乙醇脫水制乙烯反應中沸石催化劑的應用

乙醇脫水制乙烯反應中沸石催化劑的應用

作為通用化工和石油化工的基本原料，乙醇被稱為“石油和化學工業(yè)的母親”。隨著化工、能源、材料等乙烯衍生物產業(yè)的快速發(fā)展，乙烯的需求在不斷增加。乙醇脫水生產乙烯是傳統(tǒng)的乙烯生產路線。在巴西、印度、巴基斯坦等一些石油資源匱乏的國家一直沿用此法生產乙烯。目前隨著生物工程技術的進步、乙醇原料來源的擴大以及石油資源的枯竭，使生物乙醇生產乙烯成為一種經濟的選擇。這給以大宗生物質為起始原料制造乙烯提供了難得的契機。已報道的乙醇脫水催化劑有：擔載無機酸目前工業(yè)生產上采用的氧化鋁催化劑與文獻報道的沸石催化劑相比，操作溫度高（高于350℃）、空速低（0.3～1.0h1a-沸騰石催化劑周忠清龔林軍等這些研究中都沒有催化劑的穩(wěn)定性實驗結果，此類催化劑能否應用于工業(yè)生產，有必要做進一步的研究。2abdel-a保肝作用磷酸硅鋁（SAPO）系列分子篩由于在甲醇脫水制烯烴（MTO）過程中有出色的表現引起了研究者的關注。嚴愛珍等王定一等Campelo等Daniel等AbdEl-AzizASaid等SAPO-34為小孔分子篩，孔徑只有0.43nm，只能允許比乙醇小的分子進入分子篩進行反應；考慮到發(fā)酵乙醇的主要雜質是甲醇和雜醇油，甲醇分子較小可以進入分子篩，但是其脫水后主要產物也是乙烯，而雜醇油分子較大且支鏈化合物不能進入分子篩孔內，所以可能更適合催化發(fā)酵乙醇脫水制乙烯的反應。3絲綢光沸騰的催化劑Pozas等Takahara等Sirinapa等4包括nb的自動滴加劑am-11Paula等5乙醇制高碳烴ZSM-5沸石是美國Mobil公司于20世紀70年代開發(fā)的高硅三維直通道沸石Yasuyuki等郝彤JacobsMao等Mao等戴逸云等JuergenConrad等Talukdar等由圖3可見，過量的酸中心對催化劑的性能起負面影響，導致乙烯容易發(fā)生二次反應生成高碳烴，并且積炭也嚴重。但如果能合理利用這一現象，用乙醇來生產高碳烴也是一個很好的發(fā)展方向。關于在ZSM-5沸石上乙醇制高碳烴（含芳香烴）已有許多相關研究龍英才等Takahara等小晶粒ZSM-5分子篩與常規(guī)ZSM-5分子篩相比，具有較大的外比表面積和較高的晶內擴散速率，在提高催化劑的利用率、增強大分子轉化能力、減小深度反應、提高選擇性以及降低結焦失活等方面均表現出優(yōu)越的性能。近一兩年，關于小晶粒ZSM-5沸石催化乙醇脫水制乙烯的研究工作已有報道。朱曉茹上文中關于ZSM-5分子篩催化乙醇脫水制乙烯的研究都是采用固定床反應器，陳慶華等6行業(yè)應用沸騰石油酸潘履讓等7zsm-5型沸石催化劑綜上所述，乙醇脫水制乙烯反應中，沸石催化劑比目前工業(yè)應用的催化劑具有明顯的優(yōu)勢。沸石催化劑可以降低反應溫度，降低能耗；且反應空速較大，能提高生產能力，相應降低設備投資費用，這在工業(yè)生產上意義重大。但報道的沸石催化劑性能差異較大，作者等認為ZSM-5沸石應該是乙醇脫水制乙烯的優(yōu)良催化劑。目前ZSM-5沸石催化乙醇脫水制乙烯還沒有實現工業(yè)化。作者等總結影響該類催化劑工業(yè)化的主要原因有：(1)反應溫度對ZSM-5的催化性能影響較大，此類催化劑溫度活性區(qū)間范圍窄，給工業(yè)操作帶來困難，如采用流化床工藝應該能很好地解決這個問題；(2)ZSM-5的穩(wěn)定性沒有工業(yè)應用的催化劑好，應加