光催化材料研究進展

光催化材料研究進展20世紀以來,人們在享受迅速發(fā)展的科技所帶來的舒適和方便的同時,也品嘗著盲目和短視造成的生存環(huán)境不斷惡化的苦果,環(huán)境污染日趨嚴重。為了適應(yīng)可持續(xù)發(fā)展的需要,污染的控制和治理已成為一個亟待解決的問題。在各種環(huán)境污染中,最普遍、最重要和影響最大的是化學(xué)污染。因而,有效的控制和治理各種化學(xué)污染物是環(huán)境綜合治理的重點,開發(fā)化學(xué)污染物無害化的實用技術(shù)是環(huán)境保護的關(guān)鍵。目前使用的具有代表性的化學(xué)污染物處理方法主要有:物理吸附法、化學(xué)氧化法、微生物處理法和高溫焚燒法。這些方法對環(huán)境的保護和治理起重大作用,但是這些技術(shù)不同程度的存在著或效率低,不能徹底將污染物無害化,產(chǎn)生二次污染,或使用范圍窄,僅適合特定的污染物而不適合大規(guī)模推廣應(yīng)用等方面的缺陷[1]。光催化氧化技術(shù)是一門新興的有廣闊應(yīng)用前景的技術(shù),特別適用于生化、物化等傳統(tǒng)方法無法處理的難降解物質(zhì)的處理。其中TiO2、ZnO、CdS、WO3、Fe2O3等半導(dǎo)體光催化技術(shù)因其可以直接利用光能而被許多研究者看好[2]。1.1TiO2光催化概述1.1.1TiO2的結(jié)構(gòu)性質(zhì)二氧化鈦是一種多晶型化合物,常見的n型半導(dǎo)體。由于構(gòu)成原子排列方式不同,TIO2在自然界主要有三種結(jié)晶形態(tài)分布:銳鈦礦型、金紅石型和板鈦礦型。三種晶體結(jié)構(gòu)的TIO2中,銳鈦礦和金紅石的工業(yè)用途較廣。和銳鈦礦相比,金紅石的原子排列要致密得多,其相對密度、折射率以及介電常數(shù)也較大,具有很高的分散光射線的能力,同時具有很強的遮蓋力和著色力,可用作重要的白色涂料。銳鈦礦在可見光短波部分的反射率比金紅石型高,普遍擁有良好的光催化活性,在光催化處理環(huán)境污染物方面有著極為廣闊的應(yīng)用前景[3]。1.1.2TiO2光催化反應(yīng)機理半導(dǎo)休表面多相光催化的基本原理:用能量高于禁帶寬度(Eg)的光照射半導(dǎo)體表面時,價帶上的電子被激發(fā),躍遷到異帶上，同時在價帶產(chǎn)生相應(yīng)的空穴,這樣就半導(dǎo)體內(nèi)部生成電子(e-)—空穴（h+）隨后,.電子-空穴對遷移到粒子表面不同位置、與吸附半導(dǎo)體表面的反應(yīng)物發(fā)生相應(yīng)的氧化或還原反應(yīng),同時激發(fā)態(tài)的二氧化鈦重新回歸到基態(tài)。與電荷分離相逆的是電子-空穴對的復(fù)合過程,這是半導(dǎo)體光催化劑失活的主要原因。電子-空穴對的復(fù)合將在半導(dǎo)體體內(nèi)或表面發(fā)生,并釋放熱量。1.1.3TiO2催化劑的局限及改性途徑作為光催化劑,雖然二氧化鈦具有其他催化劑難以比擬的無毒、價廉以及穩(wěn)定等優(yōu)點。但是目前二氧化鈦光催化還存在著一些不足和局限,致使其不能再現(xiàn)實中得到大規(guī)模應(yīng)用。究其原因,主要在于二氧化鈦催化劑對太陽光的利用率不高并且其量子產(chǎn)率太低。銳鈦礦相和金紅石相二氧化鐵的帶隙分別為3.2eV和3.0eV,對應(yīng)的吸收閾值分別為420nm和380nm。它們所吸收的光的波長主要集中在紫外區(qū),而在照射到地球表面的太陽光中,紫外光部分所占的比例還不到5%。從利用太陽能的角度來看,二氧化鈦對太陽光的利用率較低,因此,如何縮這樣既有利于材料增大材料的對光的吸收波長的范圍,同時,電子與空穴在不同半導(dǎo)體能帶上遷移,也有利于光生電子-空穴的傳輸與分離。Kamat等[23]發(fā)現(xiàn),對于CdS/Ti02復(fù)合半導(dǎo)體,量子尺寸效應(yīng)在電子從CdS遷移至TiO2的過程中扮演著重要角色。(e)表面修飾和敏化作用表面修飾主要是指通過修飾基團或表面處理,改變材料的表面電性、親水性、吸附性能以及活性集團的數(shù)量等。二氧化鐵的表面修飾手段有包覆、敏化以及酸修飾等。Anderson等[24]報道,在TiO2表面包覆Si02外殼,有助于提高二氧化鐵染料電池的活性和壽命。與Ti4+相比,Ti3+是一種更有效地光生電子界面轉(zhuǎn)移位點。使用H2等還原性氣體對Ti02表面進行熱還原處理,使得其表面的Ti3+含量大幅上升,產(chǎn)生合適的鈦經(jīng)基和Ti3+比例結(jié)構(gòu)[25]。研究表明通過超強酸修飾Ti02光催化劑,可以在Ti02表面增加強經(jīng)基基團,有利于光催化反應(yīng)[26]。當(dāng)然,表面修飾也可以在合成過程中進行。在不同的合成體系中,或不同合成條件下,所得材料的形貌和結(jié)構(gòu)有所不同的同時,材料的表面性能也有所差異。敏化作用是指利用具有較好光吸收性能的敏化劑吸收光子形成激發(fā)態(tài),然后將激發(fā)態(tài)電子傳遞給Ti02的導(dǎo)帶,最后電子在Ti02表面與活性物種發(fā)生反應(yīng)，利用敏化劑,可以克服二氧化鈦的帶隙過寬的缺點,延長材料的吸收波長,同時又能夠保持二氧化鐵的氧化電勢[27]。敏化劑可分為無機敏化和有機染料敏化。Fitzmaurice等[28]發(fā)現(xiàn),通過Agl敏化的Ti02催化體系中,電子-空穴對的壽命可延長至100微秒。有機染料常用作敏化劑來提高Ti02的光學(xué)性質(zhì),并在染料電池中有廣泛的應(yīng)用[27]。通常,有機染料通過官能團與二氧化鈦相互作用,吸附于Ti02材料表面。趙進才組[29]以茜素紅染料為光敏化劑,以及TMPO為助催化劑,在可見光下以二氧化鈦光催化芳香醇選擇性氧化成酸的反應(yīng)中,獲得了良好的選擇性和轉(zhuǎn)化率。作為敏化劑,需要滿足一定的條件,首先,染料應(yīng)有較高的光吸收效率及較寬的吸收帶,能夠吸收可見、近紅外及紅外光。其次,染料的激發(fā)態(tài)應(yīng)具有較長的壽命和較高的量子效率。另外,染料的基態(tài)與激發(fā)態(tài)的電子結(jié)構(gòu)應(yīng)與二氧化鈦的能帶結(jié)構(gòu)有較好的匹配度,以便于光生電子的傳遞。目前研究較多的染料敏化劑有聯(lián)批吡啶釕配合物系列、酞菁系列、葉綠素及其衍生物等。2.1ZnO,CdS,WO3,Fe2O3,MoSe等材料光催化概述2.21ZnO,CdS,WO3,Fe2O3,MoSe光催化反應(yīng)機理ZnO,CdS,WO3,Fe2O3,MoSe等材料光催化降解有機污染物的機理與TiO2的降解機理類似[30]。主要分為三個步驟：（1）當(dāng)半導(dǎo)體材料被能量大于或等于其禁帶寬度的光照射時，光激發(fā)電子躍遷到導(dǎo)帶，形成導(dǎo)帶電子（e-），同時價帶留下空穴（h+）；（2）光生電子和空穴分別被表面吸附的O2和H2O分子等捕獲，最終生成羥基自由基（·ＯＨ），，該自由基通常被認為是光催化反應(yīng)體系中主要的氧化物種；③·ＯＨ氧化電位高達2.7eV，具有強氧化性，可以無選擇性地進攻吸附的底物使之氧化并礦化．2.22ZnO,CdS,WO3,Fe2O3,MoSe等材料在光催化方面的改性對ZnO,CdS,WO3,Fe2O3,MoSe進行改性是目前解決以上問題的主要方法．許多研究表明，通過對ZnO,CdS,WO3,Fe2O3,MoSe納米材料表面沉積貴金屬、復(fù)合其他金屬氧化物、摻雜無機離子以及載體負載等方法，可以擴展ZnO,CdS,WO3,Fe2O3,MoSe對光的響應(yīng)范圍，提高光催化性能及穩(wěn)定性，大致與TiO2類似。貴金屬沉積；Lu[31]等發(fā)現(xiàn)在ZnO中空球體表面沉積的Ag不僅可以作為電子庫促進光生電子和空穴的分離，而且還提高了表面羥基的量，使之整體表現(xiàn)出更高的光催化活性．；SanoT[32]則認為貴金屬本身就可以作為催化劑降解有毒有機污染物；Zheng[33]報道了貴金屬修飾改變了半導(dǎo)體表面缺陷的濃度，從而提高了光催化活性的研究結(jié)果。Choi[36]等分析了Au修飾的WO3薄膜的降解機制。Sun[37]等也提出Ag/WO3異質(zhì)結(jié)的存在。(b)半導(dǎo)體復(fù)合單一半導(dǎo)體催化劑的光生載流子（ｅ－，ｈ＋）容易快速復(fù)合，導(dǎo)致光催化效率降低，而不同半導(dǎo)體的價帶、導(dǎo)帶和帶隙能不一致，半導(dǎo)體復(fù)合可能產(chǎn)生能級的交錯，有利于光生電子和空穴的分離，從而產(chǎn)生更多的活性氧化物種，同時可以擴展納米ZnO,CdS,WO3,Fe2O3,MoSe等的光譜響應(yīng)，因此復(fù)合半導(dǎo)體比單一半導(dǎo)體具有更好的光催化活性和穩(wěn)定性．（c）離子摻雜金屬離子的摻入可在半導(dǎo)體中引入缺陷或形成摻雜能級，影響電子與空穴的復(fù)合或改變氧化鋅半導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu)，從而改變ZnO,CdS,WO3,Fe2O3,MoSe的光催化活性．另外，許多過渡金屬具有對太陽光吸收靈敏的外層ｄ電子，利用過渡金屬離子對ZnO,CdS,WO3,Fe2O3,MoSe進行摻雜改性，可以使光吸收波長范圍延伸至可見光區(qū)，增加對太陽光的吸收與轉(zhuǎn)化．對大多數(shù)半導(dǎo)體，摻雜效應(yīng)受到很多因素的影響，包括摻雜元素、摻雜濃度、摻雜離子的電子結(jié)構(gòu)及能級位置等，對此人們進行了大量的研究。．Qiu等[34]采用流變相反應(yīng)法制備了Zn1-xMgxO光催化劑，該系列催化劑光催化降解亞甲基藍的活性均高于P25。王智宇等[35]采用均勻沉淀法制備了La３＋摻雜ZnO，發(fā)現(xiàn)在0%-0.5%摩爾濃度范圍內(nèi)La３＋摻雜能夠顯著提高粒子的光催化活性，最佳摻雜濃度為0.2%，當(dāng)摻雜La３＋的摩爾濃度大于0.5%時，自由電子轉(zhuǎn)移中心可能演變成電子復(fù)合中心，導(dǎo)致光催化活性低于未摻雜的ZnO樣品；Hameed等[38]用過渡金屬元素（Fe、Co、Ni、Cu、Zn）摻雜WO3提高光解水性能，在355nm紫外激光燈下?lián)诫sNi后析氫效果最好，10.0%Ni摻雜的產(chǎn)氫率最高，但是析氧量卻在摻雜10%Fe時達到最高值。作者研究了WO3納米片的可見光光催化釋氧特性，發(fā)現(xiàn)WO3納米片的催化性能比商用WO3粉體提高一個數(shù)量級[39]。但是，目前WO3在可見光輻射下光解水的效率還很低，如何提高其光解水催化性能成為光催化領(lǐng)域的研究熱點之一。(d)載體負載ZnO,CdS,WO3光催化劑易被空穴氧化發(fā)生光腐蝕，且在過酸過堿（ｐＨ＜２或ｐＨ＞１０）的介質(zhì)中有較大的溶解趨勢，導(dǎo)致光催化活性下降，影響了光催化效率和催化劑的循環(huán)使用．選擇合適的載體負載ZnO,CdS,WO3，通過載體效應(yīng)可以提高其穩(wěn)定性。3.1MOFs光催化概述3.11參考文獻[1]韓世同,習(xí)海玲等.半導(dǎo)體光催化研究進展與展望[J].化學(xué)物理學(xué)報.2003,16,(5)339-349.[2]HoffmanMRMartinST,ChoiWetal.EnvironmentalApplicationofSemiconduc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