸,化學(xué)純,沈陽(yáng)新西試劑廠生產(chǎn);正丁醇,化學(xué)純,沈陽(yáng)新興試劑廠生產(chǎn);阻聚劑對(duì)苯二酚,AR,無(wú)錫市化工助劑廠生產(chǎn);4-甲氧基苯酚,AR,上?？婆d商貿(mào)有限公司生產(chǎn);吩噻嗪,AR,無(wú)錫市化工助劑廠生產(chǎn);催化劑甲基磺酸,AR,泰州市蘇寧化工有限公司生產(chǎn);對(duì)甲基苯磺酸,AR,淄博利科精細(xì)化工技術(shù)有限公司生產(chǎn);濃硫酸,AR,淄博建龍化工有限公司生產(chǎn)。儀器:集熱式恒溫加熱磁力攪拌器,DF-101S型,鄭州市亞榮儀器有限公司生產(chǎn);循環(huán)水真空泵,SHB-Ⅲ型,廣州市星爍儀器有限公司生產(chǎn)。1.2正丁醇和丙烯的合成1.2.1酯化反應(yīng)進(jìn)行在裝有電動(dòng)攪拌器、溫度計(jì)的三口燒瓶中,依次加入已稱量的丙烯酸、正丁醇、催化劑和阻聚劑(對(duì)苯二酚)。為破壞酯化的平衡反應(yīng),使反應(yīng)向著酯化反應(yīng)方向進(jìn)行,需要不斷將反應(yīng)體系中生成的水移出。為此在三口燒瓶上還要安裝分水器,并在分水器的上端安裝回流冷凝器,以便使水帶出的正丁醇不斷自動(dòng)回流到反應(yīng)體系中。安裝完畢,加熱升溫同時(shí)攪拌,當(dāng)溫度達(dá)到98℃時(shí)開始有水分出,在反應(yīng)過程中,溫度不斷上升,當(dāng)溫度升至140℃后,反應(yīng)8h。酯化反應(yīng)完成后,再繼續(xù)升溫進(jìn)行脫醇。得到粗丙烯酸正丁酯。1.2.2酯化法合成粗酯在裝有電動(dòng)攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝器的四口燒瓶中依次加入稱量的丙烯酸、粗丙烯酸正丁酯、催化劑和阻聚劑(對(duì)苯二酚),混合均勻后加入燒瓶中。升高溫度至110℃后,用滴定管加入稱量好的丙烯酸、正丁醇混合物。溫度不斷上升,當(dāng)溫度升至130℃和粗酯酸度<1%時(shí),則脫水結(jié)束。酯化反應(yīng)完成后,再繼續(xù)升溫進(jìn)行脫醇。當(dāng)反應(yīng)達(dá)到一定程度后停止加熱,反應(yīng)液冷卻、過濾,回收催化劑,用堿滴定反應(yīng)液酸值,計(jì)算轉(zhuǎn)化率。用適量堿中和未反應(yīng)的酸,然后水洗,無(wú)水硫酸鎂干燥。減壓蒸餾得目標(biāo)產(chǎn)物。2結(jié)果與討論2.1酸醇摩爾比對(duì)收率的影響丙烯酸的用量為93g,對(duì)苯二酚(阻聚劑)的用量為0.62g(0.3%),反應(yīng)溫度為110℃,對(duì)甲基苯磺酸(催化劑)的用量為0.62g(0.3%),反應(yīng)時(shí)間約為2h,改變正丁醇的用量,考察酸醇摩爾比與酯化率的關(guān)系,結(jié)果見圖1。由圖1可知,隨著醇酸摩爾比逐漸增大,丙烯酸轉(zhuǎn)化率開始上升,醇酸摩爾比達(dá)到1.20之后,丙烯酸轉(zhuǎn)化率趨于穩(wěn)定。丙烯酸正丁酯的收率和轉(zhuǎn)化率在醇酸摩爾比為1.20時(shí)最高,1.20~1.30時(shí)變化很小,1.30之后處于下降趨勢(shì),后期副產(chǎn)物逐漸增多,轉(zhuǎn)化率趨于穩(wěn)定,而酯收率趨于下降,所以實(shí)驗(yàn)最佳醇酸摩爾比為1.20。2.2反應(yīng)溫度對(duì)收率的影響丙烯酸的用量為93g,正丁醇的用量為114.8g,對(duì)甲基苯磺酸(催化劑)的用量為0.62g(0.3%),對(duì)苯二酚(阻聚劑)的用量為0.62g(0.3%),反應(yīng)時(shí)間約為2h,改變反應(yīng)溫度,考察反應(yīng)溫度與酯化率的關(guān)系,結(jié)果見圖2。由圖2可知,隨著反應(yīng)溫度的升高,反應(yīng)速率也隨之加快,丙烯酸轉(zhuǎn)化率也相應(yīng)提高,在120℃達(dá)到最大值,轉(zhuǎn)化率達(dá)到94.74%。丙烯酸正丁酯的收率呈現(xiàn)先增大后下降的趨勢(shì),在90~100℃增加很快,說(shuō)明100℃之前溫度對(duì)反應(yīng)的影響較大,在105~115℃之間增加不明顯,115℃之后處于下降趨勢(shì),主要是溫度過高,選擇性變差,副反應(yīng)增加,使目的產(chǎn)物產(chǎn)率降低,催化劑活性降低。反應(yīng)速率下降,使得副產(chǎn)物的量增多,考慮到環(huán)境和能源消耗等因素,必須保證有足夠高的溫度使反應(yīng)速率加快,同時(shí)要滿足增加目標(biāo)產(chǎn)物的產(chǎn)率而減少副產(chǎn)物的量。反應(yīng)溫度選在105~110℃之間。2.3催化劑的選擇丙烯酸的用量為93g,正丁醇的用量為114.8g,反應(yīng)溫度為110℃,對(duì)苯二酚(阻聚劑)的用量為0.62g(0.3%),反應(yīng)時(shí)間約為2h,考察不同的催化劑與酯化率的關(guān)系,結(jié)果見表1。由表1可看出,選擇的3種催化劑中濃硫酸的產(chǎn)率是最低的,產(chǎn)率低于80%,而殘液量最多,超過了10%,副反應(yīng)程度最大,加上濃硫酸做催化劑有很強(qiáng)的氧化性,易使產(chǎn)品的色澤變深,有很強(qiáng)的腐蝕性,不僅對(duì)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重,而且排出的廢水易造成環(huán)境的污染。所以要尋找一種更加清潔、環(huán)保的催化劑來(lái)代替濃硫酸做催化劑。對(duì)甲基苯磺酸和甲基磺酸的催化效果都比較好,產(chǎn)率都達(dá)到了80%,殘液量低于10%,聚合程度也比濃硫酸少。甲基磺酸的催化效果雖然在3種中最好,殘液量和聚合程度都較少,但甲基磺酸的成本比對(duì)甲基苯磺酸高很多,對(duì)甲基苯磺酸和甲基磺酸兩者催化效果比較,催化效果相差不大,筆者選擇成本低、效益高且更加環(huán)保的對(duì)甲基苯磺酸。2.4聚劑與酯化率的關(guān)系丙烯酸的用量為93g,正丁醇的用量為114.8g,反應(yīng)溫度為110℃,對(duì)甲基苯磺酸(催化劑)的用量為0.87g(0.5%),反應(yīng)時(shí)間約為2h,考察不同的阻聚劑與酯化率的關(guān)系,結(jié)果見表2。丙烯酸單體是帶雙鍵的不飽和化合物,化學(xué)性質(zhì)活潑,很容易發(fā)生自由基聚合反應(yīng),發(fā)生后反應(yīng)較快,很難控制,是影響丙烯酸正丁酯酯化反應(yīng)的一個(gè)重要的影響因素之一。由表2可以看出,對(duì)苯二酚、4-甲基苯酚、吩噻嗪三者阻聚效果比較,對(duì)苯二酚作為阻聚劑,產(chǎn)率達(dá)到了91.96%,而副反應(yīng)程度也是最低的,4-甲氧基苯酚、吩噻嗪的效果都比對(duì)苯二酚作為阻聚劑差。并且4-甲氧基苯酚、吩噻嗪兩者在水中的溶解度較小,對(duì)苯二酚溶于水,工業(yè)上要將阻聚劑溶解在水中從塔頂噴淋下來(lái)符合工業(yè)要求,故選擇對(duì)苯二酚作阻聚劑。2.5催化劑的用量影響丙烯酸的用量為93g,對(duì)苯二酚(阻聚劑)的用量為0.62g(0.3%),反應(yīng)溫度為110℃,正丁醇的用量為114.8g,反應(yīng)時(shí)間約為2h,考察催化劑的用量與酯化率的關(guān)系,結(jié)果見表3。由表3可以看出,對(duì)甲基苯磺酸對(duì)反應(yīng)體系影響的效果顯著,隨著催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加,丁酯的收率逐漸提高。當(dāng)催化劑與反應(yīng)物的質(zhì)量比在1.25%時(shí),酯收率達(dá)到最大值93.6%,若催化劑的用量進(jìn)一步增加,酯收率增加并不明顯。但隨著催化劑用量的增多,聚合(副反應(yīng))程度也隨著增大,催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)應(yīng)選1.25%。綜上所述,丙烯酸正丁酯反應(yīng)過程中,醇酸摩爾比、反應(yīng)溫度、催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)、反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)影響顯著。上述因素中的量并不是越高越好,雖然丙烯酸轉(zhuǎn)化率上升,但是丁酯的收率總量卻下降,說(shuō)明后期副產(chǎn)物增多。生產(chǎn)中應(yīng)盡量?jī)?yōu)化反應(yīng)條件。實(shí)驗(yàn)的最佳工藝為:醇酸摩爾比為1.2∶1,PTSA催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%,阻聚劑對(duì)苯二酚質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%,反應(yīng)停留時(shí)間小于2h,溫度為105~110℃。表4為連續(xù)減壓蒸餾最優(yōu)方案。2.6紅外光譜分析的結(jié)果紅外光譜的特征吸收峰(cm2.7色譜柱的選擇氣相色譜對(duì)分離提純后的產(chǎn)品進(jìn)行質(zhì)量檢測(cè)。檢測(cè)結(jié)果:酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.85%,水質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.0723%,酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)(以丙烯酸計(jì))和對(duì)苯二酚質(zhì)量分?jǐn)?shù)太低,色譜柱不能將其分開。3減壓蒸餾階段利用連續(xù)減壓精餾合成丙烯酸正丁酯是可行的。丙烯酸正丁酯的沸點(diǎn)較高(147℃),在此溫度下進(jìn)行蒸餾易發(fā)生自身聚合反應(yīng),故在最后處理階段采用減壓蒸餾,收集