納米材料表征技術(shù)完整版課件

納米材料的表征技術(shù)納米材料的表征技術(shù)1教學(xué)目的：講授納米材料的檢測(cè)分析技術(shù)。重點(diǎn)內(nèi)容：透射電子顯微鏡、掃描電子顯微鏡、掃描隧道顯微鏡（STM）和原子力顯微鏡、X光衍射儀、激光拉曼光譜、。教學(xué)目的：講授納米材料的檢測(cè)分析技術(shù)。2主要英文詞匯transmissionelectronmiroscopeScanningelectronmicroscopeScanningTunnelingMicroscopeAtomicForceMicroscope納米材料表征技術(shù)完整版課件3納米材料表征morphology(themicrostructuralornanostructuralarchitecture);TEM,SEM,STM,AFMcrystalstructure(thedetailedatomicarrangementinthechemicalphasescontainedwithinthemicrostructure);XRD,ED,LEEDchemistry(theelementsandpossiblymoleculargroupingspresent);EDS,AESelectronicstructure(thenatureofthebondingbetweenatoms).IR,UV納米材料表征4引言在納米材料的制備過(guò)程和性能研究中需要知道有關(guān)參量，例如材料的結(jié)構(gòu)狀況、成分組成、缺陷分布、能級(jí)結(jié)構(gòu)等，這些參量對(duì)改善材料制備工藝和提高材料性能具有不可缺少的參考價(jià)值。為此，需通過(guò)各種分析手段來(lái)得到相關(guān)信息，這就是納米材料的表征技術(shù)。引言5

在微細(xì)尺度的表征與測(cè)量顯然比宏觀尺度上的工作難得多。首先從尺度上，材料的力學(xué)性能測(cè)量要制備一定尺寸的試樣在諸如拉伸試驗(yàn)機(jī)上測(cè)試，當(dāng)檢驗(yàn)纖維和晶須(直徑在微米量級(jí))的模量、強(qiáng)度時(shí)，已需要專(zhuān)門(mén)的小型拉伸設(shè)備，而且?jiàn)A持纖維、晶須的夾具要視情況作特殊的設(shè)計(jì)。對(duì)于納米管、線、帶等，目前還沒(méi)有簡(jiǎn)單的尺度更小型的類(lèi)似拉伸試驗(yàn)機(jī)，當(dāng)然更談不上檢測(cè)試樣的標(biāo)準(zhǔn)化。從一些間接的方法得出同一類(lèi)納米材料的性能數(shù)據(jù)比較分散。

納米尺度表征與測(cè)量的難度

在微細(xì)尺度的表征與測(cè)量顯然比宏觀尺度上的工作難得多。首先從6其次從直觀性上，盡管很多成像儀器已代替“眼見(jiàn)為實(shí)”，在微米(光學(xué)顯微鏡)、納米(電子顯微鏡)、亞納米(掃描隧道顯微鏡)等層次揭示納米結(jié)構(gòu)，但即使在最有利的情況下，如對(duì)光學(xué)顯微鏡而言的清潔表面、對(duì)高分辨電鏡而言的薄相位體、對(duì)掃描探針而言的原子級(jí)光滑平面等，仍然有若干因素引入假象。如有透鏡儀器的象差、掃描探針類(lèi)儀器的針尖幾何形狀等。對(duì)于較復(fù)雜的情況，如那些被包埋在另一介質(zhì)或另一種結(jié)構(gòu)中的納米結(jié)構(gòu)，像材料中的內(nèi)界面、納米潤(rùn)滑膜等。目前還很難揭示其直觀圖像，而只能用一些替代的辦法。納米尺度表征與測(cè)量的難度

其次從直觀性上，盡管很多成像儀器已代替“眼見(jiàn)為實(shí)”，在微米(7

從計(jì)量學(xué)的角度，納米尺度表征與測(cè)量具有特殊的重要性。掃描隧道顯微鏡的發(fā)明者之一H．Rohrer在1998年一次國(guó)際會(huì)議以“納電子學(xué)、納電機(jī)和納機(jī)械”為題的報(bào)告中談到這種必要性。第一，允許偏差要求嚴(yán)格。測(cè)量數(shù)據(jù)的起伏隨被測(cè)物體的尺寸減小而增加。定性地說(shuō)，由于不均勻性的影響依體積的平方根的倒數(shù)而增加。因此對(duì)納米結(jié)構(gòu)測(cè)不準(zhǔn)的可能性增大。第二，測(cè)量信號(hào)強(qiáng)度較弱。對(duì)于電學(xué)的器件，小距離意味著大電場(chǎng)，很可能在不大的電壓下便被擊穿。當(dāng)器件有缺陷和雜質(zhì)時(shí)尤為危險(xiǎn)。在給定每表面單位消耗一定熱量和電阻恒定的條件下，電流隨截面尺寸的二分之三次方減小，同時(shí)，電流密度卻隨半徑的平方根而增加。這樣電遷移就成問(wèn)題了。納米尺度表征與測(cè)量的難度

從計(jì)量學(xué)的角度，納米尺度表征與測(cè)量具有特殊的重要性。掃描隧8一般說(shuō)來(lái)，納米器件經(jīng)受的電流及存儲(chǔ)能量都比較小，相應(yīng)測(cè)量信號(hào)也弱，因此信號(hào)與噪聲之比也低。第三，納米結(jié)構(gòu)與宏觀物體界面的干擾突出。納米結(jié)構(gòu)本身是比較特殊的構(gòu)造，成分也較嚴(yán)格，而它與其他較大尺寸物體的接觸是不可避免的。這樣在接合處的結(jié)構(gòu)和成分不僅與納米結(jié)構(gòu)不一樣，而且較大尺寸的物體的結(jié)構(gòu)與成分均勻性也不如納米結(jié)構(gòu)那樣嚴(yán)格，因此這種界面的不均勻性是比較嚴(yán)重的。五十多年前，晶體管面臨著封裝的接觸問(wèn)題。也許納工程超越也將面對(duì)類(lèi)似的挑戰(zhàn)。因此高度局域化的表征與測(cè)量就顯得更加重要了。納米尺度表征與測(cè)量的難度

一般說(shuō)來(lái)，納米器件經(jīng)受的電流及存儲(chǔ)能量都比較小，相應(yīng)測(cè)量信號(hào)9

納米材料的性能是指在給定的一系列條件下，當(dāng)某一條件發(fā)生改變時(shí)納米材料所產(chǎn)生的響應(yīng)。這種響應(yīng)反映材料的本質(zhì)。這里給定條件也很重要，如外力加于材料，它的響應(yīng)是不一樣的，若無(wú)約束，材料會(huì)運(yùn)動(dòng)；若受約束，材料會(huì)產(chǎn)生變形。對(duì)材料性能的測(cè)定需要建立一種廣義力與廣義位移的關(guān)系。在關(guān)系為線性時(shí)，性能由線性常數(shù)表征，如聯(lián)系力與彈性變形的彈性模量；聯(lián)系熵與溫度的熱容等。在關(guān)系偏離線性時(shí)，性能要由高階的常數(shù)來(lái)描述，如聯(lián)系光場(chǎng)電振幅與介質(zhì)極化強(qiáng)度的極化率。技術(shù)概述納米材料的性能是指在給定的一系列條件下，當(dāng)某一條件發(fā)生改變10材料的傳輸性能與材料內(nèi)部參數(shù)所產(chǎn)生的流有關(guān)，由廣義力與所產(chǎn)生的流之間的比例常數(shù)來(lái)表征，如電導(dǎo)率、擴(kuò)散系數(shù)等。

材料還有一些難以用單項(xiàng)性能進(jìn)行評(píng)價(jià)的特征，如兩種材料之間可接合性、材料的可加工性、抗腐蝕性等。有一些材料性能隨使用環(huán)境的要求更難描述，如使用于生物體內(nèi)的材料所要求的生體性能、在空間條件下合金的凝固性能等。

在材料中運(yùn)動(dòng)的載流子由于某一方向受約束，當(dāng)約束尺度小于運(yùn)動(dòng)粒子的自由程時(shí)，表現(xiàn)出一定的量子特性。電子的平均自由程在數(shù)十納米范圍，因此一些納米結(jié)構(gòu)顯示電學(xué)的量子性質(zhì)。無(wú)論是孤立對(duì)該納米結(jié)構(gòu)進(jìn)行性能測(cè)量還是把它與另一些部件連接成一個(gè)系統(tǒng)進(jìn)行量子特性的測(cè)量，都面臨局域和信號(hào)與噪聲比的挑戰(zhàn)，這是納米結(jié)構(gòu)測(cè)量中的特有問(wèn)題。技術(shù)概述材料的傳輸性能與材料內(nèi)部參數(shù)所產(chǎn)生的流有關(guān)，由廣義力與所產(chǎn)生11早在納米材料成為一個(gè)相對(duì)獨(dú)立的學(xué)科分支之前，就有兩種可以在原子水平上表征結(jié)構(gòu)的技術(shù)：高空間分辨的電子顯微術(shù)和場(chǎng)離子顯微鏡—原子探針。場(chǎng)離子顯微鏡—原子探針原則上可以對(duì)針尖狀樣品表面的原子逐個(gè)進(jìn)行質(zhì)譜分析，但針狀樣品的局限使很多納米結(jié)構(gòu)不能采用這種制樣方式來(lái)表征。透射電子顯微術(shù)的優(yōu)點(diǎn)是樣品薄膜仍然是三維的，因此納米結(jié)構(gòu)的三維特征仍可從中得到反映。但它的缺點(diǎn)也在于它的圖像是三維結(jié)構(gòu)沿電子束方向的投影，因此沿這個(gè)方向的結(jié)構(gòu)細(xì)節(jié)有可能被平均掩蓋。但由于電子顯微鏡操作模式的多樣性，在一個(gè)設(shè)備上可以給出樣品的衍射圖以確定晶體結(jié)構(gòu)，給出高分辨像顯示原子排列及晶體缺陷的模型，給出納米尺度區(qū)域的元素組成等，所以在納米結(jié)構(gòu)表征中仍然起重要作用。技術(shù)概述早在納米材料成為一個(gè)相對(duì)獨(dú)立的學(xué)科分支之前，就有兩種可以在原12與納米科技并行發(fā)展的掃描探針顯微術(shù)無(wú)論在樣品表面的高度方向還是平面方向，都有原子尺度量級(jí)的分辨率。前者的0.01nm的最高分辨率是任何其他儀器做不到的，極適合于表面上原子—納米尺度的加工與表征。而且在掃描探針與樣品表面之間接觸或非接觸的信號(hào)源上，比較容易附加電、磁、熱、光等性能的測(cè)量，使得這一技術(shù)領(lǐng)域配合納米結(jié)構(gòu)的制備有很大的拓展前景，成為近幾年的研究熱點(diǎn)。然而它的應(yīng)用受限于表面，部分在測(cè)量?jī)?nèi)界面電子結(jié)構(gòu)的彈道發(fā)射電子譜等技術(shù)，還未成為一種普遍的技術(shù)。所以要對(duì)納米結(jié)構(gòu)的內(nèi)部組織表征，還要組合各種可用的手段。技術(shù)概述與納米科技并行發(fā)展的掃描探針顯微術(shù)無(wú)論在樣品表面的高度方向還13為得到納米薄膜材料的原子結(jié)構(gòu)，可以采用X射線衍射(X-raydiffraction，簡(jiǎn)稱(chēng)XRD)、低能電子衍射(Low-energyelectrondiffraction，簡(jiǎn)稱(chēng)LEED)、TEM、掃描電子顯微鏡(Scanningelectronmicroscope，簡(jiǎn)稱(chēng)SEM)、掃描隧道顯微鏡(Scanningtunnelingmicroscope，簡(jiǎn)稱(chēng)STM)、原子力顯微鏡(Atomicforcemicroscope，簡(jiǎn)稱(chēng)AFM)等手段，獲知薄膜材料中原子排列是否有序?若有序，是長(zhǎng)程有序還是短程有序?若是長(zhǎng)程有序，它的晶格點(diǎn)陣和晶面間距是如何的?這些可以通過(guò)分析衍射信息而得到。若想知道薄膜材料的原子結(jié)構(gòu)形貌像，可以利用各類(lèi)顯微鏡而獲得。主要表征方法和用途

為得到納米薄膜材料的原子結(jié)構(gòu)，可以采用X射線衍射(X-ray14

要想知道納米材料的成分組成情況，可以采用X射線光電子能譜學(xué)(X—rayphotoelectronspectroscopy，簡(jiǎn)稱(chēng)XPS)、俄歇電子能譜學(xué)(Augerelectronspectroscopy，簡(jiǎn)稱(chēng)AES)、出現(xiàn)電勢(shì)譜學(xué)(Appearancepotentialspectroscopy，簡(jiǎn)稱(chēng)APS)等手段，通過(guò)材料受到外界粒子(電子或光子)的轟擊而發(fā)射電子，分析這些電子所攜帶的能量信息，確定材料由什么元素組成。通過(guò)分析能譜圖中譜線的化學(xué)位移或物理位移，還能知道更多各元素間相互結(jié)合的情況。主要表征方法和用途

要想知道納米材料的成分組成情況，可以采用X射線光電子能譜學(xué)15納米材料的表征除需要研究原子結(jié)構(gòu)外，還要研究其電子結(jié)構(gòu)。電子結(jié)構(gòu)又分能帶結(jié)構(gòu)和電子態(tài)等。這些研究可以利用紫外光電子能譜學(xué)(ultravioletphotoelectronspectroscopy，簡(jiǎn)稱(chēng)UPS)、角分解光電子能譜學(xué)(angularresolvedphotoelectronspectroscopy，簡(jiǎn)稱(chēng)ARPES)、拉曼(Raman)散射譜等手段來(lái)進(jìn)行。主要表征方法和用途

納米材料的表征除需要研究原子結(jié)構(gòu)外，還要研究其電子結(jié)構(gòu)。電子16對(duì)材料的原子結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)和成分的表征手段是多樣的，究竟選擇哪種表征手段最為合適，要視納米材料本身的情況而定。例如，如果納米材料的導(dǎo)電性不好，想要獲得原子像可以選用AFM；如果納米材料在事先(即已經(jīng)完成薄膜制備)沒(méi)有制作好TEM的樣品，而后來(lái)想知道此材料的原子結(jié)構(gòu)形貌像，那么可以選用SEM或STM。一臺(tái)表征分析設(shè)備往往具有多種功能。例如，TEM同時(shí)具有電子衍射的功能；往往可以同時(shí)通過(guò)次級(jí)電子發(fā)射的能量分析來(lái)判斷樣品的成分組成；有的LEED設(shè)備同時(shí)具有俄歇電子能譜儀的功能。表征設(shè)備中的探測(cè)源可以是電子束、光子束、離子束或中性粒子。設(shè)備中的附加環(huán)境可能涉及電場(chǎng)、磁場(chǎng)、超高真空等，有時(shí)也需要提供溫度(加熱或低溫)環(huán)境。主要表征方法和用途

對(duì)材料的原子結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)和成分的表征手段是多樣的，究竟選擇17表征分析方法名稱(chēng)英文簡(jiǎn)稱(chēng)主要用途低能電子衍射LEED有序原子結(jié)構(gòu)分析透射電子顯微鏡TEM樣品形貌像掃描電子顯微鏡SEM樣品形貌像掃描隧道顯微鏡STM樣品形貌像原子力顯微鏡AFM樣品形貌像X射線光電子能譜學(xué)XPS成分分析俄歇電子能譜學(xué)AES成分分析現(xiàn)勢(shì)譜學(xué)APS成分分析紫外光電子能譜學(xué)UPS電子結(jié)構(gòu)分析角分解光電子能譜學(xué)ARPES電子結(jié)構(gòu)分析拉曼散射譜RAMAN原子態(tài)分析常用的納米材料的表征分析方法名稱(chēng)及主要用途

表征分析方法名稱(chēng)英文簡(jiǎn)稱(chēng)主要用途18當(dāng)聚焦電子束照射到材料樣品上，如果入射束有足夠的束流以產(chǎn)生顯微分析所需的信，那么電子與樣品相互作用所產(chǎn)生的信息可以為材料工作者提供豐富的資料。下面就所產(chǎn)生的信號(hào)及相關(guān)分析技術(shù)分別敘述如下。

向前散射電子：即透射電子，這是電子穿透樣品的部分。這些電子攜帶著被樣品吸收、衍射的信息，用于透射電鏡的明場(chǎng)像和透射掃描電鏡的掃描圖像，以揭示樣品內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)的形貌特征。僅用透射電子成像的分辨率在亞微米水平。

非彈性散射電子：這些電子在穿過(guò)樣品時(shí)損失了部分能量，方向也有微小變化。用于電子能量損失譜，提供成分和化學(xué)信息。也能用于特殊成像或衍射模式。電子顯微分析概述當(dāng)聚焦電子束照射到材料樣品上，如果入射束有足夠的束流以產(chǎn)生顯19彈性散射電子：在晶體材料中，電子按布拉格定律，被具有不同取向及面間距的周期排列原子平面散射到不同角度，產(chǎn)生電子衍射圖，提供晶體結(jié)構(gòu)、對(duì)稱(chēng)性、取向和樣品厚度等信息。

X射線：入射電子在樣品原子激發(fā)內(nèi)層電子后外層電子躍遷至內(nèi)層時(shí)發(fā)出的光子。不同原子被激發(fā)的X射線是特征的，其譜線波長(zhǎng)及強(qiáng)度可用于電子照射區(qū)域的化學(xué)成分的定性及定量分析。X射線產(chǎn)生的效率很低，10000個(gè)入射電子才產(chǎn)生1個(gè)光子。最常用的探測(cè)器是固體能散X射線譜儀。一般情況下，能探測(cè)Na以上元素。在特殊裝置中，可探測(cè)B，C，N，O等輕元素。其絕對(duì)檢測(cè)量、準(zhǔn)確度和空間分辨率與元素、樣品、入射電子能量多種因素有關(guān)。電子顯微分析概述彈性散射電子：在晶體材料中，電子按布拉格定律，被具有不同取向20

背散射電子：入射電子在樣品中經(jīng)散射后再?gòu)纳媳砻嫔涑鰜?lái)的電子。掃描電子顯微術(shù)、透射掃描電子顯微術(shù)收集這些電子成像可反映樣品表面不同取向、不同平均原子量的區(qū)域差別。

俄歇電子：俄歇電子和X射線一樣由原子內(nèi)殼層電子被入射電子電離而產(chǎn)生。不同的是躍遷電子結(jié)合能變化時(shí)產(chǎn)生的多余能量不是通過(guò)發(fā)射X射線而是發(fā)射俄歇電子。俄歇電子的能量與入射電子無(wú)關(guān)，僅與產(chǎn)生它的原子和電子殼層有關(guān)，從而可表征原子及電子結(jié)構(gòu)。這個(gè)信息僅來(lái)自樣品表面幾個(gè)原子層，因此掃描俄歇電子譜成為表征材料表面化學(xué)成分，特別是元素偏聚的有力工具。

二次電子：由樣品中原子外殼層釋放出來(lái)，在掃描電子顯微術(shù)中主要用它成像，反映樣品上表面的形貌特征。

電子顯微分析概述背散射電子：入射電子在樣品中經(jīng)散射后再?gòu)纳媳砻嫔涑鰜?lái)的電子21荷集電流：高能人射電子進(jìn)入半導(dǎo)體，激勵(lì)價(jià)帶電子進(jìn)入導(dǎo)帶，在價(jià)帶中留下空穴(具有正電荷電子性質(zhì))，產(chǎn)生電子—空穴對(duì)。在正常條件下，兩者在很短時(shí)間內(nèi)就能復(fù)合(小于1

s)。如果在樣品上附加電場(chǎng)，電子和空穴在外電場(chǎng)作用下分別向相反方向遷移，產(chǎn)生了局部導(dǎo)電性，稱(chēng)電子束感生電導(dǎo)?；芈分挟a(chǎn)生電流稱(chēng)荷集電流。半導(dǎo)體的缺陷會(huì)改變載流子的局部復(fù)合率。將荷集電流放大成像提供了直接觀察半導(dǎo)體中單個(gè)晶體缺陷的方法。

陰極發(fā)光：上述電子—空穴對(duì)復(fù)合時(shí)釋放的能量，部分以可見(jiàn)光或紅外線從試樣輻射出來(lái)，稱(chēng)陰極發(fā)光。可收集成像，空間分辨率約l

m。

電子顯微分析概述荷集電流：高能人射電子進(jìn)入半導(dǎo)體，激勵(lì)價(jià)帶電子進(jìn)入導(dǎo)帶，在價(jià)22熱波與聲波：電子束照射到樣品上時(shí)，試樣局部產(chǎn)生周期性的表面熱。這是熱波源。一部分熱波能量總是轉(zhuǎn)換成同頻率的聲波。聲波傳播較遠(yuǎn)，且易于檢測(cè)?；诖嗽戆l(fā)展的熱波顯微術(shù)，包括光聲、電聲、離子聲顯微術(shù)等可檢測(cè)晶界、薄膜與涂層界面、電子器件的表面與亞表面、半導(dǎo)體摻雜濃度分布等。要說(shuō)明的是，上述攜帶樣品信息的射線，雖然在樣品中有多種會(huì)同時(shí)產(chǎn)生，但由于儀器設(shè)備的功能所限，并不是所有的信號(hào)都能被收集。各種分析儀器設(shè)備各有其專(zhuān)長(zhǎng)和特點(diǎn)，其適用的對(duì)象和場(chǎng)合也有所區(qū)別。這是研究者在選擇表征技術(shù)時(shí)要注意的。電子顯微分析概述熱波與聲波：電子束照射到樣品上時(shí)，試樣局部產(chǎn)生周期性的表面熱23原理:XRD定性分析是利用XRD衍射角位置以及強(qiáng)度來(lái)鑒定未知樣品的物相組成。各衍射峰的角度和相對(duì)強(qiáng)度是由物質(zhì)本身的內(nèi)部結(jié)構(gòu)決定的。每種物質(zhì)都有其特定的晶體結(jié)構(gòu)和晶胞尺寸，而這些又都與衍射角和衍射強(qiáng)度等有著對(duì)應(yīng)關(guān)系。通過(guò)將未知物相的衍射花樣與已知物相的衍射花樣對(duì)比，可以逐一鑒定樣品中的各種物相。目前可以利用粉末衍射卡片（PDF）進(jìn)行直接對(duì)比，也可以通過(guò)計(jì)算機(jī)數(shù)據(jù)庫(kù)直接進(jìn)行檢索。X射線衍射(XRD)分析儀d值：布拉格方程中的面間距。2dsinθ＝λ粉末法的靈敏度一般為5％原理:X射線衍射(XRD)分析儀d值：布拉格方程中的面間距。24XRD定量分析是利用衍射線的強(qiáng)度來(lái)確定物相含量的。每一種物相都有各自的特征衍射線，而衍射強(qiáng)度與物相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)成正比。各物相衍射線的強(qiáng)度隨該相含量的增加而增加。目前對(duì)于XRD物相定量分析最常用的方法有單線條法、直接比較法、內(nèi)標(biāo)法、增量法以及外標(biāo)法。XRD測(cè)定粒度是基于衍射線的寬度與材料晶粒大小之間的關(guān)系而進(jìn)行的。晶粒大小可以用Scherrer公式計(jì)算：X射線衍射(XRD)分析儀式中，D為沿晶面垂直方向厚度，K為Scherrer常數(shù)，一般取0.89，λ為射線波長(zhǎng)，B1/2為衍射峰的半高寬，θ為布拉格衍射角。

XRD定量分析是利用衍射線的強(qiáng)度來(lái)確定物相含量的。每一種物相25樣品準(zhǔn)備:(1)粉末樣品一般要求顆粒大小在0.1～10μm之間，且參比物質(zhì)也要求結(jié)晶完整。晶粒小于5μm，吸光系數(shù)小。一般用壓片、膠帶粘以及石蠟分散的方法制樣，要求樣品制備均勻，以取得好的重現(xiàn)性。(2)薄膜樣品因?yàn)閄射線的穿透力很強(qiáng)，樣品可以較厚，但要求具有較大面積，故要求薄膜樣品不但平整，而且表面粗糙度小。(3)特殊樣品即樣品量較少的粉末樣品，一般采用分散在膠帶紙上黏附或分散在石蠟油中形成石蠟糊的方法進(jìn)行分析，要求分散均勻以及每次分散量控制相同，以保證測(cè)量結(jié)果的重現(xiàn)性。X射線衍射(XRD)分析儀樣品準(zhǔn)備:X射線衍射(XRD)分析儀26應(yīng)用目前XRD的主要應(yīng)用包括：常規(guī)物相分析(包括定性分析和定量分析)，點(diǎn)陣常數(shù)的精確測(cè)定，納米晶粒的測(cè)定等。X射線衍射(XRD)分析儀應(yīng)用X射線衍射(XRD)分析儀27XRD（物相的確定）

☆用粉末法進(jìn)行定性分析時(shí)無(wú)需知道改物質(zhì)的晶格常數(shù)和晶體結(jié)構(gòu)，只要把實(shí)驗(yàn)強(qiáng)度值和JCPDS卡上標(biāo)準(zhǔn)值對(duì)照，就可以進(jìn)行鑒定。JCPDS卡包括卡片集和索引兩大部分索引主要分為字母順序索引和d值索引字母順序索引按照化合物英文名稱(chēng)的第一個(gè)字母的順序排列，根據(jù)試樣中所含元素可初步估算出其可能組成物相，再查找怎么索引，將可能物相的卡片與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì)比，進(jìn)行鑒定。無(wú)機(jī)物名稱(chēng)索引、有機(jī)物索引、礦物質(zhì)索引XRD（物相的確定）☆用粉末法進(jìn)行定性分析時(shí)無(wú)需知道改物質(zhì)28XRD（物相的確定）D值索引按各物質(zhì)粉末衍射線的d值大小排列，是鑒定未知物相的主要索引Hanawalt索引：列出每個(gè)標(biāo)準(zhǔn)物的8條最強(qiáng)線的d值和強(qiáng)度值（以強(qiáng)度大小排列）Fink索引：以d值大小排列通過(guò)衍射角可以通過(guò)布拉格方程計(jì)算出d值XRD（物相的確定）D值索引29XRD（物相的確定）具體過(guò)程：（1）從衍射數(shù)據(jù)中找出8條最強(qiáng)線，按上述方法排列（2）估計(jì)出可能的物相，和強(qiáng)度最強(qiáng)的d值對(duì)比（索引）（3）將找到的這一標(biāo)準(zhǔn)物卡片數(shù)據(jù)與實(shí)驗(yàn)的全部值能完全符合，就能鑒定該中化合物☆混合物的鑒定有一定困難XRD（物相的確定）具體過(guò)程：30XRD（顆粒尺度的計(jì)算）當(dāng)晶粒度很小時(shí)（＜100nm），由于晶粒的細(xì)小可引起衍射峰的寬化，其衍射峰半強(qiáng)度處的寬化度B與晶粒尺寸D關(guān)系：B=0.89λ/Dcosθ注意點(diǎn)：（1）是測(cè)定顆粒晶粒度最好的方法，但只適用晶態(tài)納米粒子晶粒度的評(píng)估（2）當(dāng)晶粒度小于等于50nm時(shí)，測(cè)量值與實(shí)際值相近。反之，測(cè)量值小于實(shí)際值（3）還需要校準(zhǔn)XRD（顆粒尺度的計(jì)算）當(dāng)晶粒度很小時(shí)（＜100nm），由于31350°C450°C物相的確定350°C450°C物相的確定32顆粒尺度的計(jì)算30nmFeS2顆粒尺度的計(jì)算30nmFeS233

透射電子顯微鏡（TEM）

人眼的分辨本領(lǐng)約為0。2毫米，光學(xué)顯微鏡的分辨本領(lǐng)達(dá)10-4毫米?？茖W(xué)家們用電子束代替光，利用電子的波動(dòng)性，通過(guò)對(duì)電子加速提高電子的動(dòng)能，使得電子波長(zhǎng)遠(yuǎn)比光波波長(zhǎng)小得多，從而極大地提高了顯微鏡的分辨本領(lǐng)?，F(xiàn)在，電子顯微鏡可以將物體放大300萬(wàn)倍以上，相當(dāng)于將一個(gè)直徑兩米的氣球放大到地球那么大。它可以將原子放大成一個(gè)個(gè)小饅頭一樣看清楚。透射電子顯微鏡（TEM）人眼的分辨本領(lǐng)約為0。2毫米，光34透射電子顯微鏡(TEM）transmissionelectronmiroscope一光學(xué)顯微鏡：人的眼睛的分辨本領(lǐng)0.1毫米。光學(xué)顯微鏡，可以看到象細(xì)菌、細(xì)胞那樣小的物體，極限分辨本領(lǐng)是0.2微米。顯微鏡的分辨本領(lǐng)公式（阿貝公式）為：d=0.61/(Nsin)，Nsin是透鏡的孔徑數(shù)。其最大值為1.3。光鏡采用的可見(jiàn)光的波長(zhǎng)為400~760nm。觀察更微小的物體必須利用波長(zhǎng)更短的波作為光源。X射線能不能用作光源？？？透射電子顯微鏡35SEMandTEMimagesSEMandTEMimages36二電子顯微鏡的電子光學(xué)基礎(chǔ)

1.歷史1924年德布洛依提出了微觀粒子具有波粒二象性的假設(shè)。1929諾貝爾物理例如100kV電壓下加速的電子，德布洛依波的波長(zhǎng)為0.037埃，比可見(jiàn)光的波長(zhǎng)小幾十萬(wàn)倍。1922年，物理學(xué)家布施利用電子在磁場(chǎng)中的運(yùn)動(dòng)與光線在介質(zhì)中的傳播相似的性質(zhì)，可以實(shí)現(xiàn)電子波聚焦，研究成功了電子透鏡，為電鏡的發(fā)明奠定了基礎(chǔ)。二電子顯微鏡的電子光學(xué)基礎(chǔ)37電子與物質(zhì)相互作用電子與物質(zhì)相互作用38當(dāng)高能入射電子束轟擊樣品表面時(shí)，入射電子束與樣品間存在相互作用，有99%以上的入射電子能量轉(zhuǎn)變成樣品熱能，而余下的約1％的入射電子能量，將從樣品中激發(fā)出各種有用的信息，主要有：1)二次電子—從距樣品表面l00?左右深度范圍內(nèi)激發(fā)出來(lái)的低能電子。<50eV---SEM2)背散射電子—從距樣品表面0.1—1μm深度范圍內(nèi)散射回來(lái)的入射電子，其能量近似入射電子能量。SEM、低能電子衍射當(dāng)高能入射電子束轟擊樣品表面時(shí)，入射電子束與樣品間存在相互作393)透射電子—如果樣品足夠薄(1μm以下)。透過(guò)樣品的入射電子為透射電子，其能量近似于入射電子能量。TEM4)吸收電子—?dú)埓嬖跇悠穫€(gè)的入射電子。吸收電子像：表面化學(xué)成份和表面形貌信息。5)俄歇電子—從距樣品表面幾?深度范圍內(nèi)發(fā)射的并具有特征能量的二次電子。Element6)非彈性散射電子—入射電子受到原子核的吸引改變方向電子。能量損失譜。原子核(連續(xù)波長(zhǎng)X射線)和核外電子(二次電子和特征X射線)3)透射電子—如果樣品足夠薄(1μm以下)。透過(guò)樣品的入射電407)X射線(光子)—由于原子的激發(fā)和退激發(fā)過(guò)程，從樣品的原子內(nèi)部發(fā)射出來(lái)的具有一定能量的特征X射線，發(fā)射深度為0.5—5μm范圍。8)陰極熒光—入射電子束發(fā)擊發(fā)光材料表面時(shí)，從樣中激發(fā)出來(lái)的可見(jiàn)光或紅外光。9)感應(yīng)電動(dòng)勢(shì)—自由載流子在半導(dǎo)體的局部電場(chǎng)作用下,各自運(yùn)動(dòng)到一定的區(qū)域積累起來(lái),形成凈空間電荷而產(chǎn)生電位差。7)X射線(光子)—由于原子的激發(fā)和退激發(fā)過(guò)程，從樣品的原子411932—1933年間，德國(guó)的Ruska和Knoll等在柏林制成了第一臺(tái)電子顯微鏡。放大率只有l(wèi)2倍。表明電子波可以用于顯微鏡。1986諾貝爾獎(jiǎng)見(jiàn)圖。1939年德國(guó)的西門(mén)子公司產(chǎn)生了分辨本領(lǐng)優(yōu)于100?的電子顯微鏡。我國(guó)從1958年開(kāi)始制造電子顯微鏡?，F(xiàn)代高性能的透射電子顯微鏡點(diǎn)分辨本領(lǐng)優(yōu)于3?，晶格分辨本領(lǐng)達(dá)到1—2?，自動(dòng)化程度相當(dāng)高。1932—1933年間，德國(guó)的Ruska和Knoll等在柏42穿過(guò)樣品的電子會(huì)聚成像穿過(guò)樣品的電子會(huì)聚成像432.電子顯微鏡的電子光學(xué)理論電子的波動(dòng)性及電子波的波長(zhǎng)根據(jù)德布洛依假設(shè)，運(yùn)動(dòng)微粒和一個(gè)平面單色波相聯(lián)系，以速度為v,質(zhì)量為m的微粒相聯(lián)系的德布洛依波的波長(zhǎng)為：其中h為普朗克常數(shù)。2.電子顯微鏡的電子光學(xué)理論44初速度為0的電子，受到電位差為V的電場(chǎng)的加速后速度為v，根據(jù)能量守恒原理，電子獲得的動(dòng)能為：初速度為0的電子，受到電位差為V的電場(chǎng)的加速后速度為v，根據(jù)45電子顯微鏡所用的電壓在幾十千伏以上，必須考慮相對(duì)論效應(yīng)。經(jīng)相對(duì)論修正后，電于波長(zhǎng)與加速電壓之間的關(guān)系為：式中m0為電子的靜止質(zhì)量，c為光速。上式的近似公式：=(150/V)1/2電子顯微鏡所用的電壓在幾十千伏以上，必須考慮相對(duì)論效應(yīng)。經(jīng)相46加速電壓和電子波長(zhǎng)的關(guān)系為加速電壓(kV)電子波長(zhǎng)(?)相對(duì)論修正后的電子波長(zhǎng)(?)10.38780.3876100.12260.1220500.05480.05361000.03880.037010000.01230.0087加速電壓和電子波長(zhǎng)的關(guān)系為加速電壓(kV)電子波長(zhǎng)(47靜電透鏡根據(jù)電磁學(xué)原理，電子在靜電場(chǎng)中受到的電場(chǎng)力F為如果電子不是沿者電場(chǎng)的方向運(yùn)功，電場(chǎng)將使運(yùn)動(dòng)電子發(fā)生折射。電子在靜電場(chǎng)中遵循電子光學(xué)折射定律—

sin

1/sin2=(V2)1/2/(V1)1/2=ne2/ne1(V)1/2起著電子光學(xué)折射率的作用，靜電透鏡用來(lái)使電子槍的陰極發(fā)射出的電子會(huì)聚成很細(xì)的電子束，而不是成像。因?yàn)楹軓?qiáng)的電場(chǎng)在真空度較低的鏡體內(nèi)會(huì)產(chǎn)生弧光放電和點(diǎn)擊穿。納米材料表征技術(shù)完整版課件48磁透鏡

運(yùn)動(dòng)的電子在磁場(chǎng)中受到的洛倫茲力為電子在磁場(chǎng)中的受力和運(yùn)動(dòng)有以下三種情況：①電子運(yùn)動(dòng)與磁場(chǎng)同向：電子不受磁場(chǎng)影響②電子運(yùn)動(dòng)與磁場(chǎng)垂直：電子在與磁場(chǎng)垂直的平面做均勻圓周運(yùn)動(dòng)。③電子運(yùn)動(dòng)與磁場(chǎng)交角θ：電子是一螺旋線。磁透鏡

49當(dāng)電子經(jīng)過(guò)短線圈造成的磁場(chǎng)時(shí)，短線圈形成的磁場(chǎng)是不均勻的，作用于電子的力是變化的。在這類(lèi)軸對(duì)稱(chēng)的彎曲磁場(chǎng)中，電子運(yùn)動(dòng)的軌跡是一條空間曲線，離開(kāi)磁場(chǎng)后，電子的旋轉(zhuǎn)加速度減為零，電子作偏向軸的直線運(yùn)動(dòng)，并進(jìn)而與軸相交。軸對(duì)稱(chēng)的磁場(chǎng)對(duì)運(yùn)動(dòng)電子總是起會(huì)聚作用。當(dāng)電子經(jīng)過(guò)短線圈造成的磁場(chǎng)時(shí)，短線圈形成的磁場(chǎng)是不均勻的，作50電磁透鏡的光學(xué)性質(zhì)式中：u、v與f——物距、像距與焦距。式中：V0——電子加速電壓；R——透鏡半徑；NI——激磁線圈安匝數(shù)；A——與透鏡結(jié)構(gòu)有關(guān)的比例常數(shù)。電磁透鏡是一種焦距(或放大倍數(shù))可調(diào)的會(huì)聚透鏡。減小激磁電流，可使電磁透鏡磁場(chǎng)強(qiáng)度降低、焦距變長(zhǎng)(由f1變?yōu)閒2）。電磁透鏡的光學(xué)性質(zhì)51三TEM的構(gòu)造照明系統(tǒng)、樣品臺(tái)、物鏡系統(tǒng)、放大系統(tǒng)、數(shù)據(jù)記錄系統(tǒng)。1照明系統(tǒng)：電子槍?zhuān)?提供高照明電流，電流密度和電子束相干性低的電子束）通常用V形鎢絲或LaB6熱離子發(fā)射源或場(chǎng)發(fā)射源（高真空用外加電場(chǎng)誘發(fā)的電子發(fā)射、用于高分辨）。亮度100倍溫度達(dá)到2000K以上，發(fā)射強(qiáng)度高的穩(wěn)定的電子，在加速加壓的作用下，定向運(yùn)動(dòng)，在光闌小孔的控制下，允許一定發(fā)散角范圍的電子穿過(guò)光闌得到未聚焦的電子束。三TEM的構(gòu)造52a電子顯微鏡

b光學(xué)顯微鏡

聚焦后形成細(xì)而平行的電子束a電子顯微鏡b光學(xué)顯微鏡聚焦后形成細(xì)53聚光透鏡：采用雙聚光鏡系統(tǒng)，從電子槍射來(lái)的電子束在磁場(chǎng)的作用下，會(huì)聚于一點(diǎn)，其直徑小于幾微米。調(diào)解線圈電流，可調(diào)節(jié)電子束斑大小。（銅線圈繞軟鐵柱，中間打一小孔）強(qiáng)激磁透鏡（第一聚光鏡）束斑縮小率10-50倍弱激磁透鏡（第二聚光鏡）放大率2倍聚光透鏡：采用雙聚光鏡系統(tǒng)，從電子槍射來(lái)的電子束在磁場(chǎng)的作用542樣品臺(tái):進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析的關(guān)鍵部位，可以對(duì)由于退火、電場(chǎng)或機(jī)械應(yīng)力引起的各種現(xiàn)象進(jìn)行原位觀察。2樣品臺(tái):進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析的關(guān)鍵部位，可以對(duì)由于退火、電場(chǎng)或553成像系統(tǒng)物鏡—是形成第一副電子圖像或衍射花樣的透鏡，決定成像分辨率的極限。一般為強(qiáng)激磁短焦距透鏡(f=1-3mm)，放大倍數(shù)為100-300倍，分辨率可達(dá)0.1nm，會(huì)聚能力很強(qiáng)，可通過(guò)調(diào)節(jié)電流調(diào)節(jié)會(huì)聚能力。4放大系統(tǒng)由中間鏡（弱激磁長(zhǎng)焦距透鏡，0-20倍）和投影鏡（強(qiáng)激磁短焦距透鏡）組成。3成像系統(tǒng)565熒光屏：玻璃上涂熒光物質(zhì)，ZnO，ZnS等，留下樣品信息，有納米顆粒的地方，電子透射少，留下影子。電壓對(duì)TEM的影響：電壓要穩(wěn)定，占一半以上的費(fèi)用。透射電壓：與放大倍數(shù)有關(guān)。燈絲電壓：圖像亮度。加速電壓：會(huì)聚點(diǎn)。5熒光屏：玻璃上涂熒光物質(zhì)，ZnO，ZnS等，留下樣品信息572襯度在透射電鏡中，電子的加速電壓很高，采用的試樣很薄，所接受的是透過(guò)的電子信號(hào)。因此主要考慮電子的散射、干涉和衍射等作用。電子束在穿越試樣的過(guò)程中，與試樣物質(zhì)發(fā)生相互作用，穿過(guò)試樣后帶有試樣特征的信息。2襯度58人的眼睛不能直接感受電子信息，需要將其轉(zhuǎn)變成眼睛敏感的圖像。圖像上明、暗(或黑、白)的差異稱(chēng)為圖像的襯度，或者稱(chēng)為圖像的反差。不能直接以彩色顯示。由于穿過(guò)試樣各點(diǎn)后電子波的相位差情況不同，在像平面上電子波發(fā)生干涉形成的合成波色不同，形成圖像上的襯度。襯度原理是分析電鏡圖像的基礎(chǔ)。人的眼睛不能直接感受電子信息，需要將其轉(zhuǎn)變成眼睛敏感的圖像。59透射電鏡的圖象襯度主要有：1)散射(質(zhì)量—厚度)襯度試樣上各部位散射能力不同所形成的襯度。原子序數(shù)越大，厚度越大，密度越大，圖像顏色越深。適用于非晶或晶粒小的樣品。2)衍射襯度薄晶（多晶膜）試樣電鏡圖象的襯度，是由與樣品內(nèi)結(jié)晶學(xué)性質(zhì)有關(guān)的電子衍射特征所決定的。由于晶粒取向不同，不能同時(shí)滿(mǎn)足布氏衍射。3)相位差襯度入射電子波穿過(guò)極薄的試樣形成的散射波和直接透射波之間產(chǎn)生相位差，經(jīng)物鏡的會(huì)聚作用，在像平面上會(huì)發(fā)生干涉。透射電鏡的圖象襯度主要有：60納米材料表征技術(shù)完整版課件61TEMimageofhelcialnanofibersafteragrowthperiodof3min.TEMimageofhelcialnanofiber62TEMimagesofsinglecopperparticleswithagrainsizeof50-80nm,locatedatthenodeofthesetwocoiledfibers.(a)rhombic;(b)quadrangular;(c)almostcircular;(d)triangular;(e)polygonal;(f)cone-shapedparticle.Thefacetedcoppernanocrystalslocatedatthenodesoftwin-helixs.TEMimagesofsinglecopperpa63納米材料表征技術(shù)完整版課件64納米材料表征技術(shù)完整版課件65納米材料表征技術(shù)完整版課件663高分辨TEM高分辨TEM是觀察材料微觀結(jié)構(gòu)的方法。不僅可以獲得晶包排列的信息，還可以確定晶胞中原子的位置。200KV的TEM點(diǎn)分辨率為0.2nm，1000KV的TEM點(diǎn)分辨率為0.1nm?？梢灾苯佑^察原子象。3高分辨TEM67高分辨顯微像高分辨顯微像的襯度是由合成的透射波與衍射波的相位差所形成的。透射波和衍射波的作用所產(chǎn)生的襯度與晶體中原子的晶體勢(shì)有對(duì)應(yīng)關(guān)系。重原子具有較大的勢(shì)，像強(qiáng)度弱。晶格條紋像 常用于微晶和析出物的觀察，可以揭示微晶的存在以及形狀，可通過(guò)衍射環(huán)的直徑和晶格條紋間距來(lái)獲得。高分辨顯微像68A:非晶態(tài)合金B(yǎng):熱處理后微晶的晶格條紋像C:微晶的電子衍射明亮部位為非晶暗的部位為微晶A:非晶態(tài)合金69H2V3O8納米帶的TEM照片H2V3O8納米帶的TEM照片70納米材料表征技術(shù)完整版課件71SiAtomsSiAtoms724電子衍射當(dāng)一電子束照射在單晶體薄膜上時(shí)，透射束穿過(guò)薄膜到達(dá)感光相紙上形成中間亮斑；衍射束則偏離透射束形成有規(guī)則的衍射斑點(diǎn)。對(duì)于多晶體而言，由于晶粒數(shù)目極大且晶面位向在空間任意分布，多晶體的倒易點(diǎn)陣將變成倒易球。倒易球與愛(ài)瓦爾德球相交后在相紙上的投影將成為一個(gè)個(gè)同心圓。電子衍射結(jié)果實(shí)際上是得到了被測(cè)晶體的倒易點(diǎn)陣花樣，對(duì)它們進(jìn)行倒易變換從理論上講就可知道其正點(diǎn)陣的情況――電子衍射花樣的標(biāo)定。4電子衍射73與X射線衍射類(lèi)似，遵循布拉格定律:波長(zhǎng)為λ的電子束照射到晶體上，當(dāng)電子束的入射方向與晶面距離為d的一組晶面之間的夾角θ滿(mǎn)足關(guān)系式時(shí)，就在與入射束成2θ的方向上產(chǎn)生衍射束，式中n為整數(shù)。在電子衍射中，一般只考慮一級(jí)衍射?？梢杂?jì)算獲得各衍射環(huán)所對(duì)應(yīng)的晶面間距。由此分析晶體結(jié)構(gòu)或點(diǎn)陣類(lèi)型。可以和X射線衍射分析的數(shù)據(jù)對(duì)照。與X射線衍射類(lèi)似，遵循布拉格定律:74電子衍射與X射線的衍射相比的特點(diǎn)：1）衍射角很小，一般為1-2度。2）物質(zhì)對(duì)電子的散射作用強(qiáng)，電子衍射強(qiáng)，攝取電子衍射花樣的時(shí)間只需幾秒鐘，而X射線衍射則需數(shù)小時(shí)。3）晶體樣品的顯微像與電子衍射花樣結(jié)合，可以作選區(qū)電子衍射。電子衍射與X射線的衍射相比的特點(diǎn)：75納米材料表征技術(shù)完整版課件76

透射電鏡是以電子束透過(guò)樣品經(jīng)過(guò)聚焦與放大后所產(chǎn)生的物像，投射到熒光屏上或照相底片上進(jìn)行觀察。透射電鏡的分辨率為0.1～0.2nm，放大倍數(shù)為幾萬(wàn)～幾十萬(wàn)倍。由于電子易散射或被物體吸收，故穿透力低，必須制備更薄的超薄切片（通常為50～100nm

透射電鏡（TEM）透射電鏡是以電子束透過(guò)樣品經(jīng)過(guò)聚焦與放大后所產(chǎn)生的77透射電子顯微鏡一般由電子照明系統(tǒng)、電磁透鏡成像系統(tǒng)、真空系統(tǒng)、記錄系統(tǒng)、電源系統(tǒng)等五部分構(gòu)成。利用電子槍產(chǎn)生的高能入射電子束，經(jīng)過(guò)電子會(huì)聚透鏡將電子束聚焦后，穿透樣品，再經(jīng)電磁透鏡聚焦形成放大的圖像。目前的電子顯微鏡均采用雙聚光鏡，通過(guò)第一聚光鏡和第二聚光鏡的配備，一方面，可有效地縮小電子源的束斑尺寸，使照射到樣品上的電子束斑直徑很小來(lái)適應(yīng)透射電鏡的高放大倍率的工作特點(diǎn)，并減少了視域之外樣品的輻照損傷、污染等；另一方面，若將第二聚光鏡散焦，使照明孔徑角顯著變小，可以得到幾乎平行的、相干性好的照明電子束，以滿(mǎn)足電子衍射的需要。穿過(guò)樣品的電子束經(jīng)過(guò)物鏡，在其像平面上獲得第一幅高質(zhì)量的樣品形貌放大像，然后經(jīng)中間鏡和投影鏡的兩次放大，最終形成三級(jí)放大像而顯示在熒光屏上，或當(dāng)熒光屏被豎起時(shí)，就被記錄在照相底片上。

透射電子顯微鏡（TEM）

透射電子顯微鏡一般由電子照明系統(tǒng)、電磁透鏡成像系統(tǒng)、真空系統(tǒng)78樣品準(zhǔn)備：由于電子束的穿透力很弱，因此用于電鏡的標(biāo)本須制成厚度約50nm左右的超薄切片。樣品的制備主要有兩種形式，一是液態(tài)測(cè)試樣品直接制膜，形成觀測(cè)樣品；二是固體測(cè)試樣品經(jīng)超薄切片制作觀測(cè)樣品。兩種形式都要有支持觀測(cè)樣品的載網(wǎng)，使用最多的通常是銅網(wǎng)，其價(jià)格低廉、散熱性好，載網(wǎng)外徑通常為3mm左右，厚度約0.02mm，內(nèi)有不同數(shù)量的網(wǎng)孔。在載帶測(cè)試樣品前，要在載網(wǎng)上鋪設(shè)一層所謂的支持薄膜，以便能夠完全支持觀測(cè)樣品。支持膜一般是碳膜、formvar（聚乙烯醇縮甲醛）高分子膜。將液態(tài)測(cè)試樣品直接滴在處理后的銅網(wǎng)上，待液體干燥后，即可進(jìn)行觀測(cè)。而固體樣品（若為黏彈性固體，需經(jīng)包埋）經(jīng)超薄切片機(jī)切片，隨后將超薄切片置于水面上，以銅網(wǎng)撈取漂浮在水面上的切片，干燥后即可進(jìn)行觀測(cè)。

透射電子顯微鏡（TEM）

樣品準(zhǔn)備：由于電子束的穿透力很弱，因此用于電鏡的標(biāo)本須制成厚79透射電子顯微鏡的應(yīng)用電鏡技術(shù)在醫(yī)學(xué)、生物學(xué)、材料科學(xué)領(lǐng)域被廣泛的應(yīng)用。如利用電鏡可以迅速確定生物大分子、DNA，可以看到病毒和細(xì)胞的內(nèi)部結(jié)構(gòu)等。透射電子顯微鏡的應(yīng)用電鏡技術(shù)在醫(yī)學(xué)、生物學(xué)、材料科學(xué)領(lǐng)域被廣80通過(guò)TEM的觀察和分析，我們可以實(shí)現(xiàn)以下功能：（1）利用質(zhì)厚襯度像對(duì)樣品進(jìn)行一般形貌觀察，計(jì)算納米顆粒的粒徑分布。（2）利用電子衍射、選區(qū)電子衍射、會(huì)聚束電子衍射等技術(shù)對(duì)樣品進(jìn)行物相分析，從而確定材料的物相、晶系等。（3）利用衍襯像和高分辨電子顯微像技術(shù)，觀察晶體中存在的結(jié)構(gòu)缺陷，確定缺陷的種類(lèi)，估算缺陷密度。（4）利用TEM所附加的能量色散X射線譜儀或電子能量損失譜儀對(duì)樣品的微區(qū)化學(xué)成分進(jìn)行分析。（5）利用帶有掃描附件和能量色散X射線譜儀的TEM，或者利用帶有圖像過(guò)濾器的TEM，對(duì)樣品中的元素分布進(jìn)行分析，確定樣品中是否有成分偏析。

透射電子顯微鏡（TEM）

通過(guò)TEM的觀察和分析，我們可以實(shí)現(xiàn)以下功能：透射電子顯微81TEM（粒徑及粒徑分布）TEM（粒徑及粒徑分布）82納米材料表征技術(shù)完整版課件83電解納米銅的HRTEM像電解納米銅的HRTEM像84a1μm(B)200nm(C)500nm0.257nm(D)電子衍射a1μm(B)200nm(C)500nm0.257n85透射電子顯微鏡和選區(qū)電子衍射結(jié)果顯示出這些ZnO納米棒是單晶結(jié)構(gòu)，并且沿[0001]方向生長(zhǎng)，說(shuō)明納米棒具有很好的結(jié)晶質(zhì)量。

透射電子顯微鏡和選區(qū)電子衍射結(jié)果顯示出這些ZnO納米棒是單晶86§3.2掃描電子顯微鏡SEM：Scanningelectronmicroscope

1935年：德國(guó)的Knoll提出了掃描電鏡(SEM)的概念;1942：Zworykin.Hillier,制成了第一臺(tái)實(shí)驗(yàn)室用的掃描電鏡。1965年第一臺(tái)商品掃描電鏡問(wèn)世。二次電子——從距樣品表面l00?左右深度范圍內(nèi)激發(fā)出來(lái)的低能電子。<50eV，與原子序數(shù)沒(méi)有明顯關(guān)系，對(duì)表面幾何形狀敏感。secondaryelectrons背散射電子——從距樣品表面0.1—1μm深度范圍內(nèi)散射回來(lái)的入射電子，其能量近似入射電子能量。backscatteredelectron§3.2掃描電子顯微鏡SEM：Scanningelect87SecondaryElectrons(SE)IncidentElectronSecondaryElectronSecondaryElectrons(SE)Incide88BackscatteredElectrons(BE)IncidentElectronBackscatteredElectronBackscatteredElectrons(BE)In891．各大部件作用[1]電子槍----相似于TEM場(chǎng)發(fā)射槍的光源體積小，能量發(fā)散度小，亮度高，使二次電子圖象的分辨率由5~6nm提高到1nm，可從低倍(×25)到高倍（×650,000）連續(xù)觀察；分析的范圍較大，可觀察到顯微組織的分布趨勢(shì)，與TEM相比更有代表性。場(chǎng)發(fā)射電子槍在低電壓下仍有較高的分辨率，這點(diǎn)在生物醫(yī)學(xué)上十分有用，因工作電壓低使生物試樣避免了輻射損傷。1．各大部件作用90[2]透鏡作用不作成像透鏡用，將電子槍的束斑逐級(jí)聚焦縮小，從50微米縮小成幾個(gè)納米(越小分辨率越高)。一般6nm,場(chǎng)發(fā)射3nm。[3]掃描線圈：由水平偏轉(zhuǎn)和垂直偏轉(zhuǎn)線圈構(gòu)成。作用：使電子束偏轉(zhuǎn)在樣品表面有規(guī)則掃動(dòng)。偏轉(zhuǎn)線圈中的電流大小可以控制電子束的偏轉(zhuǎn)距離。在掃描線圈的磁場(chǎng)作用下，入射電子束在樣品表面上將按一定的時(shí)間、空間順序作光柵式逐點(diǎn)掃描。[2]透鏡作用91[4]二次電子與探測(cè)器：電子束打在樣品上時(shí)，大約50~500?的表面層內(nèi)，使原子外層發(fā)射電子，稱(chēng)為二次電子。入射電子與樣品之間相互作用激發(fā)出二次電子。二次電子收集極將向各方向發(fā)射的二次電子匯集起來(lái)，再經(jīng)加速極加速射到閃爍體上轉(zhuǎn)變成光信號(hào)。經(jīng)過(guò)光導(dǎo)管到達(dá)光電倍增管，使光倍號(hào)再轉(zhuǎn)變成電信號(hào)。經(jīng)視頻放大器放大后輸出送至顯像管，調(diào)制顯像管的亮度。在熒光屏上便呈現(xiàn)一幅亮暗程度不同的反映樣品表面起伏程度(形貌)的二次電子像。[4]二次電子與探測(cè)器：92樣品表面不同點(diǎn)，由于原子種類(lèi)，表面高低，起伏，凸凹不一，導(dǎo)致樣品表面不同點(diǎn)在被轟擊時(shí)，發(fā)射二次電子的能力不同，數(shù)量不同，發(fā)射角度方向也不同，因此具有樣品表面的特征。（與光成像相似）。

樣品表面不同點(diǎn)，由于原子種類(lèi)，表面高低，起伏，凸凹不一，導(dǎo)致93二．基本原理1分辨本領(lǐng)與景深顯微鏡能夠清楚地分辨物體上最小細(xì)節(jié)的能力叫分辨本領(lǐng)，一般以能夠清楚地分辨客觀存在的兩點(diǎn)或兩個(gè)細(xì)節(jié)之間的最短距離來(lái)表示。分辨本領(lǐng)是顯微鏡最重要的性能指標(biāo)。一般情況下，人眼的分辨本領(lǐng)為0.1—0.2mm，光學(xué)顯微鏡的分辨本領(lǐng)為0.2um，透射電鏡的分辨本領(lǐng)為3—4?(最佳可近于2?或更小)，而掃描電鏡二次電子像的分辨本領(lǐng)一般為60—100?(最佳可達(dá)30?)。二．基本原理94景深：在樣品深度方向可能觀察的程度。掃描電鏡觀察樣品的景深最大，光學(xué)顯微鏡景深最小。透射電鏡也具有較大景深。2．放大倍數(shù)掃描電鏡的放大倍數(shù)定義為顯示熒光屏邊長(zhǎng)與入射電子束在樣品上掃描寬度之比。景深：953.成像[1]二次電子與原子序數(shù)沒(méi)有明顯關(guān)系，對(duì)表面幾何形狀敏感。突出的尖棱、小粒子和比較陡的斜面二次電子產(chǎn)額較多，(這些部位電子離開(kāi)表層的機(jī)會(huì)多)亮度大；平面二次電子產(chǎn)額較少，亮度低；深的凹槽隨產(chǎn)生多的二次電子，但不以檢測(cè)到，亮度較暗。3.成像96[2]背散射電子成像分辨率低A形貌襯度背散射電子能量高，以直線軌跡溢出樣品表面，背向檢測(cè)器的表面無(wú)法收集電子變成陰影，可以分析凹面樣品。其圖象襯度很強(qiáng)，襯度太大會(huì)失去細(xì)節(jié)的層次，不利于分析。因此，BE形貌分析效果遠(yuǎn)不及SE，故一般不用BE信號(hào)。

B原子序數(shù)襯度原子序數(shù)高的區(qū)域電子數(shù)量多，圖像較亮。[2]背散射電子97Example:SEimagevsBEimage2500XSE(left)andBE(right)imageofsolderBrighterareasintheBEimagecorrespondtoleadphaseofsolder.SecondaryElectronImageBackscatteredElectronImageExample:SEimagevsBEimage298[3]吸收電子與背散射電子相反，原子序數(shù)越大，背散射電子電子數(shù)量多，吸收電子少，圖像越暗。與背散射電子互補(bǔ)。[3]吸收電子99光子晶體光子晶體100ZnO微米晶體生長(zhǎng)習(xí)性ZnO微米晶體生長(zhǎng)習(xí)性101氫氧化鋅薄膜氫氧化鋅薄膜102FE-SEMimageofrepresentativehelcialnanofibersafteragrowthperiodof2h.二次電子FE-SEMimageofrepresentative103Field-emissionscanningelectronmicroscopy(FE-SEM)imageofrepresentativehelcialnanofibersafteragrowthperiodof3min.

背散射電子Field-emissionscanningelectr1043．SEM分析樣品的優(yōu)缺點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：1)儀器分辨本領(lǐng)較高，通過(guò)二次電子像能夠觀察試樣表面60?左右的細(xì)節(jié)。2)放大倍數(shù)變化范圍大(一般為l0—150000倍)，且能近續(xù)可調(diào)。3)觀察試樣的景深大，圖像富有立體感。可用于觀察粗糙表面，如金屬斷口、催化劑等。4)樣品制備簡(jiǎn)單。缺點(diǎn)：不導(dǎo)電的樣品需噴金(Pt、Au)處理，價(jià)格高，分辨率比TEM低，現(xiàn)為3-4nm。3．SEM分析樣品的優(yōu)缺點(diǎn)105掃描電子顯微鏡(ScanningElectronMicroscope）（SEM)掃描電子顯微鏡（SEM）是在透射電子顯微鏡之后發(fā)展起來(lái)的一種電子光學(xué)儀器。和光學(xué)顯微鏡、透射電子顯微鏡相比，掃描電子顯微鏡具有分辨能力高、圖像立體感強(qiáng)，放大倍數(shù)變化范圍大，適于觀察生物及非生物固體（塊體、薄膜、顆粒）試樣等特點(diǎn)。現(xiàn)在，掃描電鏡在包括高分子、催化劑、金屬材料、石油地質(zhì)礦物、半導(dǎo)體器件及集成電路、昆蟲(chóng)研究中及生物醫(yī)學(xué)等方面得到了廣泛的應(yīng)用。場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FieldEmissionScanningElectronMicroscope掃描電子顯微鏡(ScanningElectronMicr106原理：掃描電鏡的成像過(guò)程是掃描入射電子束（簡(jiǎn)稱(chēng)電子探針）從試樣激發(fā)各種信號(hào)（如二次電子），經(jīng)檢測(cè)、放大后，最終在顯像管上形成一副反映試樣表面形貌、組成及其他物化性能的掃描圖像。電子束照射到樣品上，會(huì)引起電子與樣品的相互作用，從而產(chǎn)生各種信號(hào)，利用這些信號(hào)，可以得到有關(guān)樣品的各種信息。掃描電鏡的功能就是使一個(gè)細(xì)聚焦的電子束照射試樣，并分別檢測(cè)由試樣發(fā)出的各種信號(hào)，最終將各種信號(hào)以圖像形式在顯像管上顯示出來(lái)。掃描電鏡中采用的信號(hào)往往不是單次散射所得，而是電子經(jīng)過(guò)多次散射以及能量損失后的總效應(yīng)。電子束與樣品作用后產(chǎn)生的主要電子信號(hào)包括：背散射電子（BE），二次電子（SE），透射電子（TE），吸收電子（AE）。電子束與樣品作用后產(chǎn)生的主要物理信號(hào)包括：X射線，陰極熒光，電子束感生電流。掃描電子顯微鏡（SEM)原理：掃描電鏡的成像過(guò)程是掃描入射電子束（簡(jiǎn)稱(chēng)電子探針）從試107結(jié)構(gòu)：掃描電鏡包括電子光學(xué)系統(tǒng)、真空系統(tǒng)、電器系統(tǒng)和信號(hào)檢測(cè)系統(tǒng)四部分。如果配置能譜儀，則還包括特征X射線處理系統(tǒng)。一般的掃描電鏡的電子光學(xué)系統(tǒng)，是由電子槍、電磁透鏡、掃描線圈和樣品室組成。電子槍有熱電子發(fā)射型和場(chǎng)發(fā)射型兩種。常用的熱電子發(fā)射型電子槍的陰極是發(fā)叉式鎢燈絲和六硼化鑭（LaB6）單晶陰極電子槍。場(chǎng)發(fā)射型電子槍是由尖端曲率半徑為幾百埃的鎢單晶陰極，亮度比熱電子發(fā)射電子槍亮的多，電子源尺寸可以達(dá)到1nm，大大提高了掃描電鏡的分辨率。掃描電子顯微鏡（SEM)結(jié)構(gòu)：掃描電鏡包括電子光學(xué)系統(tǒng)、真空系統(tǒng)、電器系統(tǒng)和信號(hào)檢測(cè)108樣品制備：(1)導(dǎo)電材料制樣：導(dǎo)電材料主要指金屬，一些礦物和半導(dǎo)體也具有一定的導(dǎo)電性。這些材料的試樣制備方法是：i）制成合適大小，并用無(wú)水乙醇、丙酮或超聲波清洗去除污染物；ii）斷口分析時(shí)，要防止斷口被氧化；iii）可以用化學(xué)刻蝕等方法去除在高放大倍數(shù)下容易分解的碳?xì)浠锏奈廴尽?2)非導(dǎo)電材料制樣：對(duì)于高分子、陶瓷、玻璃、木材、毛發(fā)等不導(dǎo)電或?qū)щ娦暂^差的樣品，需要在樣品清洗后，用真空鍍膜機(jī)或離子濺射儀在試樣表面蒸涂（沉積）一層二次電子發(fā)射系數(shù)較高的重金屬膜，常用的有金、銀、金－鈀膜。(3)生物樣品的制樣：生物樣品包括動(dòng)物、植物及人體組織等，這些材料都不導(dǎo)電。用掃描電鏡觀察時(shí)，這些試樣的前處理過(guò)程復(fù)雜而且非常重要。為了盡可能的保持生物樣品活著時(shí)的形態(tài)，在蒸涂導(dǎo)電膜前，需要對(duì)試樣進(jìn)行清洗、固定、脫水、干燥等一系列處理。掃描電子顯微鏡（SEM)樣品制備：掃描電子顯微鏡（SEM)109主要應(yīng)用：固體樣品的微觀形貌、結(jié)構(gòu)，樣品的微區(qū)元素成份及線分布、面分布，廣泛應(yīng)用于納米技術(shù)、材料、物理、生物、化學(xué)、熱能、地球科學(xué)、環(huán)境、光電子等領(lǐng)域。粉末、微粒納米樣品形態(tài)和粒度的測(cè)定。金屬、陶瓷、礦物、水泥、半導(dǎo)體、紙張、塑料、食品、農(nóng)作物、細(xì)胞等材料的顯微形貌分析。復(fù)合材料界面特性的研究。材料中元素定性分析、定量分析、線分析、面分析材料及電子器件失效分析。掃描電子顯微鏡（SEM)主要應(yīng)用：掃描電子顯微鏡（SEM)110熱蒸發(fā)初始階段不同表面的形貌熱蒸發(fā)初始階段不同表面的形貌111Figure2.

SEMandTEMimagesofZnOnanostructures:(a)ZnOnanofilmafteronceSCAPwith0.5Msol,(b)ZnONDarraysobtainedaftertwiceSCAPwith0.5Msol,(c)lowermagnifiedimageprovingitslarge-scaleuniformgrowth,(d)ZnOnanodotsgrownonAAM(p)with0.25Msol,(e)crosssectionalimagesoftheAAM(o)templatebelowtheZnOnanodots(correspondingtofigure2(b)and2(c)),(f)crosssectionalimagesoftheAAM(p)templatebelowtheZnOnanodots(correspondingtofigure2(d)),(g)TEMimagesofthefabricatedZnONDs.TheinsetgivesitsSAEDpattern.Figure2.SEMandTEMimageso112掃描探針顯微鏡(SPM)微觀成像技術(shù)的發(fā)展:在實(shí)空間對(duì)一個(gè)物體的結(jié)構(gòu)觀測(cè)和成像是人類(lèi)一直追求的目標(biāo)之一。人的眼睛的空間分辨約為0.1mm,藉助光學(xué)顯微鏡,受衍射極限的限制,最高空間分辨近似為λ/2,對(duì)可見(jiàn)光約為0.2μm。現(xiàn)在經(jīng)過(guò)特殊努力,在近場(chǎng)情況下,空間分辨已經(jīng)能夠達(dá)到2nm。為了觀測(cè)更微小的物體,必須利用波長(zhǎng)更短的波作為光源。例如,用X射線衍射方法測(cè)量各種晶體的結(jié)構(gòu)。除了X射線外,由于電子具有波動(dòng)性,根據(jù)德布羅意關(guān)系,50keV能量的電子的波長(zhǎng)為0.00536nm,遠(yuǎn)小于可見(jiàn)光波長(zhǎng),因而電子顯微鏡可以得到更好的空間分辨。掃描探針顯微鏡(SPM)微觀成像技術(shù)的發(fā)展:113自1933年魯斯卡(N.Ruska)首先研制成功以來(lái),目前空間分辨已做到0.2nm,可以清楚地看到病毒和細(xì)胞、晶體結(jié)構(gòu)等,在生物、醫(yī)學(xué)、物理、化學(xué)、地質(zhì)、冶金等各方面獲得了廣泛的應(yīng)用。但是所有的衍射手段都不是對(duì)樣品的實(shí)空間進(jìn)行直接觀測(cè),只能從衍射信息反推間接地得到樣品的結(jié)構(gòu)。1937年,E.W.Muller發(fā)明場(chǎng)電子顯微鏡(FEM)。將樣品制成針尖形狀作為陰極,以涂有熒光物質(zhì)的球形玻殼(半徑R)作為陽(yáng)極。針尖頂端可近似看成半徑為r的球,它與陽(yáng)極球同心,這樣在針尖上加負(fù)電壓使之發(fā)射場(chǎng)發(fā)射電子,就可以在陽(yáng)極的熒光屏上得到相應(yīng)的場(chǎng)發(fā)射圖象。由于場(chǎng)發(fā)射電流密度取決于針尖頂端表面的場(chǎng)強(qiáng)(它與形貌有關(guān)),因此熒光屏上所得到的場(chǎng)發(fā)射圖象就反映了針尖頂端的形貌情況,其分辨率近似為R/r。微觀成像技術(shù)的發(fā)展自1933年魯斯卡(N.Ruska)首先研制成功以來(lái),1141951年,E.W.Muller又在場(chǎng)電子顯微鏡的基礎(chǔ)上利用場(chǎng)電離原理研制成功場(chǎng)離子顯微鏡(FIM),使空間分辨率達(dá)到原子級(jí)水平。FIM的原理與FEM近似,只是成像的不是場(chǎng)電子,而是被場(chǎng)電離的氣體離子。FEM和FIM雖然具有原子級(jí)的空間分辨,但其局限性也很大。首先,樣品必須制成針形狀。其次,為了發(fā)生場(chǎng)發(fā)射或場(chǎng)電離,需要很高的電場(chǎng),而在強(qiáng)場(chǎng)下,樣品表面會(huì)受到靜電拉力,可能使針尖在發(fā)生場(chǎng)發(fā)射或場(chǎng)電離前就被拉斷。另外,樣品原子在強(qiáng)場(chǎng)下會(huì)以離子的形式離開(kāi)表面(場(chǎng)蒸發(fā)),使針尖受到破壞。這使得只有極少數(shù)的材料可以用于FEM或FIM觀察。微觀成像技術(shù)的發(fā)展1951年,E.W.Muller又在場(chǎng)電子顯微鏡的基115

除了這些局限之外,FEM和FIM還有一個(gè)缺點(diǎn),就是不具有“捕獲”功能,即無(wú)法將研究目標(biāo)集中到某個(gè)確定的原子上。探測(cè)成像作為單原子分子測(cè)控中的一環(huán),不僅要能觀察到單個(gè)的原子分子,而且要能“捕獲”它們,這樣才能進(jìn)一步進(jìn)行識(shí)別、操縱等。從這方面來(lái)說(shuō),FEM和FIM不具有單原子分子測(cè)控方面的意義。真正的單原子分子測(cè)控出現(xiàn)在1981年,IBM公司蘇黎世實(shí)驗(yàn)室的賓尼格(G.Binnig)與羅雷爾(H.Rohrer)發(fā)明了掃描隧道顯微鏡(STM),第一次在實(shí)空間觀察到單原子分子。此后,又發(fā)展了一系列的由微懸臂及探針、壓電掃描器和計(jì)算機(jī)控制與數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)構(gòu)成的掃描探針顯微鏡SPM(ScanningProbeMicroscope)家族。它們不需要專(zhuān)門(mén)的電子槍和電子光學(xué)透鏡系統(tǒng)以及高真空系統(tǒng),專(zhuān)門(mén)用來(lái)研究表面結(jié)構(gòu),非常簡(jiǎn)單。微觀成像技術(shù)的發(fā)展除了這些局限之外,FEM和FIM還有一個(gè)缺點(diǎn)116

它們可以實(shí)時(shí)地得到在實(shí)空間中表面從原子級(jí)到微米級(jí)的三維圖象;可以觀察單個(gè)原子層的局部表面結(jié)構(gòu),而不需要樣品是周期性的晶體結(jié)構(gòu),因而可以直接觀察到晶體和非晶體的表面缺陷、表面重構(gòu)、表面吸附體的形態(tài)和位置;可以在真空、大氣、常溫以及溶液等不同環(huán)境下工作,因而能在接近生理?xiàng)l件下對(duì)生物樣品的結(jié)構(gòu)進(jìn)行直接觀測(cè),由于它的視野(掃描范圍)可從納米到百微米,這種觀測(cè)可以在接近原子水平、分子水平、亞細(xì)胞水平乃至細(xì)胞水平的不同層次上進(jìn)行;配合掃描隧道譜(STS)還可以得到表面電子結(jié)構(gòu)信息,如電子態(tài)密度、能隙結(jié)構(gòu)。因此,它們?cè)诒砻婵茖W(xué)、材料科學(xué)、生命科學(xué)等領(lǐng)域的研究中有著重大的意義和廣闊的應(yīng)用前景。它使人類(lèi)第一次能在實(shí)空間實(shí)時(shí)觀測(cè)單原子在固體表面的排列狀態(tài)和與表面電子行為有關(guān)的物理、化學(xué)性質(zhì)。微觀成像技術(shù)的發(fā)展它們可以實(shí)時(shí)地得到在實(shí)空間中表面從原子級(jí)到微米級(jí)117探針名稱(chēng)縮略語(yǔ)測(cè)量參數(shù)橫向分辨掃描隧道顯微鏡STM電子隧道電流0.1nm原子力顯微鏡AFM表面力／力梯度0.1nm摩擦力顯微鏡橫向力0.2nm吸引力顯微鏡范德瓦爾斯力100nm電荷力顯微鏡CFM靜電力200nm磁力顯微鏡MFM磁力100nm掃描近場(chǎng)光學(xué)顯微鏡SNOM近場(chǎng)光學(xué)反射用于納米結(jié)構(gòu)特性檢測(cè)的近場(chǎng)探針

探針名稱(chēng)縮略語(yǔ)測(cè)量參數(shù)橫向分辨掃118光子掃描隧道顯微鏡PSTM適場(chǎng)光學(xué)折射入／10掃描熱剖面儀STP表面溫度30nm掃描化學(xué)勢(shì)顯微鏡SCPM熱電勢(shì)1nm光學(xué)吸收顯微鏡OAMInrn掃描離子傳導(dǎo)顯微鏡SICM離子流100nm掃描電容顯微鏡SCM表面電容15nm掃描擴(kuò)展電阻顯微鏡SSRM電阻10nm隧道原子力顯微鏡TUNA表面力／超低隧穿電流anm60fA用于納米結(jié)構(gòu)特性檢測(cè)的近場(chǎng)探針

光子掃描隧道顯微鏡PSTM適場(chǎng)光學(xué)折射入／1119

掃描隧道顯微鏡（STM）

掃描隧道顯微鏡的發(fā)明:1982年，在IBM公司瑞土蘇黎世實(shí)驗(yàn)室工作的德裔青年物理學(xué)家G．Binnig和他的老師H．Rohrer發(fā)明了掃描隧道顯微鏡(scanningtunnelingmicroscopy，STM)。由于STM可用于觀察、測(cè)量物體表面納米級(jí)的表面形貌，也就是它能觀察、測(cè)量物質(zhì)表面單個(gè)原子和分子的排列狀態(tài)以及電子在表面的行為，為表面物理、化學(xué)、生命科學(xué)和新材料研究，提供了一種全新的研究方法。后來(lái)隨著研究的深入，STM還可用于在納米尺度下的單個(gè)原子和分子的搬遷，去除，添加和重組，可構(gòu)造出新結(jié)構(gòu)的物質(zhì)。這一成就意義重大，被公認(rèn)為20世紀(jì)80年代世界十大科技成果之一，它的發(fā)明者因此榮獲1986年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。1982年由G．Binnig和H．Rohrer構(gòu)思，C．Gerber和E．Weibel共同完成的世界上第一臺(tái)掃描隧道顯微鏡的結(jié)構(gòu)示意圖。掃描隧道顯微鏡（STM）掃描隧道顯微鏡的發(fā)明:120世界第一臺(tái)掃描隧道顯微鏡的結(jié)構(gòu)圖世界第一臺(tái)掃描隧道顯微鏡的結(jié)構(gòu)圖121第一臺(tái)掃描隧道顯微鏡系統(tǒng)示意圖探針尖通常用W或Pt—1r合金制成，黏附在x、y、Z三向壓電陶瓷傳感器上。運(yùn)用粗調(diào)和Z向壓電傳感器精調(diào)，將針尖移動(dòng)到與試件表面距離為十分之幾納米之內(nèi)，針尖的電子波函數(shù)與試件表面的波函數(shù)交疊，再在針尖—試件間加上偏壓Vb，使針尖和試件間產(chǎn)生量子力學(xué)中的隧道電流現(xiàn)象。隧道電流經(jīng)電流放大器轉(zhuǎn)換成電壓，與參考電壓值比較，將其差值放大，提供負(fù)反饋以驅(qū)動(dòng)Z向壓電元件帶動(dòng)針尖，以保證隧道間隙和隧道電流恒定。當(dāng)針尖在XY平面掃描時(shí)，針尖在Z向升降，描繪試件表面的微觀輪廓形貌。將得到的形貌信息采集起來(lái)，通過(guò)計(jì)算機(jī)信息處理，可以得到試件表面原子級(jí)的微觀形貌圖像。第一臺(tái)掃描隧道顯微鏡系統(tǒng)示意圖探針尖通常用W或Pt—1r合金122

G．Binnig和H．Rohrer能夠發(fā)明掃描隧道顯微鏡，不僅是由于他們深厚的科學(xué)素養(yǎng)、深刻的科學(xué)洞察力，并且是由于他們堅(jiān)持不懈刻苦努力地工作。經(jīng)他們長(zhǎng)期的工作，1979年提出了STM這一新型顯微鏡的專(zhuān)利申請(qǐng)，1981年制成了第一臺(tái)STM實(shí)驗(yàn)樣機(jī)，并獲得了若干高分辨率顯微圖像，1982年公布這項(xiàng)重大科研發(fā)明成果。他們?cè)讷@得諾貝爾獎(jiǎng)后的演講中談到，是他們?cè)瓉?lái)從事的超導(dǎo)物理研究給了他們以靈感。在超導(dǎo)研究中，有時(shí)需要通過(guò)隧道效應(yīng)來(lái)測(cè)量超導(dǎo)體表面的隧道譜，因此發(fā)現(xiàn)通過(guò)真空中的隧道效應(yīng)，不僅可觀察到試件表面的隧道譜圖，而且能得到某些試件表面形貌方面的信息，即這一方法還可能具有顯微觀測(cè)的功能?？茖W(xué)洞察力和不懈努力G．Binnig和H．Rohrer能夠發(fā)明掃描隧道顯微鏡，123后來(lái)他們師生二人讀到R．Young的形貌描繪儀的論文，于是得到啟發(fā)，將顯微鏡的探針移向試件，使針尖－試件間距離縮小到十分之幾納米，達(dá)到產(chǎn)生隧道電流的程度，再使針尖在試件表面掃描，即可利用隧道電流來(lái)檢測(cè)表面微觀形貌了。他們的研究結(jié)果獲得了極大的成功，研制成功的掃描隧道顯微鏡，達(dá)到前所未有的驚人高分辨率，能直接觀察到原子和分子的電子結(jié)構(gòu)。在他們的諾貝爾獎(jiǎng)演講中，還很遺憾地談到，假如R．Young先生能夠及時(shí)意識(shí)到真空中隧道效應(yīng)的重要性，假如他能及時(shí)想到縮小針尖與試件表面間的距離，那么STM公布發(fā)表時(shí)的發(fā)明人名字早就該換人了?？茖W(xué)洞察力和不懈努力后來(lái)他們師生二人讀到R．Young的形貌描繪儀的124不導(dǎo)電的樣品需噴金(Pt、Au)處理，價(jià)格高，分辨率比TEM低，現(xiàn)為3-4nm。03880.北京大學(xué)利用AFM探針，在薄膜上雕刻出唐朝孟浩然的詩(shī)句，每字大小約為1.3）晶體樣品的顯微像與電子衍射花樣結(jié)合，可以作選區(qū)電子衍射。遺憾的是他沒(méi)有意識(shí)到這一點(diǎn)，更沒(méi)有去縮短那一點(diǎn)微不足道的該死的小距離(肉眼根本覺(jué)察不到)，于是他們發(fā)明的所謂“形貌描繪儀”只能永遠(yuǎn)地在歷史上被記載為一種“最接近STM‘’的顯微儀器了。電解納米銅的HRTEM像在熒光屏上便呈現(xiàn)一幅亮暗程度不同的反映樣品表面起伏程度(形貌)的二次電子像。在熒光屏上便呈現(xiàn)一幅亮暗程度不同的反映樣品表面起伏程度(形貌)的二次電子像。人的眼睛的分辨本領(lǐng)0.人眼的分辨本領(lǐng)約為0。6)非彈性散射電子—入射電子受到原子核的吸引改變方向電子。③當(dāng)STM用于操縱原子時(shí)，例如搬遷或去除原子，要求探針尖十分尖銳，針尖端應(yīng)是單個(gè)原子。1)散射(質(zhì)量—厚度)襯度③用計(jì)算機(jī)進(jìn)行信息處理，獲得試件表面微觀形貌的納米級(jí)三維形貌圖像。拉曼光譜還廣泛應(yīng)用于結(jié)構(gòu)化學(xué)、生物化學(xué)、生物學(xué)、材料學(xué)、地質(zhì)學(xué)、以及工業(yè)檢測(cè)等方面，成為一種很好的檢測(cè)手段。加速電壓(kV)電子波長(zhǎng)(?)相對(duì)論修正后(V)1/2起著電子光學(xué)折射率的作用，靜電透鏡用來(lái)使電子槍的陰極發(fā)射出的電子會(huì)聚成很細(xì)的電子束，而不是成像?？茖W(xué)家們用電子束代替光，利用電子的波動(dòng)性，通過(guò)對(duì)電子加速提高電子的動(dòng)能，使得電子波長(zhǎng)遠(yuǎn)比光波波長(zhǎng)小得多，從而極大地提高了顯微鏡的分辨本領(lǐng)。iii）可以用化學(xué)刻蝕等方法去除在高放大倍數(shù)下容易分解的碳?xì)浠锏奈廴尽＿z憾的是他沒(méi)有意識(shí)到這一點(diǎn)，更沒(méi)有去縮短那一點(diǎn)微不足道的該死的小距離(肉眼根本覺(jué)察不到)，于是他們發(fā)明的所謂“形貌描繪儀”只能永遠(yuǎn)地在歷史上被記載為一種“最接近STM‘’的顯微儀器了。令人感到惋惜的還有，R．Young先生還曾認(rèn)真研究改進(jìn)他們的儀器，并試驗(yàn)過(guò)一些辦法，但收效甚微。有一度他想到了隧道效應(yīng)。并還討論了圖譜學(xué)方向的應(yīng)用，但惟獨(dú)沒(méi)有想到應(yīng)用在他的形貌描繪儀上。僅此一步?jīng)]有深入下去，就使他們和一項(xiàng)重大科技發(fā)明失之交臂。科學(xué)洞察力和不懈努力不導(dǎo)電的樣品需噴金(Pt、Au)處理，價(jià)格高，分辨率比TEM125

STM的基本原理是基于量子力學(xué)的隧道效應(yīng)。在正常情況下互不接觸的兩個(gè)電極(探針和試件)之間是絕緣的。然而，當(dāng)把這兩個(gè)電極之間的距離縮短到不大于1nm時(shí)，由于量子力學(xué)中粒子的波動(dòng)性．電流會(huì)在外加電場(chǎng)作用下穿過(guò)絕緣勢(shì)壘，從一個(gè)電極流向另一個(gè)電極，正如不必再爬過(guò)高山，卻可以通過(guò)隧道而從山下通過(guò)一樣。當(dāng)其中一個(gè)電極是非常尖銳的探針時(shí)，由于尖端效應(yīng)而使隧道電流加大。當(dāng)探針在試件表面掃描時(shí)，它將感覺(jué)到表面微觀形貌的高低，甚至原子和分子的高低，以及表面的電子狀態(tài)。將得到的信息采集起來(lái)，再通過(guò)計(jì)算機(jī)信息處理，可以得到試件表面能顯示原子和分子的納米級(jí)三維表面形貌圖像。STM的基本原理STM的基本原理是基于量子力學(xué)的隧道效應(yīng)。在正常情況下互不126

掃描隧道顯微鏡的發(fā)明，使科學(xué)家們得以直接看到個(gè)別原子和分子的電子結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)了過(guò)去科學(xué)家們白原子學(xué)說(shuō)提出后長(zhǎng)期夢(mèng)寐以求的直接觀察原子圖像的“夢(mèng)想”。1983年，C．Binnig等人首次演示了在Si(111)—7×7表面上具有階梯的真實(shí)原子和分子的電子結(jié)構(gòu)圖像，圖像尺寸為32.0nm×32.0nm，每個(gè)階梯的高度約為1.2nm，從此原子和分子的電子結(jié)構(gòu)，不再是科學(xué)家的理論假設(shè)，而是在實(shí)際中能觸知和觀察到的實(shí)在物體。由于STM檢測(cè)的是針尖與試件間的隧道電流，因此，不僅試件表面形貌的高低起伏，而且表面的局域電子狀態(tài)都影響隧道電流及測(cè)量結(jié)果，故STM測(cè)得的試件表面圖像，實(shí)際上是表面形貌和表面電子狀態(tài)的綜合結(jié)果。僅在試件表面無(wú)特殊電場(chǎng)的情況下，STM測(cè)得的圖像才表示表面的微觀形貌。

STM的基本原理掃描隧道顯微鏡的發(fā)明，使科學(xué)家們得以直接看到個(gè)別原子和分子127STM的發(fā)明實(shí)際是突破了三方面的重大關(guān)鍵技術(shù)：①用探針借助隧道電流的大小，感知試件表面微觀形貌的高低，達(dá)到納米級(jí)分辨