氧化還原電位Eh課件

水文地球化學(xué)基礎(chǔ)主講：蘇春利中國(guó)地質(zhì)大學(xué)（武漢）環(huán)境學(xué)院1水文地球化學(xué)基礎(chǔ)主講：蘇春利中國(guó)地質(zhì)大學(xué)（武漢）環(huán)境學(xué)院1第二講形成地下水化學(xué)成分的地球化學(xué)過(guò)程2第二講形成地下水化學(xué)成分的地球化學(xué)過(guò)程2與地下水化學(xué)組分形成有關(guān)的主要地球化學(xué)過(guò)程溶解與沉淀過(guò)程氧化還原過(guò)程離子交換過(guò)程蒸發(fā)濃縮過(guò)程混合過(guò)程生物化學(xué)過(guò)程（微生物參與）3與地下水化學(xué)組分形成有關(guān)的主要地球化學(xué)過(guò)程溶解與沉淀過(guò)程3溶解與沉淀作用是最常見(jiàn)的水-巖相互作用，對(duì)天然地下水化學(xué)成分的形成和地下水污染控制均具有重要的意義一、溶解作用分類(lèi)全等溶解（Congruentdissolution）礦物與水接觸產(chǎn)生溶解反應(yīng)時(shí)，其反應(yīng)產(chǎn)物都是溶解組分

不全等溶解（Incongruentdissolution）礦物與水接觸產(chǎn)生溶解反應(yīng)時(shí)，其反應(yīng)產(chǎn)物除溶解組分外，還包括一種或多種新礦物或非晶質(zhì)固體組分

第一節(jié)地下水中的溶解－沉淀作用4溶解與沉淀作用是最常見(jiàn)的水-巖相互作用，對(duì)天然地下水化學(xué)成分二、影響溶解與沉淀作用的主要因素1、溶解度溶解度對(duì)于地下水化學(xué)成分的影響往往與水交替條件有關(guān)對(duì)礦物溶解順序的影響：在水交替積極的地區(qū)，地下水首先淋濾氯化物，然后淋濾硫酸鹽礦物，最后淋濾難溶的碳酸鹽礦物和鋁硅酸鹽礦物；對(duì)礦物在水中飽和程度的影響：一般而言，溶解度愈大的礦物，在地下水中愈難達(dá)到溶解平衡，但在水交替滯緩的條件下，組成這些易溶礦物的離子可以在地下水中不斷積累。5二、影響溶解與沉淀作用的主要因素1、溶解度52、pH值pH值是決定天然水中許多元素溶解性的重要因素Na、Ca、NO3和Cl等少數(shù)幾種離子可存在于各種pH條件下的天然水中；多數(shù)金屬元素在酸性條件下以陽(yáng)離子形式存在，而當(dāng)pH值增高時(shí)，即以氫氧化物或偏堿性的鹽類(lèi)形式從水中沉淀出來(lái)(如Fe3+)；一些金屬元素（如Cu、Zn等）發(fā)生沉淀的pH略高一些（Cu為5.3,Zn為7）62、pH值pH值是決定天然水中許多元素溶解性的重要因素63、溫度和壓力溫度和壓力對(duì)某些礦物，如石英、玉髓、非晶質(zhì)SiO2的溶解度有顯著影響。在結(jié)晶巖地區(qū)的熱泉口，由于溫度和壓力降低，SiO2的溶解度也降低，形成硅華；碳酸鹽礦物的溶解度取決于CO2分壓，pH值，溫度等，一般而言，CO2分壓越高、溫度越低，氣體在水中的溶解度越大，如CO2分壓降低則發(fā)生脫碳酸作用，形成鈣華。73、溫度和壓力溫度和壓力對(duì)某些礦物，如石英、玉髓、非晶質(zhì)Si易混淆的幾種地下水沉積物硅華：由于壓力降低或溫度下降，SiO2的溶解度隨之降低形成碳酸鹽礦物的溶解度取決于CO2分壓，pH值，溫度等，一般而言，CO2分壓越高、溫度越低，氣體在水中的溶解度越大，如CO2分壓降低則發(fā)生脫碳酸作用，形成鈣華硫華：地下水中的H2S由于與大氣環(huán)境接觸而被氧化，析出單質(zhì)硫鹽華：松散巖層中的地下水經(jīng)毛細(xì)管作用上升至地表附近，在干旱氣候條件下不斷蒸發(fā)濃縮，沉淀出鹽類(lèi)礦物8易混淆的幾種地下水沉積物硅華：由于壓力降低或溫度下降，84、混合作用

定義：兩種或幾種性質(zhì)和化學(xué)成分不同的水相混合，形成具有新的性質(zhì)和化學(xué)成分的水，這一過(guò)程稱(chēng)為混合作用，例如：海水入侵混合抽水94、混合作用定義：兩種或幾種性質(zhì)和化學(xué)成分不同的水相混合，幾種常見(jiàn)的混合作用

混合溶蝕現(xiàn)象：當(dāng)兩種均含有侵蝕性CO2的水相混合，會(huì)導(dǎo)致水的溶蝕能力增強(qiáng)（原本對(duì)方解石飽和的兩種地下水在混合后將變得對(duì)方解石不飽和，見(jiàn)p.24）含有對(duì)抗鹽的地下水（如NaHCO3型水與CaCl2型水，Na2SO4型水與CaCl2型水）相混合時(shí)，沉淀析出固相物質(zhì)：CaCl2+2NaHCO3→2NaCl+CaCO3↓+H2O↑+CO2↑不同溫度水的混合，有時(shí)可導(dǎo)致沉淀10幾種常見(jiàn)的混合作用混合溶蝕現(xiàn)象：105、氣候

氣候要素包括降雨量、蒸發(fā)量和氣溫，上述要素對(duì)地下水、特別是淺層地下水的化學(xué)組分具有明顯的影響潮濕氣候帶中等溫潮濕氣候區(qū)：雨量充足，水交替積極，生物成因CO2含量較高，地下水中的pH值較低，這種地區(qū)淺部多形成淡水。寒冷的潮濕氣候區(qū)：有機(jī)物質(zhì)降解速度較低，土壤多屬于富含腐殖質(zhì)的酸性還原環(huán)境，地表水和潛水中含有大量的腐殖酸，F(xiàn)e2+、Mn2+含量常較高，使水呈茶褐色。干旱-半干旱氣候區(qū)的平原地帶蒸發(fā)比較強(qiáng)烈，地下水溶液逐漸濃縮，礦化度不斷增高。以溶解度較大的鹽類(lèi)（NaCl、Na2SO4）為主。土壤中生物成因CO2含量較低，故HCO3-含量較低。

115、氣候氣候要素包括降雨量、蒸發(fā)量和氣溫，上述要素對(duì)地下水第二節(jié)碳酸平衡

EquilibriuminCarbonateSystem

主要內(nèi)容:天然地下水中碳酸的存在形式及其控制因素pH值對(duì)于水中溶解碳酸化合物存在形式的影響水中碳酸化合物含量的基本計(jì)算方法兩種水混合后pH值的計(jì)算方法二氧化碳分壓對(duì)碳酸平衡系統(tǒng)的影響12第二節(jié)碳酸平衡

EquilibriuminCarbon1、水中碳酸化合物存在形式與pH值的關(guān)系

地下水中碳酸化合物的來(lái)源：多種成因的二氧化碳?xì)怏w的溶解巖石土壤中碳酸鹽和重碳酸鹽礦物的溶解人工水質(zhì)處理過(guò)程加入或產(chǎn)生的碳酸化合物三種存在形態(tài)：游離碳酸H2CO3或游離CO2(aq)重碳酸根離子碳酸根離子分子態(tài)的兩種碳酸在平衡時(shí)，CO2形態(tài)占最主要地位，故可以把水中的溶解性氣體含量作為游離碳酸總量

131、水中碳酸化合物存在形式與pH值的關(guān)系地下水中碳酸化合物碳酸平衡

地下水中三種碳酸的濃度和分配比例受二氧化碳分壓和pH值控制，但就三種形態(tài)碳酸的分配比例而言，只是pH值的函數(shù)。若水中碳酸化合物總量以C（DIC）表示，則有：在稀溶液中，揮發(fā)性溶質(zhì)的分壓以巴為單位，等于溶質(zhì)的摩爾數(shù)（亨利定律），適用于難溶氣體14碳酸平衡地下水中三種碳酸的濃度和分配比例受二氧化碳分壓和p亨利定律Henry'slaw一定溫度下，氣體在液體中的飽和濃度與液面上該氣體的平衡分壓成正比。它是英國(guó)的W.亨利于1803年在實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上發(fā)現(xiàn)的經(jīng)驗(yàn)規(guī)律。實(shí)驗(yàn)表明，只有當(dāng)氣體在液體中的溶解度不很高時(shí)該定律才是正確的，此時(shí)的氣體實(shí)際上是稀溶液中的揮發(fā)性溶質(zhì)，氣體壓力則是溶質(zhì)的蒸氣壓。所以亨利定律還可表述為：在一定溫度下，稀薄溶液中溶質(zhì)的蒸氣分壓與溶液濃度成正比。只有溶質(zhì)在氣相中和液相中的分子狀態(tài)相同時(shí)，亨利定律才能適用。在總壓力不大時(shí)，若多種氣體同時(shí)溶于同一個(gè)液體中，亨利定律可分別適用于其中的任一種氣體；一般來(lái)說(shuō)，溶液越稀,亨利定律愈準(zhǔn)確。15亨利定律Henry'slaw一定溫度下，氣體在液體中的飽和1616由以上3式可計(jì)算出不同pH值時(shí)，三類(lèi)碳酸化合物在總碳酸中所占的相對(duì)比例該圖可用于：檢驗(yàn)測(cè)試結(jié)果是否可靠可根據(jù)pH值求出水中各種碳酸化合物的相對(duì)含量17由以上3式可計(jì)算出不同pH值時(shí)，三類(lèi)碳酸化合物在總碳酸中所占水溶液中pH=8.34時(shí)，是一個(gè)有意義的臨界點(diǎn)，在該點(diǎn)HCO3-達(dá)最高值，占97.99446%，記為pH0；當(dāng)pH=pH0時(shí)，H2CO3含量甚微，僅占總碳酸的1%；CO32-含量甚微，也僅占總碳酸的1%，常規(guī)的分析方法不能檢出；所以，pH0是檢查分析結(jié)果可靠性的一個(gè)標(biāo)志。如水樣的pH＜pH0，分析結(jié)果中出現(xiàn)CO32-，則其結(jié)果不可靠，不是CO32-測(cè)量有誤，就是pH測(cè)量有誤；當(dāng)分析結(jié)果沒(méi)有CO32-數(shù)據(jù)，而又必需計(jì)算難溶碳酸鹽的SI值時(shí)，所用的CO32-多為計(jì)算值。其計(jì)算公式如下：18水溶液中pH=8.34時(shí)，是一個(gè)有意義的臨界點(diǎn)，在該點(diǎn)H2、水中碳酸化合物含量的基本計(jì)算方法

“堿度”的概念：指水中所含能與強(qiáng)酸發(fā)生中和作用的全部物質(zhì)的量。水中產(chǎn)生堿度的物質(zhì)主要有碳酸鹽堿度、碳酸氫鹽堿度以及由氫氧化物存在和強(qiáng)堿弱酸鹽水解而產(chǎn)生的氫氧化物堿度。所以，堿度是表示水中CO32-、HC3-、OH-及其他一些弱酸鹽類(lèi)的總和。但在天然水中，堿度主要是由HCO3-的鹽類(lèi)所組成。C：?jiǎn)挝粸閙mol/L[堿]總：?jiǎn)挝粸楹量水?dāng)量/L192、水中碳酸化合物含量的基本計(jì)算方法“堿度”的概念：指水中在pH=5～9，[堿]總>1毫克當(dāng)量/升時(shí)（這一條件適用于大多數(shù)地下水），這一項(xiàng)可忽略不計(jì)，則:

此三式即為計(jì)算地下水中碳酸化合物含量的基本公式，請(qǐng)注意其使用條件20在pH=5～9，[堿]總>1毫克當(dāng)量/升時(shí)（這一條件公式的應(yīng)用p.19表1.8中已列出的值，只要知道地下水樣的[堿]總和pH，即可由pH值查出，進(jìn)而求得碳酸化合物總量C和三種碳酸化合物的含量。例：某地下水樣pH=6.5，總堿度1.3毫克當(dāng)量/升，求其碳酸化合物含量1、查表1.8，pH=6.5時(shí)，a1=0.585448，a2=0.000087，則：

2、根據(jù)公式計(jì)算各類(lèi)碳酸化合物濃度21公式的應(yīng)用p.19表1.8中已列出3、混合水的pH值計(jì)算方法

混合作用是地下水化學(xué)成分形成過(guò)程中一種十分常見(jiàn)而且很重要的作用。例：有地下水樣A的pH值為6.57，[堿]總=6.34meq/L,地表池塘水樣B的pH值為8.74，[堿]總=9.77meq/L,地下水被抽出灌入池塘，A:B=6:4，求混合水的pH值。錯(cuò)誤解答：算術(shù)平均值：pH=(6.57+8.74)/2=7.66加權(quán)平均值：pH=0.6*6.57+0.4*8.74=7.14

223、混合水的pH值計(jì)算方法混合作用是地下水化學(xué)成分形成過(guò)程正確解答如下:混合水的pH值計(jì)算步驟如下：1、按加權(quán)平均算出總堿度和碳酸化合物總量C。CA=aA[堿]A=1.65*6.34=10.46CB=aB[堿]B=0.98*9.77=9.57以6：4相混合：C=0.6CA+0.4CB=10.09[堿]總=0.6[堿]A+0.4[堿]B=7.71meq/l2、據(jù)算出的[堿]總和C求得a。a=C/[堿]總=10.09/7.71=1.3093、查表得到混合水的pH值。查表得相應(yīng)的pH混=6.8523正確解答如下:混合水的pH值計(jì)算步驟如下：234、二氧化碳分壓對(duì)碳酸平衡系統(tǒng)的影響pH值和系統(tǒng)中的二氧化碳分壓（最根本的控制因素）控制了碳酸平衡pH值：水溶液中各類(lèi)碳酸的分配二氧化碳分壓：碳酸鹽的溶解度，即水中Ca2+和HCO3-的濃度和pH值方解石與水相互作用的溶解平衡方程是最重要的碳酸鹽溶解平衡方程，它表示為：KC=[Ca2+][CO32-]

電中性方程可表示為：2(Ca2+)+(H+)=(HCO3-)+2(CO32-)+OH-

當(dāng)pH＜9時(shí)，上式中的(H+)、(OH-)和(CO32-)的濃度比(Ca2+)和(HCO3-)相對(duì)小得多，因此，可忽略不計(jì)，則方程可變?yōu)椋?(Ca2+)=(HCO-3)，或(Ca2+)=(HCO3-)/2以上為描述碳酸平衡系統(tǒng)的最基本的方程244、二氧化碳分壓對(duì)碳酸平衡系統(tǒng)的影響pH值和系統(tǒng)中的二氧化碳

在純水中，與方解石達(dá)溶解平衡時(shí)，水中Ca2+、HCO3-、pH值隨PCO2如何變化？

例：1、首先考慮碳酸平衡系統(tǒng)中有關(guān)的反應(yīng)方程：通過(guò)上述各反應(yīng)式的平衡常數(shù)表達(dá)式變換可得：25在純水中，與方解石達(dá)溶解平衡時(shí)，水中Ca2+、HCO3-、pH、[Ca2＋]與PCO2的關(guān)系式2、設(shè)定PCO2，按迭代法求解26pH、[Ca2＋]與PCO2的關(guān)系式2、設(shè)定PCO2，按迭標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，純水中，方解石達(dá)到平衡時(shí)，pH與PCO2的關(guān)系

27標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，純水中，方解石達(dá)到平衡時(shí)，pH與PCO2的關(guān)系純水中，方解石達(dá)到溶解平衡時(shí)，Ca與PCO2關(guān)系28純水中，方解石達(dá)到溶解平衡時(shí)，Ca與PCO2關(guān)系285、地下水系統(tǒng)中的碳酸平衡大氣圈中的CO2分壓一般為10-3.5巴；包氣帶的CO2分壓在10-2巴左右；而地下水中CO2分壓值變化較大，一般在10-1~10-3巴之間，生物的呼吸作用及其分解都會(huì)產(chǎn)生CO2。閉系統(tǒng)：系統(tǒng)與大氣沒(méi)有CO2交換，水與碳酸鹽礦物之間的溶解反應(yīng)所消耗的CO2得不到補(bǔ)充，這類(lèi)系統(tǒng)稱(chēng)為“閉系統(tǒng)”。其特征是，Ca2+、HCO3-濃度較低，而pH較高；達(dá)到溶解平衡后，CO2分壓值小于原始值。開(kāi)系統(tǒng)：系統(tǒng)與大氣有CO2交換，水與碳酸鹽礦物之間的溶解反應(yīng)所消耗的CO2可不斷得到補(bǔ)充，這類(lèi)系統(tǒng)稱(chēng)為“開(kāi)系統(tǒng)”。其特征是，Ca2+、HCO3-較高，而pH值較低；水中CO2分壓一般保持定值，其范圍一般在10-2-10-3巴之間。295、地下水系統(tǒng)中的碳酸平衡大氣圈中的CO2分壓一般為10-3地下水中的絡(luò)合物地下水中溶解組分的存在形式有三種：?jiǎn)我浑x子形式：Ca2+、Mg2+、

Na+、

K+、

Cl-、

F-絡(luò)陰離子形式：SO42-、

CO32-、

HCO3-、

NO3-、

CrO42-、

PO43-復(fù)雜絡(luò)合物：包括有機(jī)和無(wú)機(jī)絡(luò)合物地下水中常見(jiàn)的常量組分絡(luò)合物有10種：CaSO40、MgSO40、NaSO4-、KSO4-

CaHCO3+、MgHCO3+、NaHCO30

CaCO30、MgCO30、NaCO3-30地下水中的絡(luò)合物地下水中溶解組分的存在形式有三種：30當(dāng)?shù)叵滤乃疁貫?5℃，pH為7.2，HCO3-含量為61mg/L時(shí)，試求地下水系統(tǒng)中的CO2分壓。注：在25℃時(shí)，pKCO2=1.47；pK1=6.35。

課堂作業(yè)2：31當(dāng)?shù)叵滤乃疁貫?5℃，pH為7.2，HCO3-含量為61m第三節(jié)形成地下水化學(xué)成分的地球化學(xué)過(guò)程——氧化還原過(guò)程32第三節(jié)形成地下水化學(xué)成分的地球化學(xué)過(guò)程——氧化還原過(guò)程32研究地下水中氧化還原作用的意義

地下水所處環(huán)境的氧化還原特征，是決定地下水中許多元素和化合物含量多少和存在形式的主要因素之一。自然環(huán)境（當(dāng)然包括水環(huán)境）的氧化還原特性與人體健康的關(guān)系最為密切。1、有機(jī)物質(zhì)相對(duì)富集，耗氧量較高的環(huán)境地下水腐殖含量較高，易患克山病和大骨節(jié)病2、氧化還原條件影響無(wú)機(jī)態(tài)氮的存在形式

33研究地下水中氧化還原作用的意義地下水所處環(huán)境的氧化還原特征地下水氧化還原特征的重要意義地下水中存在大量變價(jià)組分：S（-2，-1，0，+4，+6）N（-3，0，+1，+3，+5）Fe（0，+2，+3）Mn（+2，+4）As（+3，+5）這些元素的價(jià)態(tài)將隨地下水環(huán)境中的氧化還原條件發(fā)生變化，直至達(dá)到平衡。因此，研究氧化還原過(guò)程對(duì)分析地下水中多價(jià)態(tài)元素的存在狀態(tài)、多價(jià)態(tài)污染物的毒性及污染控制具有重要意義。34地下水氧化還原特征的重要意義地下水中存在大量變價(jià)組分：34幾個(gè)基本概念一、氧化還原反應(yīng)的特征參加反應(yīng)的各種物質(zhì)在反應(yīng)前后有電子的得失，失去電子的過(guò)程稱(chēng)為氧化過(guò)程、得到電子的過(guò)程稱(chēng)為還原過(guò)程。二、氧化劑和還原劑在氧化還原反應(yīng)中，若一種反應(yīng)物的組成原子或離子失去電子（氧化），則必有另一種反應(yīng)物的組成原子或離子獲得電子（還原），失去電子的物質(zhì)叫做還原劑，獲得電子的物質(zhì)叫做氧化劑。

35幾個(gè)基本概念一、氧化還原反應(yīng)的特征35三、氧化還原半反應(yīng)式在地下水環(huán)境下中有游離氧的條件下，F(xiàn)e2+變?yōu)镕e3+的反應(yīng)常用下列表示：4Fe2++O2+4H+=4Fe3++2H2O

實(shí)質(zhì)上，上述反應(yīng)是一個(gè)氧化反應(yīng)和一個(gè)還原反應(yīng)相互爭(zhēng)奪電子的過(guò)程，其反應(yīng)分別如下：O2+4H++4e=2H2O（還原反應(yīng)）4Fe2+=4Fe3++4e（氧化反應(yīng)）

上述兩式稱(chēng)半反應(yīng)式，“e”表示帶負(fù)電荷的電子；其中前式是表示還原反應(yīng)的半反應(yīng)式，后式是表示氧化反應(yīng)的半反應(yīng)式；按國(guó)際慣例，氧化還原過(guò)程的半反應(yīng)式以還原形式表示。幾個(gè)基本概念36三、氧化還原半反應(yīng)式幾個(gè)基本概念36四、標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，金屬與含有該金屬離子且活度為1mol的溶液相接觸后達(dá)到反應(yīng)平衡時(shí)的電位稱(chēng)為該金屬的標(biāo)準(zhǔn)電極電位。由于目前尚不能以實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定單電極與溶液之間的界面電勢(shì)差，故一般以標(biāo)準(zhǔn)氫電極（設(shè)其任何溫度下的電極電位為零）為發(fā)生氧化作用的負(fù)極，將待測(cè)電極作為發(fā)生還原作用的正極，組裝成原電池來(lái)測(cè)得電池電動(dòng)勢(shì)，即為該電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電位。標(biāo)準(zhǔn)氫電極的構(gòu)造為：將鍍有鉑黑的鉑片插入氫離子活度為1的溶液中，將1個(gè)大氣壓的干燥純氫氣打在鉑片上。由于標(biāo)準(zhǔn)電極電位表示物質(zhì)氧化性及還原性的強(qiáng)弱，所以又稱(chēng)為標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位，以符號(hào)E0表示，其單位為V。幾個(gè)基本概念37四、標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位幾個(gè)基本概念37四、標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位每個(gè)半反應(yīng)式都有E0值，半反應(yīng)中物質(zhì)的氧化態(tài)和還原態(tài)稱(chēng)為相應(yīng)的氧化還原電對(duì)，例如，氧化還原電對(duì)Pb2+/Pb的標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位記作E0Pb2+/Pb。E0值的大小表征其氧化或還原的能力。E0值越大，表示該電對(duì)中的氧化態(tài)吸引電子能力強(qiáng)，為較強(qiáng)的氧化劑，如E0F/F-=+2.89V，表明其氧化態(tài)（F）吸引電子能力強(qiáng)，所以它在水中以F-出現(xiàn)；而E0Pb2+/Pb=-0.126V，表明其還原態(tài)（Pb）失去電子的傾向大，所以它在水中多以Pb2+出現(xiàn)。半反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位還可通過(guò)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)自由能變化來(lái)計(jì)算：式中F為法拉第常數(shù)，n為反應(yīng)的電子數(shù)。幾個(gè)基本概念38四、標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位幾個(gè)基本概念38五、能斯特方程（NernstEquation）氧化還原電位（Eh）：在實(shí)際的系統(tǒng)中，參加氧化還原反應(yīng)的組分的活度一般都不是1mol，該反應(yīng)在達(dá)到平衡時(shí)的電位稱(chēng)為氧化還原電位，以Eh表示，單位為V。表示Eh值與E0值和反應(yīng)組分的活度之間關(guān)系的方程稱(chēng)為能斯特方程：R為氣體常數(shù)，F(xiàn)為法拉第常數(shù)，n為反應(yīng)的電子數(shù)，T為絕對(duì)溫度，[氧化態(tài)]與[還原態(tài)]分別為氧化態(tài)與還原態(tài)的活度。幾個(gè)基本概念39五、能斯特方程（NernstEquation）幾個(gè)基本概念可以用電子活度來(lái)衡量氧化還原性，記為：pE=-lg[e]水中電子活度高，pE小，還原性強(qiáng)；水中電子活度低，pE大，氧化性強(qiáng)。六、電子活度與pEpE與Eh一樣，指示了氧化-還原反應(yīng)中環(huán)境給出或接受電子的傾向

幾個(gè)基本概念40六、電子活度與pEpE與Eh一樣，指示了氧化-還原反應(yīng)中環(huán)境pH和pE對(duì)比

1、pH=-lg[H+]pE=-lg[e]2、pH值高，H+活度低，化合物未質(zhì)子化pE值高，電子活度低，化合物呈氧化態(tài)3、pH值低，H+活度高，化合物質(zhì)子化pE值低，電子活度高，化合物呈還原態(tài)pE與Eh之間的關(guān)系:n－電子轉(zhuǎn)移數(shù)R－氣體常數(shù)（8.313焦耳）F－法拉第常數(shù)（96.564KJ/V）T－絕對(duì)溫度在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下：pE=16.89Eh41pH和pE對(duì)比1、pH=-lg[H+]pE=-l七、氧化還原平衡氧化還原反應(yīng)是一種可逆反應(yīng)，因此它也服從化學(xué)平衡規(guī)律，可用質(zhì)量作用定律來(lái)描述，并有相應(yīng)的平衡常數(shù)。對(duì)于一般的半反應(yīng)來(lái)說(shuō)：aA+bB+ne=cC+dD按質(zhì)量作用定律可寫(xiě)為：按此式可由反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)組分的濃度推算pE值幾個(gè)基本概念42七、氧化還原平衡幾個(gè)基本概念42以氧化還原電位（Eh）為縱坐標(biāo)，溶液的酸堿度（pH）為橫坐標(biāo)，各種溶解組分及固體組分穩(wěn)定場(chǎng)的圖解，稱(chēng)作Eh-pH圖，也稱(chēng)為穩(wěn)定場(chǎng)圖。Eh-pH圖只是表示在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，氧化還原反應(yīng)達(dá)到平衡狀態(tài)時(shí)，水溶液中各種溶解組分及固體的穩(wěn)定場(chǎng)，而天然地下水系統(tǒng)通常都偏離平衡狀態(tài)。Eh-pH圖能預(yù)測(cè)在一定Eh-pH范圍內(nèi)，可能出現(xiàn)的溶解組分及固體種類(lèi)，但不能預(yù)計(jì)其反應(yīng)速率。實(shí)際資料表明，產(chǎn)于不同環(huán)境中的天然水及其所含元素和化合物都有一定的Eh-pH范圍。而且都不會(huì)超過(guò)水的穩(wěn)定場(chǎng)。八、Eh-pH圖幾個(gè)基本概念43以氧化還原電位（Eh）為縱坐標(biāo)，溶液的酸堿度（pH）為橫坐標(biāo)1、水的Eh-pH穩(wěn)定場(chǎng)

在1atm，25℃條件下，水穩(wěn)定場(chǎng)的上限取決于水與氧氣之間的平衡（p36）：

PO2<=1由此式在pH-Eh圖上可得到一條斜線441、水的Eh-pH穩(wěn)定場(chǎng)在1atm，25℃條件下，水穩(wěn)定在一個(gè)大氣壓，25℃條件下，水穩(wěn)定場(chǎng)的下限取決于以下平衡：PH2<=1由此式在Eh-pH圖上可得一條與上線相平行的斜線1、水的Eh-pH穩(wěn)定場(chǎng)

45在一個(gè)大氣壓，25℃條件下，水穩(wěn)定場(chǎng)的下限取決于以下平衡：P1、水的Eh-pH穩(wěn)定場(chǎng)

0144001200穩(wěn)態(tài)水還原水氧化水ABO2H2OH2H2OEh(mV)pH0461、水的Eh-pH穩(wěn)定場(chǎng)0144001200穩(wěn)態(tài)水還原水氧2、Fe-H2O-O2系統(tǒng)Eh-pH值圖（a）水的穩(wěn)定場(chǎng)（b）Fe-H2O-O2系統(tǒng)（c）Fe的穩(wěn)定場(chǎng)及相態(tài)472、Fe-H2O-O2系統(tǒng)Eh-pH值圖47一、地下水中主要的氧化還原元素

鐵Fe(0)、Fe2+(2)、FeCO3(2)、Fe(OH)2(2)、FeO(2)、Fe3+(3)、Fe(OH)3(3)、Fe2O3(3)氮N2(0)、N2O(1)、NO2-(3)、NO3-(5)、NH4+(-3)、NH3(-3)硫S(0)、SO32-(4)、SO42-(6)、FeS2(-1)H2S(-2)、HS-(-2)、FeS(-2)地下水環(huán)境中的氧化還原體系48一、地下水中主要的氧化還原元素地下水環(huán)境中的氧化還原體系4一、地下水中主要的氧化還原元素

錳Mn2+(Ⅱ)、MnCO2(Ⅱ)、Mn(OH)2(Ⅱ)Mn4+(Ⅳ)、MnO2(Ⅳ)鉻Cr(OH)+(Ⅲ)、Cr2O3(Ⅲ)、Cr(OH)3(Ⅲ)CrO42-(Ⅳ)、HcrO4-(Ⅳ)砷AsO33-(Ⅲ)、HAsO32-(Ⅲ)、As2O3(Ⅲ)AsO43-(Ⅴ)、HAsO32-(Ⅴ)、FeAsO4(Ⅴ)地下水環(huán)境中的氧化還原體系49一、地下水中主要的氧化還原元素地下水環(huán)境中的氧化還原體系4控制地下水系統(tǒng)氧化還原狀態(tài)的因素通過(guò)循環(huán)進(jìn)入系統(tǒng)的氧量消耗的氧量細(xì)菌分解有機(jī)物消耗的氧量低價(jià)金屬硫化物、含鐵硅酸鹽、碳酸鹽等發(fā)生氧化時(shí)消耗的氧量通過(guò)水文地質(zhì)條件判斷地下水的氧化還原狀態(tài)包氣帶性質(zhì)（包括其透氣性）含水層中還原型物質(zhì)含量循環(huán)路徑長(zhǎng)度與地下水滲流速度——決定著地下水滯留時(shí)間50控制地下水系統(tǒng)氧化還原狀態(tài)的因素50二、變價(jià)元素-水系統(tǒng)穩(wěn)定場(chǎng)

在假定滿足熱力學(xué)平衡條件下的前提下、我們可以用Eh(pE)-pH圖表示變價(jià)元素的存在形式變價(jià)Eh(pE)-pH圖應(yīng)用人為調(diào)控地下水的Eh、pH條件，凈化地下水水質(zhì)根據(jù)變價(jià)元素的存在形式，判別水的氧化還原狀態(tài)及其酸堿性51二、變價(jià)元素-水系統(tǒng)穩(wěn)定場(chǎng)在假定滿足熱力學(xué)平衡條件下的前提三、地下水中常見(jiàn)的氧化還原體系特征

地下水的特殊組分（如O2、H2S、CH4、

Fe2+、Fe3+、Mn2+、Mn4+、

S2-、HS-、NH4+、H+、OH-和有機(jī)物質(zhì)）可用來(lái)判斷其氧化還原條件根據(jù)地下水所含特殊組分（可指示氧化-還原條件）的類(lèi)別，可分為以下幾種氧化還原體系：氧體系硫體系有機(jī)化合物氧化-還原體系金屬元素氧化-還原體系氮體系52三、地下水中常見(jiàn)的氧化還原體系特征地下水的特殊組分（如O21、氧體系

氧是地下水中最強(qiáng)的氧化劑地下水中溶解氧主要來(lái)源于大氣，因此隨著深度的增加，在地下水面以下，O2逐漸消耗氧化環(huán)境的深度因地而異531、氧體系氧是地下水中最強(qiáng)的氧化劑532、有機(jī)化合物的氧化-還原體系

地下水中在某些情況下含有機(jī)化合物（包括人為的及天然的）地下水中的有機(jī)物的氧化過(guò)程，以甲烷為例:有機(jī)物的氧化還原判別：加氧或去氫（氧化），加氫或去氧（還原）有機(jī)物質(zhì)的氧化過(guò)程的分類(lèi):化學(xué)氧化生物化學(xué)氧化

542、有機(jī)化合物的氧化-還原體系地下水中在某些情況下含有機(jī)化3、氮體系

地下水氮污染日趨嚴(yán)重氧化還原條件和酸堿條件是制約上述氮的化合物存在形式的根本因素硝化過(guò)程和反硝化過(guò)程硝化過(guò)程（Nitrification）：是指在氧化條件下，有機(jī)氮或NH4+轉(zhuǎn)移成為NO3-的過(guò)程反硝化過(guò)程（Denitrafication）：是指在缺氧的還原條件下，NO3-及NO2-發(fā)生還原反應(yīng)，逐步轉(zhuǎn)化為還原態(tài)的過(guò)程

553、氮體系地下水氮污染日趨嚴(yán)重554、硫體系

地下水中硫主要來(lái)自于含硫礦物和有機(jī)物質(zhì)分解的產(chǎn)物其存在形式除與Eh有關(guān)外，還與pH有關(guān)

地殼深部:在硫化礦床氧化帶，發(fā)生著氧化反應(yīng)，使水中SO42-含量增高，pH降低.而在缺氧，有機(jī)質(zhì)豐富的的環(huán)境中，水的Eh降低，在脫硫酸菌的作用下，H2和有機(jī)物質(zhì)使SO42-還原：

564、硫體系地下水中硫主要來(lái)自于含硫礦物和有機(jī)物質(zhì)分解的產(chǎn)物5、金屬元素的氧化還原體系

參加氧化還原反應(yīng)的金屬元素主要為Fe、Mn、Cu、Ge、V、Cr、Hg、As、Mo、W等氧化還原條件決定了金屬元素存在形式和活度大小575、金屬元素的氧化還原體系參加氧化還原反應(yīng)的金屬元素主要為思考題一供水井井深91.5m，含水層為含黃鐵礦的絹云母片巖。連續(xù)抽水13個(gè)月，水位下降36.5m，在這期間，水中SO42-濃度在13mg/L左右，變化不大。停抽4個(gè)月后，再次抽水時(shí)，SO42-=1330mg/L，F(xiàn)e2+=365mg/L，pH=2.5；此后，水中的SO42-和Fe2+濃度不斷降低，pH值升高。試解釋這種現(xiàn)象。答：1、這是地下水系統(tǒng)中典型的氧化還原過(guò)程。2、由于連續(xù)抽水13個(gè)月，水位下降很大，形成了一個(gè)水位降落漏斗區(qū)；在該漏斗區(qū)，原來(lái)的含水層變?yōu)榘鼩鈳?，地下水環(huán)境變?yōu)檠趸h(huán)境，因此，絹云母片巖中的黃鐵礦被氧化，其反應(yīng)如下：2FeS2+2H2O+7O2

2FeSO4+2H2SO4

3、停抽水期間，水位逐漸恢復(fù)，使第一次抽水形成的水位降落漏斗又充滿水，黃鐵礦氧化產(chǎn)生的SO42-和H+進(jìn)入水中，并溶解FeSO4。結(jié)果，在漏斗區(qū)內(nèi)形成一個(gè)SO42-、Fe2+、H+濃度高的局部污染暈。4、再次抽水時(shí)，SO42-、Fe2+、H+濃度高的水首先被抽出，從而出現(xiàn)第一天水樣中SO42-和Fe2+濃度高，pH值低的現(xiàn)象。

58思考題一供水井井深91.5m，含水層為含黃鐵礦的絹云母片第四節(jié)形成地下水化學(xué)成分的地球化學(xué)過(guò)程——離子交換過(guò)程(吸附-解吸附過(guò)程)59第四節(jié)形成地下水化學(xué)成分的地球化學(xué)過(guò)程——離子交換過(guò)程(吸附作用

巖土顆粒表面帶有負(fù)(或正)電荷，能夠吸附陽(yáng)(或陰)離子。一定條件下，巖土介質(zhì)將吸附地下水中某些陽(yáng)(或陰)離子，而將其原來(lái)吸附的部分陽(yáng)(或陰)離子轉(zhuǎn)入地下水中，這一過(guò)程稱(chēng)為吸附作用。氣體和液體中的物質(zhì)在固體表面均有吸附現(xiàn)象，即吸附是一種固體表面反應(yīng)，又稱(chēng)界面物理化學(xué)作用。在地下水與含水層巖土介質(zhì)的長(zhǎng)期接觸過(guò)程中，吸附作用對(duì)地下水化學(xué)成分的形成和遷移、特別是污染溶質(zhì)的遷移具有非常重要的控制作用。60吸附作用巖土顆粒表面帶有負(fù)(或正)電荷，能夠吸附陽(yáng)(或陰)一、幾個(gè)基本概念吸附劑：對(duì)氣體與液體中的物質(zhì)具有吸附作用的固體物質(zhì)吸附質(zhì)：被吸附的氣體和液體中的物質(zhì)吸附態(tài)：吸附質(zhì)在固體表面被吸附以后的狀態(tài)吸附中心：發(fā)生吸附作用的吸附劑表面的局部位置解吸附作用：吸附在固體表面的吸附質(zhì)進(jìn)入液相或氣相，濃度下降吸附平衡：當(dāng)吸附作用與解吸附作用的速率相等時(shí)，固體表面的吸附質(zhì)濃度保持不變，這樣的狀態(tài)稱(chēng)為吸附平衡狀態(tài)。61一、幾個(gè)基本概念吸附劑：對(duì)氣體與液體中的物質(zhì)具有吸附作用的固永久電荷與可變電荷永久電荷在礦物晶格內(nèi)因同晶替代所產(chǎn)生的電荷，由于同晶代替是在礦物形成時(shí)產(chǎn)生的，因而這種電荷在產(chǎn)生后就不會(huì)改變，稱(chēng)為永久電荷。例如：粘土礦物形成時(shí)，其礦物晶格中的Si4+可被直徑相近的Al3+代替，而Al3+可被直徑相近的Mg2+代替，結(jié)果使礦物顆粒表面電荷產(chǎn)生了不均衡，呈現(xiàn)負(fù)電性?？勺冸姾稍诠腆w表面因化學(xué)離解而形成的電荷，其電性與電荷數(shù)量常常隨介質(zhì)pH值的改變而發(fā)生變化，故稱(chēng)為可變電荷。62永久電荷與可變電荷永久電荷62物理吸附帶有電荷的固體顆粒表面依靠靜電引力吸附液相異性離子的現(xiàn)象吸附在顆粒表面的離子，在一定條件下，可被液體中另一種離子所替換，因此物理吸附又稱(chēng)“離子交換”地下水中具有吸附性能的吸附劑有：粘土礦物；偏硅酸膠體；鐵、鋁、錳的氧化物、氫氧化物；腐殖質(zhì)等物質(zhì)化學(xué)吸附固體表面通過(guò)化學(xué)鍵吸附液相中的離子的現(xiàn)象被吸附的離子進(jìn)入礦物顆粒的結(jié)晶格架，成為晶格的一部分，它不可能再返回溶液，是一種不可逆反應(yīng)，也稱(chēng)為“特殊吸附”基本條件:被吸附離子直徑與晶格中網(wǎng)穴的直徑達(dá)之相等，如K+與硅鋁酸鹽膠體物理吸附與化學(xué)吸附63物理吸附物理吸附與化學(xué)吸附63吸附量吸附劑的吸附能力可用吸附量表示吸附量定義為：一定條件下達(dá)到吸附平衡后，單位質(zhì)量的吸附劑所吸附的吸附質(zhì)的質(zhì)量式中，G為吸附量；x為總吸附量；m為吸附劑質(zhì)量吸附量與吸附劑的組成、性質(zhì)、比表面積、濃度有關(guān)，也與吸附質(zhì)的組成、形態(tài)、濃度有關(guān)，還與水體溫度、pH值、pE、含鹽量以及共存的無(wú)機(jī)與有機(jī)物的情況有關(guān)二、吸附理論64吸附量二、吸附理論64陽(yáng)離子交換容量表示吸附劑吸附能力的參數(shù)。在地質(zhì)學(xué)和土壤學(xué)中常用陽(yáng)離子交換容量CEC（CationExchangeCapacity）表示巖石、礦物和松散沉積物的吸附量。單位為meq/100g，其含義是每百克干土（巖）所含的全部交換性陽(yáng)離子的毫克當(dāng)量數(shù)。CEC值只代表特定測(cè)試條件下(pH=7的醋酸銨溶液+NaCl溶液)巖土的交換能力，而巖土的實(shí)際交換能力明顯地受到介質(zhì)pH的影響，除此以外，CEC值還受占據(jù)交換格位的離子的性質(zhì)的影響二、吸附理論65陽(yáng)離子交換容量二、吸附理論65影響CEC值的因素該沉積物里吸附劑的數(shù)量和種類(lèi)例如：我國(guó)北方土壤的粘土礦物中以蒙脫石和伊利石為主，其CEC值較大；而南方紅壤的粘土礦物中以高嶺石和鐵、鋁的氫氧化物為主，其CEC值較小該沉積物顆粒大小沉積物的顆粒越小，其比表面積越大，CEC值也越高，故細(xì)粒相沉積物具有較大的CEC值pH一般來(lái)說(shuō)，土壤的可變負(fù)電荷的數(shù)量將隨pH的增加而上升，CEC值也隨之上升，但對(duì)于特定沉積物而言，對(duì)某種離子的最大吸附量都對(duì)應(yīng)于相應(yīng)的pH值66影響CEC值的因素該沉積物里吸附劑的數(shù)量和種類(lèi)66固體顆粒表面電荷與介質(zhì)的pH值有較大的相關(guān)性。其性質(zhì)或數(shù)量上都是介質(zhì)pH值的函數(shù)pH值低時(shí)，正的表面電荷占優(yōu)勢(shì)，吸附陰離子pH值高時(shí)，負(fù)的表面電荷占優(yōu)勢(shì)，吸附陽(yáng)離子pH值為中間值時(shí)，表面電荷為零，這一狀態(tài)稱(chēng)為零點(diǎn)電位，該狀態(tài)下的pH值稱(chēng)為零點(diǎn)電位pH值，記為pHz是表面電荷性質(zhì)的分界點(diǎn)：pH<pHz，表面電荷帶正電，吸附陰離子；反之亦然。表1.19零點(diǎn)電位pH值（pHz）67固體顆粒表面電荷與介質(zhì)的pH值有較大的相關(guān)性。其性質(zhì)或數(shù)量上三、地下水中的吸附作用1、陰離子吸附pH值小于pHz值時(shí)，巖土顆粒表面帶正電荷，可吸附陰離子PO43-易于被高嶺土吸附；硅質(zhì)膠體易吸附PO43-、AsO42-，不吸附SO42-、Cl-和NO3-；隨著土壤中鐵的氧化物及氫氧化物的增加，F(xiàn)-、SO42-、Cl-的吸附量增加；陰離子被吸附的順序?yàn)椋篎-＞PO43-＞HPO42->HCO3-＞H2BO3-＞SO42-＞Cl-＞NO3-68三、地下水中的吸附作用1、陰離子吸附682、陽(yáng)離子交換影響陽(yáng)離子吸附親合力的因素：對(duì)于同價(jià)離子，吸附親合力隨離子半徑的增加而增加，隨水化程度的增加而降低；離子半徑越小，水化程度越高，吸附親合力越低一般來(lái)說(shuō)，高價(jià)離子的吸附親合力高于低價(jià)離子的吸附親合力H+＞Rb+＞Ba2+＞Sr2+＞Ca2+＞Mg2+＞NH4+＞K+＞Na+＞Li其中，H+是例外三、地下水中的吸附作用692、陽(yáng)離子交換三、地下水中的吸附作用69陽(yáng)離子交換質(zhì)量作用方程aA+bBx＝aAx+bBKA-B為陽(yáng)離子交換平衡常數(shù)，A和B為水中的離子，Ax和Bx為吸附在固體顆粒表面的離子，方括弧表示活度在地下水系統(tǒng)中，Na-Ca交換是一種進(jìn)行得最廣泛的陽(yáng)離子交換70陽(yáng)離子交換質(zhì)量作用方程aA+bBx＝aAx+bB陽(yáng)離子交換質(zhì)量作用方程在公式中，被吸附離子（Ax和Bx）的活度規(guī)定為其摩爾分?jǐn)?shù)；某溶質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)定義為其摩爾數(shù)與溶液中所有溶質(zhì)摩爾數(shù)與溶劑摩爾數(shù)總和的比值；根據(jù)上述定義，Ax與Bx的摩爾分?jǐn)?shù)為：71陽(yáng)離子交換質(zhì)量作用方程在公式陽(yáng)離子交換質(zhì)量作用方程這樣，公式可變換為稱(chēng)為選擇系數(shù)選擇系數(shù)方程提供了一個(gè)預(yù)測(cè)陽(yáng)離子交換反應(yīng)對(duì)地下水中陽(yáng)離子濃度影響的有效方法。說(shuō)明B比A更容易吸附72陽(yáng)離子交換質(zhì)量作用方程這樣，公式選擇系數(shù)方程提供了一個(gè)預(yù)測(cè)陽(yáng)在地下水滲流過(guò)程中，從補(bǔ)給區(qū)流到排泄區(qū)，地下水從原來(lái)的地段進(jìn)入一個(gè)具有明顯交換能力的新地段后，必然會(huì)破壞其原有的陽(yáng)離子交換平衡，而調(diào)整到一個(gè)新的交換平衡狀態(tài)。達(dá)到新的平衡后，其陽(yáng)離子濃度的變化主要取決于：新地段固體顆粒表面各種交換性陽(yáng)離子的濃度，以及它們互相間的比值進(jìn)入新地段地下水的原有化學(xué)成分，特別是陽(yáng)離子濃度隨著地下水的不斷向前流動(dòng)，陽(yáng)離子交換平衡不斷被打破，又不斷地建立新的平衡。其結(jié)果是，不但水的陽(yáng)離子濃度變化了，含水層固體顆粒表面有關(guān)的交換性陽(yáng)離子濃度也改變了。地下水中的陽(yáng)離子交換73在地下水滲流過(guò)程中，從補(bǔ)給區(qū)流到排泄區(qū)，地下水從原來(lái)的地段進(jìn)一定溫度條件下，某溶質(zhì)的液相濃度與固相濃度之間存在一定的關(guān)系，該關(guān)系在直角坐標(biāo)系內(nèi)可以用曲線（或直線）的形