紅外附件原理和應(yīng)用20140430

紅外附件原理和應(yīng)用

北京大學(xué)化學(xué)學(xué)院100871

翁詩甫Tel:62754183Email:wengsf@傅里葉變換拉曼附件氣紅聯(lián)用附件漫反射附件衰減全反射附件偏振器樣品振蕩器樣品穿梭器鏡面反射（掠角反射）附件中紅外光導(dǎo)纖維附件近紅外光導(dǎo)纖維附件高壓紅外附件光聲光譜附件變溫光譜附件傅里葉變換拉曼附件右側(cè)是拉曼模塊有Ge和InGaAs檢測器可供選擇Ge檢測器右側(cè)是拉曼模塊InGaAs檢測器iS50FT-RAMAN附件拉曼光譜和紅外光譜的區(qū)別

紅外光譜測定的是樣品的透射光譜。當(dāng)紅外光穿過樣品時，樣品分子基團吸收紅外光產(chǎn)生振動，得到紅外吸收光譜拉曼光譜測定的是樣品的發(fā)射光譜。當(dāng)單色激光照射在樣品上時，產(chǎn)生拉曼散射，檢測器檢測到的是拉曼散射光單色激光照射樣品后，產(chǎn)生瑞利散射和拉曼散射。瑞利散射是激光的彈性散射，不負(fù)載樣品的任何信息。拉曼散射又分為Stokes散射和AntiStokes散射，拉曼散射負(fù)載有樣品的信息。最為有用的是Stokes散射。當(dāng)激光照射到樣品上時，樣品分子吸收激光光子，從某一振動能級激發(fā)到另一能級，絕大多數(shù)分子又回到原來的振動能級，同時發(fā)出與激光能量相同的光子，這就是瑞利散射。少部分分子回到比原來的振動能級高的振動能級上，這就是Stokes散射。極少部分分子回到比原來的振動能級低的振動能級上，這就是Antistokes散射。激發(fā)激光頻率拉曼散射光頻率非輻射過程衰變拉曼散射光強只有瑞利散射光強的百萬分之一。采用光學(xué)濾光器（NotchFilter)將瑞利散射光濾除掉，檢測器檢測到的是拉曼散射光。拉曼光譜圖中，橫坐標(biāo)是拉曼位移（cm-1)。拉曼位移＝激發(fā)激光波數(shù)－拉曼散射光波數(shù)＝9393.6－拉曼散射光波數(shù)FT-Raman激發(fā)激光光源為Nd:YVO4，是近紅外光源。波長為1064nm，波數(shù)為9393.6cm-1。為什么要測定拉曼光譜？紅外光譜和拉曼光譜是互補的。一個基團存在幾種振動模式時，偶極矩變化大的振動，紅外吸收峰強；偶極矩變化小的振動，紅外吸收峰弱。拉曼光譜與之相反，偶極矩變化大的振動，拉曼峰弱；偶極矩變化小的振動，拉曼峰強，偶極矩沒有變化的振動，拉曼峰最強。硫酸鉀的紅外和拉曼光譜紅外光譜拉曼光譜反對稱伸縮對稱伸縮不對稱變角對稱變角絕大多數(shù)氧化物的紅外吸收譜帶都位于中紅外的低頻區(qū)和遠(yuǎn)紅外區(qū)，而且紅外吸收譜帶都很寬，位于1000－200cm-1。催化劑、玻璃材料和陶瓷材料大多是氧化物的復(fù)合材料，紅外光譜法很難得到完整的光譜。拉曼光譜譜帶尖銳，F(xiàn)T-Raman可以測定3700－100cm-1。二氧化鈦的紅外光譜(黑色:中紅外,綠色:遠(yuǎn)紅外)和拉曼光譜(紅色)氧化鈰的紅外(黑色)和拉曼光譜(紅色)FT-拉曼光譜測定技術(shù)任何樣品都可以得到紅外光譜，但并不是所有樣品都能得到拉曼光譜。黑色樣品和顏色深的樣品，測定拉曼光譜時容易產(chǎn)生熱效應(yīng)，不容易得到拉曼光譜。含有芳環(huán)的樣品、含有稀土元素的樣品，測定拉曼光譜時容易產(chǎn)生熒光效應(yīng)，不容易得到拉曼光譜。不能得到樣品的拉曼光譜的兩個原因1.熱效應(yīng)2.熒光效應(yīng)熱效應(yīng)FT-Raman和傳統(tǒng)拉曼相比，F(xiàn)T-Raman更容易產(chǎn)生熱效應(yīng)，這是因為FT-Raman使用的激發(fā)激光光源是近紅外光源，而傳統(tǒng)拉曼使用的是可見光光源黑色氧化鎳Ni2O3的FT-拉曼光譜（熱效應(yīng)）遠(yuǎn)紅外光譜蘭綠色甲醇銅的FT-拉曼光譜（熱效應(yīng)）(HCO)2Cu看不到C-O伸縮振動和C-H伸縮振動吸收譜帶白色SnO2的FT-拉曼光譜（熱效應(yīng)）偏釩酸銨（NH4VO3）的FT-拉曼光譜（有熱效應(yīng)）黑色甲基百里酚蘭的FT-拉曼光譜（無熱效應(yīng)）熒光效應(yīng)FT-Raman和傳統(tǒng)拉曼相比，F(xiàn)T-Raman能有效地抑制熒光效應(yīng)，這是因為傳統(tǒng)拉曼使用的激發(fā)激光光源的能量更接近于電子能級FT-Raman傳統(tǒng)拉曼FT-Raman縱坐標(biāo)260傳統(tǒng)拉曼FT-Raman傳統(tǒng)拉曼縱坐標(biāo)30000典型的熒光效應(yīng)聚對氨基苯氰在DMF溶液中的FT-Raman光譜

DMF的拉曼吸收峰全部消失1-奈乙酸的FT-拉曼光譜（熒光效應(yīng)）拉曼光譜數(shù)據(jù)的采集方法根據(jù)光譜信號強弱確定光譜分辨率和掃描次數(shù)分辨率：4，8，16，32cm-1掃描次數(shù)：幾十次到幾千次相同分辨率，不同掃描次數(shù)的FT-拉曼光譜不同分辨率和不同掃描次數(shù)的FT拉曼光譜FT-拉曼光譜的波數(shù)校正為了準(zhǔn)確測得拉曼光譜的峰位，需要對拉曼光譜進行波數(shù)校正。為什么要進行波數(shù)校正？如何進行波數(shù)校正？為什么要進行波數(shù)校正？Nd:YVO4激光器波長為1064.55nm，9393.6cm-1。這是理論值。實際測定樣品時，波長發(fā)生變化，不是1064.55nm。所以需要進行波數(shù)校正。如何進行波數(shù)校正？測定硫磺的Stokes和Antistokes拉曼光譜，測定范圍設(shè)定為3700至-600cm-1Stokes和Antistokes的拉曼譜帶在0cm-1兩側(cè)是完全對稱的觀察472cm-1和-472cm-1這兩個吸收峰數(shù)值是否完全相同，若完全相同則說明激發(fā)激光光源的頻率為1064nm，即9393.6cm-1，但實際上是不可能完全相同的計算激發(fā)激光光源頻率方法：先改變拉曼光譜的數(shù)據(jù)點間隔，將數(shù)據(jù)點間隔改變?yōu)?.125，然后標(biāo)峰（472.22—472.85）/2=-0.63/2=-0.315激發(fā)激光光源頻率:9393.6+0.315=9393.9cm-1計算激發(fā)激光光源頻率方法：（474.23-469.81）/2=4.42/2

=2.21激發(fā)激光光源頻率:9393.6-2.21=9391.4cm-1波數(shù)校正方法在每次實驗結(jié)束后，測定硫磺的拉曼光譜，測定范圍設(shè)定為3700至-600cm-1。計算激發(fā)激光頻率選中需要校正的樣品的拉曼光譜，在Raman菜單中選Unshift，再選CustomerShift,然后輸入計算得到的激發(fā)激光頻率重新保存光譜，這時得到的就是經(jīng)過波數(shù)校正后的拉曼光譜輸入計算得到的激發(fā)激光頻率9391.4注意：橫坐標(biāo)是Wavenumbers，是Unshift光譜。Ramanshift光譜的橫坐標(biāo)Ramanshift氣紅聯(lián)用附件氣相色譜是一種高效、快速的分離技術(shù)，可以在很短的時間內(nèi)分離幾十種甚至上百種組分的混合物。利用氣相色譜的分離技術(shù)，再利用紅外光譜對每個被分離組分進行測定，然后進行譜庫檢索，就能對混合物進行定性剖析。這就是氣紅聯(lián)用（GC/FTIR）技術(shù)。

氣紅接口和氣相色譜儀連接示意圖

氣紅接口的核心部分是鍍金光管。有些氣紅接口光管的直徑為1mm，長度為150mm，光管體積只有120微升左右。毛細(xì)管色譜柱內(nèi)徑小于1mm，有0.17、0.25、0.32、0.53mm內(nèi)徑色譜柱。毛細(xì)管色譜柱的柱效高，可用于復(fù)雜組分的分離。毛細(xì)管色譜柱進樣量為1微升左右。進樣量過大會造成色譜柱超負(fù)荷。

某樣品的GC/IR重建色譜圖和某一時間對應(yīng)的紅外光譜圖

某一時間段對應(yīng)的GC/IR光譜瀑布圖

Time

漫反射附件(DiffuseReflectance)漫反射附件適合于測定粉末狀樣品的紅外光譜，特別適合于測定那些載體中待測組分含量很低的樣品，如煤炭中的有機物，分子篩中吸附的物質(zhì)。煤炭絲質(zhì)體的漫反射光譜煤炭絲質(zhì)體的顯微光譜硅膠表面接枝三甲氧基乙烯基硅烷硅膠

各種漫反射附件常溫常壓變溫高壓：室溫－900℃

常壓－1500PSI（約200大氣壓）高溫真空：室溫－900℃

常壓

－

10－5Torr低溫真空:－150℃。后面三種漫反射附件適用于原位測試、催化劑的研究、脫水動力學(xué)研究和固體相轉(zhuǎn)變的光譜測定。

中紅外漫反射智能附件兩個樣品插板：溴化鉀粉末（以溴化鉀為背景）碳化硅砂紙（以鏡面為背景）硬的、軟的粉末有機或無機樣品漆片碳化硅砂紙取樣器鏡面反射光非鏡面反射光漫反射實驗中紅外光束與樣品的相互作用紅外光照射到樣品后，有鏡面反射光和非鏡面反射光。鏡面反射光不負(fù)載樣品信息，只有那些與樣品作用的光，如透射、折射、衍射、內(nèi)反射光，才負(fù)載樣品信息。

鏡面反射光的強度與樣品的濃度、樣品的粒度、以及樣品的折射率有關(guān)。濃度越大，鏡面反射越嚴(yán)重。高濃度還會使譜帶變寬，還會出現(xiàn)全吸收現(xiàn)象。對于強吸收的物質(zhì)，即使在較低的濃度下，在測得的光譜中還可能出現(xiàn)全吸收峰。樣品的顆粒越大，越容易產(chǎn)生鏡面反射。漫反射樣品的粒度應(yīng)在2－5微米之間，樣品的折射率越高，鏡面反射越多，譜帶變得越寬。

用肉眼很難確定粉末樣品的吸收特性和折射率，所以最好先以KBr粉末為背景測試純樣品的漫反射光譜，如果光譜出現(xiàn)畸變現(xiàn)象，或出現(xiàn)全吸收譜帶，可將樣品與KBr粉末混合研磨，重新測試。

將樣品研磨成粉末狀，可以測定純樣品的光譜，也可以稀釋后測定。粉末裝滿樣品杯后刮平，不要壓實。微量樣品可裝在小樣品杯中測定。漫反射吸收光譜強度與樣品組分含量不符合比爾定律最終數(shù)據(jù)要進行Kubelka-Munk轉(zhuǎn)換，即縱坐標(biāo)要用K-M表示。經(jīng)轉(zhuǎn)換后的光譜強度與樣品組分含量符合比爾定律漫反射附件可以測定中紅外光譜，也可以測定遠(yuǎn)紅外光譜和近紅外光譜。粉末樣品的近紅外光譜只能采用漫反射附件測試。

區(qū)間參比

---------------------------

中紅外KBr粉末遠(yuǎn)紅外CsI，聚乙烯粉末近紅外KBr，BaSO4粉末漫反射KBr壓片同一樣品漫反射光譜和KBr壓片光譜的比較近紅外漫反射附件測量范圍：10000－2200cm-1窗片材料：藍寶石固體樣品粉末樣品玻璃或塑料容器里的樣品餃子粉的近紅外漫反射光譜近紅外光譜儀一定要配備漫反射附件，因為近紅外光譜是不能采用KBr壓片法測定的，這是因為不可能將KBr和樣品顆粒研磨到2.5微米以下，因此光散射非常嚴(yán)重近紅外的漫反射模塊通常帶積分球，能有效地收集漫反射光利用近紅外的漫反射模塊可以進行定量分析。近紅外吸收峰都是和頻峰和倍頻峰，譜帶重疊很嚴(yán)重，譜帶很寬。進行定量分析時需要建模對于無機物，進行漫反射測試時，要格外注意。有些氧化物，漫反射光譜和普通透射光譜相差甚遠(yuǎn)。如何解析這些問題?

漫反射光譜樣品與KBr研磨，以KBr粉末為背景

漫反射光譜純樣品，以鏡面為背景樣品名稱：V2O5

粉末顯微紅外光譜樣品名稱：TiO2

粉末

漫反射光譜樣品與KBr研磨，以KBr粉末為背景

漫反射光譜純樣品，以鏡面為背景顯微紅外光譜

衰減全反射附件(ATR)

(AttenuatedTotalReffectance)

單次反射ATR附件多次反射ATR附件

單次反射ATR附件

單次反射ATR附件Ge晶體低到675cm-1樣品面積直徑2mm入射角45度pH:1-14樣品體積1.86ml單次反射金剛石ATR附件IIA型金剛石最大壓力：200磅聚合物難處理、不透明的樣品單根纖維腐蝕性液體地質(zhì)礦物粉末電線涂層單次反射ATR附件

（金剛石，ZnSe）晶體iS50內(nèi)置ATR金剛石晶體低頻端可測試至80cm-1

單次反射ATR附件光路圖單次反射ATR附件光路圖單次反射ATR附件適合于測試液體、膠體、粉末、聚合物、橡膠、纖維、板材、活體生物組織等樣品的紅外光譜單次反射ATR附件用于混合液體的定量分析時，光程長是一定的，雖然我們不知道光程長是多少單次反射ATR附件適合于測試液體樣品、粉末樣品、聚合物薄膜樣品、橡膠、纖維樣品、活體組織樣品的光譜。適合于無損檢測。利用單次反射ATR附件和顯微紅外測得的黑色聚合物的光譜顯微紅外光譜單次反射ATR光譜粉末樣品的單次反射ATR光譜聚合物的單次反射ATR光譜丁基橡膠單次反射ATR光譜尼龍6，6纖維的單次反射ATR光譜腦瘤組織的單次反射ATR光譜腦瘤組織痕跡的單次反射ATR光譜ATR光譜的校正不同波長的紅外光穿透樣品的深度不相同低波數(shù)比高波數(shù)紅外光穿透深對測得的ATR光譜需要進行ATR校正乙醇的單次反射ATR光譜

透射法測得的乙醇光譜ATR校正后的乙醇ATR光譜紅色：校正前的乙醇ATR光譜藍色：校正后的乙醇ATR光譜棕色：透射法測得的乙醇光譜藍色：ATR校正前；紅色：ATR校正后多次反射ATR附件水平ATR附件可變角ATR附件多次反射水平ATR附件ZnSe,Ge,Si,ZnS,AMTIR液體固體半固體粉末多次衰減全反射附件適合于測定樣品的表面性質(zhì)，如聚合物適合于測定液體樣品，膠狀樣品，柔軟樣品適合于測定LB膜適合于快速定性、定量分析晶體晶體晶體晶體臨界角全反射紅外光全反射示意圖紅外光在晶體內(nèi)表面發(fā)生全反射時，一方面反射光強等于入射光強，另一方面在晶體外表面附近產(chǎn)生駐波，稱為隱失波（evanescentwave）

紅外光在晶體內(nèi)表面發(fā)生全反射時，在晶體外表面附近產(chǎn)生駐波。隱失波振幅隨空間急劇衰減而消失，這種衰減隨離開晶體界面距離的增大按指數(shù)規(guī)律衰減。

隱失波的等幅面和等相面波數(shù)（λ）(cm-1)入射角（θ）晶體折射率（n1）樣品折射率（ns）穿透深度（D）微米1000cm-145ZnSe2.431.31.41000cm-145ZnSe2.431.51.91000cm-160ZnSe2.431.51.13000cm-145ZnSe2.431.50.481000cm-145Ge4.001.50.66衰減全反射光束穿透樣品層的厚度為：

λD=—————————————2πn1[sin2θ－(ns/n1)2]1/2（1）樣品折射率越高，穿透深度越深（2）入射角θ越大，穿透深度越淺（3）光譜波數(shù)越高，穿透深度越淺（4）晶體折射率越大，穿透深度越淺

有機物折射率為1.0-1.5，所以ATR測得的深度約1微米。

偏振器

Polarizer)

光是橫波，其電場振動方向與光傳播方向垂直。自然光沒有偏振性。光傳播方向

電場振動方向光傳播方向電矢量振動方向偏振器垂直偏振光自然光通過偏振器后得到偏振光。偏振器轉(zhuǎn)動時，偏振光方向也隨著轉(zhuǎn)動。當(dāng)偏振光方向與振動偶極矩變化方向相同時，偏振光被吸收，振動譜帶增強。振動方向偏振器垂直偏振光CO

C=O伸縮振動峰增強當(dāng)偏振光方向與偶極矩變化方向平行時，偏振光被吸收，譜帶增強。振動方向偏振器垂直偏振光COC=O伸縮振動峰減弱當(dāng)偏振光方向與偶極矩變化方向垂直時，偏振光不被吸收，譜帶減弱。只有⊥和∥偏振方向的偏振器偏振器安裝在樣品倉中ZnSe線柵偏振器在ZnSe光柵上每英寸噴涂1200條鋁線。測量范圍5000－500cm－10－360°，每刻度5°0°平行偏振光，90°垂直偏振光金屬表面分子的研究單晶分子對稱性的研究

另外一種線柵偏振器拉伸后的同一聚合物樣品，不同方向偏振光測得的偏振光譜垂直偏振光平行偏振光垂直⊥平行∥

二向色性比某一譜帶的二向色性比R定義為，該譜帶的吸光度A∥和A⊥的比值

R=A∥/A⊥應(yīng)用測定紅外二向色性比

R＝A∥/A⊥提高掠角反射測量靈敏度分子的取性研究、長鏈分子的構(gòu)象、取向度、LB膜、液晶高分子、拉伸的聚合物單晶分子的結(jié)構(gòu)、對稱性

樣品振蕩器GrindingMill（1）樣品和不銹鋼滾珠裝在密閉的不銹鋼罐中，前后振動（2）代替?zhèn)鹘y(tǒng)的瑪瑙研缽研磨固體樣品，振蕩20秒鐘即可（3）能有效地防止研磨過程中吸附大氣中的水分（4）對聚合物研磨有特殊的功效

聚合物（聚酯）經(jīng)樣品振蕩器振蕩后測得的光譜

樣品穿梭器SampleShuttle

（1）樣品穿梭器安裝在樣品室內(nèi)，穿梭器上有兩個或三個樣品架。由計算機控制前后穿梭（2）測樣品和背景時不需要打開樣品室蓋子，能有效地消除水汽的干擾（3）適合于蛋白質(zhì)二級結(jié)構(gòu)的測定，遠(yuǎn)紅外光譜的測定（4）適合于測定信號非常弱的樣品，如硅片或KBr片上的單分子層白蛋白+CeCl3在D2O中的光譜L-谷氨酸的遠(yuǎn)紅外光譜空白硅片的光譜有分子膜硅片的光譜差減后的光譜

鏡面反射（掠角反射）附件

SpecularReflectance（GrazingAngle)

鏡面反射附件鏡面反射適合于測定不透光的樣品，要求樣品表面光滑平整。紅外光束經(jīng)平面鏡反射，以一定的入射角照射樣品，反射光束經(jīng)平面鏡反射后到達檢測器。有固定角反射附件，如11°、30°，45°、75°、80°、85°。也有可變角反射附件。30°鏡面反射附件可變角反射附件可變角反射附件光路圖

掠角反射附件

GrazingAngle

Reflectance入射角在75°以上的反射附件叫做掠角反射附件。掠角反射附件適合于分析金屬表面（如鍍金表面）非常薄的鍍層或吸附的物質(zhì)，分析膜的厚度可以達到埃數(shù)量級，如單分子膜，LB膜。入射角80°掠角反射附件光路圖當(dāng)光束照射到金表面上的薄膜時，光束穿過薄膜到達金表面后反射出來，再次穿過樣品，到達檢測器。光程長L與樣品厚度D和入射角α的關(guān)系：

2DL＝————cosα

若入射角為85°，L＝23D，大大提高了測量的靈敏度。S偏振光P偏振光當(dāng)入射角為88°時，P偏振光的電場強度達到最大如果單分子膜分子鏈軸垂直于鍍金表面，與鍍金表面垂直的化學(xué)鍵的振動會得到大大地增強，吸光度會明顯增加。而那些平行于鍍金表面的化學(xué)鍵的振動會大大地減弱，吸光度明顯減少。如果在掠角反射附件前面再加一個偏振器，或者掠角反射附件本身帶有偏振器，以上效應(yīng)更加明顯。掠角反射附件75°固定角ZnSe標(biāo)準(zhǔn)窗片內(nèi)置Si偏振器，提供P偏振光金屬和半導(dǎo)體基質(zhì)上的薄膜超薄涂層單分子膜掠角反射附件80°固定角內(nèi)置P偏振光偏振器10埃－0.5μm薄膜單分子層超薄涂層蛋白質(zhì)單分子層掠角反射光譜多層分子的掠角反射光譜

中紅外光導(dǎo)纖維附件

Mid-IRFiberOpticalSamplingAccessory

智能形中紅外光纖附件

非智能形中紅外光纖接口用FiberLink裝置裝在樣品架上，把紅外光引出來

兩根1.5米長的中紅外光導(dǎo)纖光纖的組分是硫族化合物（GeAsSeTe），光纖不能彎曲

中紅外光纖

ATR探頭中紅外光纖紅外光譜研究腫瘤

近紅外光纖附件Near-IRFiberOpticalSamplingAccessory

智能型近紅外光纖附件10000－2200cm-1使用NicoletSabIR探頭和兩米長的光纖。光纖材料為低含量的硅玻璃，探頭窗片為藍寶石測量聚合物、藥片、粉末、食品、纖維等樣品的光譜聚苯乙烯薄膜近紅外光纖光譜圖止痛藥片近紅外光纖光譜圖