氧化亞銅的制備與性能

納米Cu2O作為光催化劑的制備與性能摘要：光催化技術(shù)是一項(xiàng)新型的技術(shù)，與其他傳統(tǒng)的技術(shù)相比具有降解完全、高效、價(jià)廉、穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，因而具有良好的應(yīng)用前景。氧化亞銅是一種重要的無機(jī)化工原料，因其獨(dú)特的性質(zhì)而在諸多領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用，研究納米氧化亞銅的制備及光催化性能有著深遠(yuǎn)意義。關(guān)鍵詞:：納米氧化亞銅，光催化，㈠納米氧化亞銅的制備方法氧化亞銅具有能夠便于對反應(yīng)溫度的操作和控制。優(yōu)點(diǎn)是不使用溶劑、并且還具有高選擇性、高產(chǎn)率、節(jié)省能源、合成工藝簡單，制備方法有燒結(jié)法剛、電化學(xué)法、水熱法和多元醇法等。1燒結(jié)法剛燒結(jié)法又稱為十法，該方法是將固體銅粉與氧化銅粉末預(yù)先混合，再送入鍛燒爐內(nèi)加熱到1073—1173K密閉反應(yīng)得到CuZO,其反應(yīng)式為:CuO+Cu分CuZO由于這種方法用銅粉作還原劑，與固體氧化銅進(jìn)行固相反應(yīng)制得，固相反應(yīng)存在反應(yīng)不均勻、不徹底等固有缺點(diǎn)，因而制得的CuZO粉末中往往含有銅和氧化銅雜質(zhì)，難于去除。該法制備得到的氧化亞銅粉末不僅純度較低，而且粉末粒度取決于原料Cu粉和CuO粉的粗細(xì)，高溫反應(yīng)后得到的氧化亞銅容易板結(jié)、難于分散、勞動強(qiáng)度大、能耗高。2電化學(xué)法電化學(xué)法也稱電解法，該法具有流程短、成本低、操作簡單、產(chǎn)量高、工作環(huán)境良好和產(chǎn)品質(zhì)量高的優(yōu)點(diǎn)，因而具有很好的工業(yè)化前景和比較成熟的生產(chǎn)工藝。Yan沙6］等用電化學(xué)法制備納米氧化亞銅時，兩極分別采用含銅99.9%的銅板和銅片，電解液采用NaCI、NaOH和KZCrO7組成的混合液，在YB17ll型電化學(xué)裝置中進(jìn)行，并且比較了在不同的電流密度下所制樣品的光催化性能。采用紫銅板作陽極，銅片作陰極，在含有NaOH的NaCI堿性水溶液中電解金屬銅。從電極反應(yīng)機(jī)理來看，氧化亞銅粉末是通過陽極銅溶解，并發(fā)生水解沉淀反應(yīng)而生成的。同時研究了電解液組成及其濃度、溫度以及電流密度等因素對氧化亞銅產(chǎn)品質(zhì)量的影響，從而得到了電化學(xué)法制備氧化亞銅的優(yōu)化工藝條件。陰陽極分別發(fā)生如下反應(yīng)：陽極:Cu+CI—崢(CuCI—)吸附吸附反應(yīng):(CuCI—)吸附+(n一1)CI一分CuCln，一neueln，一n+ZOH一今Cu(OH)2—+nCI一*Cu(OH)2一崢CuZO+HZO+ZOH陰極:ZHZO+Ze分HZ+ZOH一(1.20)電極總反應(yīng)式:ZCu+HZo分HZ+CuZO(1.21)其中水解沉淀反應(yīng)(*)是整個反應(yīng)過程的控制步驟。3水熱法水熱法是在較高溫度和較高壓力下(溫度在100°C以上，壓力在105Pa以上)，以水為介質(zhì)的異相反應(yīng)合成方法。水熱溫度可控制在100?300C不等，反應(yīng)過程中溫度、升溫速度、攪拌速度以及反應(yīng)時間的長短等因素均會對粒徑大小和粉末的性能產(chǎn)生影響。Liang［，o］等用葡萄糖作為還原劑，與CuCI:和NaOH反應(yīng)，油浴加熱到95oC，保持體系溫度5min，生成了星狀和花狀形貌的氧化亞銅。把Na0H、cuC12、乙二醇加入聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，將高壓釜置于一定溫度的烘箱中恒溫?cái)?shù)小時，然后在空氣中自然冷卻全室溫。產(chǎn)物經(jīng)離心分離、洗滌、室溫干燥后得到棱長約為1cm的八面體氧化亞銅。用醋酸銅和氨水反應(yīng)，在聚四氟乙烯內(nèi)襯的小型高壓釜中將其離心，以去離子水、乙醇或乙醚等有機(jī)物洗滌后，在真空烘箱中干燥，包裝得到產(chǎn)品。通常采用的還原劑有水合阱、硼氫化鈉、亞硫酸鈉、葡萄糖、甲醛、抗壞血酸、次亞磷酸鈉、雕白粉、鋅粉、硫酸氫氨等。研究表明，反應(yīng)體系中不添加有機(jī)添加劑得到的氧化亞銅不純，因?yàn)轶w系中的還原劑NZ場是強(qiáng)還原劑，很容易把c了十還原為cu單質(zhì)。添加十六烷基三甲基澳化錢（CTABM得到單品六邊形氧化亞銅;添加葡萄糖得到多晶氧化亞銅，而且隨添加量由小到大變化時，品形從立方體向球形轉(zhuǎn)化，微粒大小也由30nln減小到在聚乙烯毗咯烷酮存在下，加熱銅的酒石酸鉀鈉與葡萄糖溶液，離心，真空干燥，得到10?45ntn的氧化亞銅。隨著品體尺寸的減小，品體顏色由紅色向橙色變化。Lul"’l等把葡萄糖加入到銅的費(fèi)林溶液中，制備了八面體的氧化亞銅納米籠，并且籠的內(nèi)部被侵蝕，即為中空結(jié)構(gòu)。比較了不同的老化時間對氧化亞銅形貌的影響。并加入了聚乙烯毗咯烷酮，與Pdz+離子存在的情況下進(jìn)行比較，當(dāng)聚乙烯毗咯烷酮存在時，納米籠的邊角被腐蝕成邊長大約加onln的小立方體。4多元醇法以多元醇為介質(zhì)的方法類似于溶膠一凝膠法，在最初主要是利用高沸點(diǎn)多元醇（如乙二醇，丙三醇）的還原性來制備元素金屬或合金用多元醇制備cuZo微粒：把二乙烯乙二醇與Cu（CH3COC凡COCH3）2混合后充分?jǐn)嚢?，加熱?40°C;隨后加入去離子水，再加熱到180C，混合物經(jīng)冷卻、離心分離、乙醇處理，最后得到CuZO粒子，粒徑大小為30一200nln。chen［63］等用乙二醇、PvPK一30在高溫下制備了碟狀的納米氧化亞銅，碟的厚度為60nln，直徑為2娜。此方法簡單，易操作，但制備的納米粒子粒徑較大，而且大小不均.氧化亞銅納米材料的應(yīng)用㈡納米氧化亞銅的光催化性能光催化降解偶氮染料合成染料廢水是我國目前主要的有害工業(yè)廢水之一，其中偶氮染料是應(yīng)用廣泛、數(shù)量品種最多的一類.偶氮染料本身不會對人體產(chǎn)生危害，但其中一部分經(jīng)光輻照或人體內(nèi)特定酶等作用會降解成致癌的芳胺，對環(huán)境和人類健康造成危害.甲基橙、活性艷紅X-3B、亞甲基藍(lán)、酸性品紅等是染料廢水中最常見的偶氮染料，納米氧化亞銅光催化降解偶氮染料具有降解率高，催化過程中自身性能穩(wěn)定，可多次循環(huán)使用等優(yōu)點(diǎn).1、光催化降解甲基橙甲基橙是一種難降解的有色化合物，是最基本的偶氮染料，采用陽極氧化法，以Cu為電極，K2Cr2O7作添加劑，在NaCl堿性溶液中合成直徑為35nm的Cu2O納米粒子.對甲基橙進(jìn)行光催化降解實(shí)驗(yàn)表明，對于Cu2O含量為2g?L的甲基橙溶液，紫外光照射下2h或者在可見光照射下3h時降解率達(dá)到97%，經(jīng)過4次循環(huán)使用后仍保持很高的催化效率.納米Cu2O在光催化降解后一小部分被氧化成CuO,并在401.0、237.4和170.2eV處出現(xiàn)新的峰，但仍保持立方體品相.采用陽極氧化納米氧化亞銅電化學(xué)法制備及光催化研究進(jìn)展979法制備了不同尺寸的Cu2O晶體，并對濃度為50mg?L的甲基橙進(jìn)行了光催化降解實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明，當(dāng)Cu2O質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2g?L時，在紫外光照射下，70min后自制的Cu2O晶體對甲基橙的降解率可達(dá)90%.用溶劑熱還原法制備的納米Cu2O實(shí)驗(yàn)證實(shí)對甲基橙有很高的降解率，光催化活性優(yōu)于商業(yè)P25TiO2光催化劑．2、 光催化降解活性艷紅X-3B活性艷紅X-3B作為應(yīng)用廣泛的偶氮材料，常用于模擬染料廢水處理研究.利用離子膜陽極氧化法，以CTAB為添加劑合成直徑為10—30nm，長度約500nm的Cu2O納米品須，生長趨勢具有面擇優(yōu)取向，且納米晶須的品面上有許多空洞.光催化降解實(shí)驗(yàn)表明，在450nm波長的光源照射下1h，活性艷紅X-3B降解率可達(dá)96.4%，同時證實(shí)TiO2在同樣條件下降解活性艷紅X-3B需要3h降解率才能達(dá)到96%.不同形貌的納米Cu2O比表面積相差很大，因此對有機(jī)污染物的吸附能力有很大差別，導(dǎo)致形貌不同的納米氧化亞銅對有機(jī)污染物降解率差別較大.用多元醇法合成長度約為3—4Mm的Cu2O納米棒，表面積是Cu2O納米立方體的4倍，在300W的Xe燈光源下對活性艷紅X-3B進(jìn)行光催化降解實(shí)驗(yàn)，研究結(jié)果表明，在光催化降解2h后，降解率達(dá)到75%，而在相同條件下Cu2O納米立方體的降解率只能達(dá)到30%.同時不同形貌的納米Cu2O光催化降解活性艷紅X-3B過程中穩(wěn)定性也不同，因此降解率也有很大差異3、 光催化降解亞甲基藍(lán)納米Cu2O可見光催化亞甲基藍(lán)溶液的降解率受到多種因素影響.利用自制的碳納米管做載體制備的氧化亞銅-碳納米管復(fù)合材料對亞甲基藍(lán)的光催化降解作用明顯，研究表明，向?qū)嶒?yàn)溶液中通入空氣攪拌，加入h2o2以及提高溶液的pH值等方法可以顯著提高亞甲基藍(lán)的光催化降解速率.等采用溶劑熱法合成納米Cu2O在避光無攪拌的條件下對亞甲基藍(lán)的最大催化效率可達(dá)95%，并指出不同Cu2O用量、H2O2用量和亞甲基藍(lán)初始濃度對降解速率都有明顯影響.溶液的酸度、初始濃度、h2o2濃度對催化降解亞甲基藍(lán)溶液的速率的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)影響因素順序?yàn)?酸度>h2o2濃度>初始濃度.4、 光催化降解酸性品紅溶液氯化亞銅水解法制備出粒徑為20.4nm的Cu2O球型黃色顆粒，分散性較好，用這種方法合成的Cu2O粉末分散在酸性品紅溶液中，進(jìn)行光催化降解反應(yīng)6h后，降解速率能夠達(dá)到92.5%.在Cu2O光催化降解過程中，酸性品紅溶液的初始濃度、Cu2O催化劑與酸性品紅溶液的固液比、光照時間和光源的種類等對催化效果有直接的影響.實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)Cu2O與5mg?L的酸性品紅溶液固液比為5.6g?L，在日光燈的照射下催化降解5—6h時催化效率最高，尤其是對初始濃度小于30mL?L的較低濃度品紅溶液催化效率更高.同時納米Cu2O催化劑可反復(fù)使用，循環(huán)7次后其催化效率仍能達(dá)到70%以上.參考文獻(xiàn)：[1]劉小玲，陳金毅，周文濤，等.納米氧化亞銅太陽光催化氧化法處理印染廢水[J].華中師范大學(xué)學(xué)報(bào)，2002，36(4):475-477[2]張諾.半導(dǎo)體納米氧化亞銅光電催化在含氮農(nóng)藥降解分析中的應(yīng)用

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