聚丙烯腈基碳纖維的發(fā)展與應用

聚丙烯腈基碳纖維的發(fā)展與應用

聚丙烯腈（pan）是高性能纖維的典型代表。這是一種含有超過90%碳元素的無機化學材料。自1959年日本大阪工業(yè)研究所近藤昭男發(fā)明了以PAN纖維為原料制取碳纖維的方法碳纖維的高性能化、高質量化、高效制備、高效應用及裝備的智能化保障等將是目前、乃至今后一段時期內碳纖維研制、生產與應用領域所關注的熱點。歷經30余年的徘徊和近20年的快速發(fā)展,中國高性能PAN基碳纖維制備與應用技術取得了重大突破,研究確立了以二甲基亞砜(DMSO)原絲技術為主體、二甲基乙酰胺和硫氰酸鈉原絲技術協同發(fā)展的PAN基碳纖維國產化技術體系,初步建立起制備技術研發(fā)、工程實踐和產業(yè)建設的較完整體系,有效緩解了重大工程對國產高性能碳纖維的迫切需求。在紀念師昌緒先生誕辰100周年之際,對碳纖維的技術發(fā)展做一總結梳理,以緬懷師老對中國碳纖維發(fā)展的貢獻。1丙烯腈聚合物的制備碳在各種溶劑中不溶解,在惰性氣氛中高溫下也不熔融,因此碳纖維不可能通過碳的熔融紡絲或溶液紡絲的方法來制造。低分子烴氣體和氫氣在鐵或其他過度金屬催化下,經高溫熱解可以制得碳纖維,但制備條件十分苛刻,纖維長度短,目前尚無法實現連續(xù)長纖維的制備。工業(yè)用碳纖維只能通過高分子有機纖維的固相碳化制得,PAN基碳纖維就是一類由聚丙烯腈纖維為原料,經過一系列固相化學反應后制得的高性能碳纖維材料。無論是高強型、高模型還是高模高強型的PAN基碳纖維,其制備工藝主要包括以下步驟:第一,丙烯腈聚合物溶液制備;第二,PAN原絲制備;第三,PAN纖維預氧化即熱穩(wěn)定化;第四,PAN預氧纖維碳化,若制備高模量碳纖維還需經過高溫石墨化;第五,表面處理。制備流程如圖1所示。將一定比例的單體、共聚單體進行溶液聚合或水相沉淀聚合制備丙烯腈共聚物溶液(對由沉淀聚合獲得的聚合物經溶解制成聚合物溶液),也稱為紡絲液。紡絲液通過噴絲板在凝固浴中經過液/固相轉化凝固成形,經過水洗去除溶劑,在一定溫度下干燥致密化以減少纖維中孔洞,在不同環(huán)境下對纖維進行多級牽伸使纖維具備所需要的取向結構,對牽伸后纖維進行熱定型以消除纖維內應力,最終制得PAN原絲。PAN具有自結晶性,紡絲凝固過程發(fā)生液/固相轉變時,纖維狀的丙烯腈共聚物即表現出結晶及晶區(qū)取向的特征(圖2),隨著紡絲經歷的水洗、牽伸、干燥致密化等工藝過程,其聚集態(tài)結構將呈現出相應的變化規(guī)律。作為先進復合材料的增強體,碳纖維的形態(tài)結構對復合材料的力學性能影響很大,因此纖維表截面形貌結構的調控是碳纖維原絲技術的重要部分,通過紡絲液紡絲凝固過程中液/固相轉變速率和凝固與擠出法向應力平衡的控制,可以調控纖維的截面形狀和表面形貌(圖3、圖4)PAN原絲在溫度200~300℃的空氣氣氛中,在適當張力下進行熱處理,期間發(fā)生一系列物理化學反應,PAN大分子側氰基的熱分解重組,生成具有六元環(huán)結構特征為主的環(huán)化結構,使纖維中的熱塑性線形大分子鏈轉化為非塑性耐熱的梯形結構,形成了碳纖維終極結構的雛形,也保證纖維在接下來的碳化等高溫處理過程中不會產生熔融和燃燒。制得的預氧化纖維在惰性氣氛保護下進行碳化(300~1600℃)處理。碳化工藝過程一般包括低溫碳化(一般在300~800℃)和高溫碳化(一般為800~1600℃)兩個部分。在低溫碳化階段,伴隨大量非碳原子的脫除,發(fā)生分子間的重組,形成大的網狀結構,纖維內部碳聚集態(tài)結構由非晶態(tài)向石墨晶態(tài)轉變,為纖維形成最終的類石墨結構奠定基礎。高溫碳化過程中非碳元素的裂解速度減緩,碳結構繼續(xù)重組,最終成為含碳量大于90%的具有亂層石墨結構的纖維材料,即碳纖維材料。碳纖維石墨化過程是提高碳纖維模量的關鍵步驟經過高溫處理的碳纖維和高模纖維,表面含碳量極高,表面能低,考慮到碳纖維制備復合材料的特殊要求,在該階段還應關注碳纖維表面結構及其與復合材料基體之間的界面特點,需要進行纖維的表面處理操作。可以通過電化學氧化法、液相氧化法、氣相氧化法、等離子體改性法等方法進行纖維表面處理,表面處理過程在纖維表面引入大量含氧活性官能團,從而增加纖維的表面活性,有利于碳纖維與樹脂之間形成良好的界面結合,從而提高碳纖維復合材料的綜合性能(圖6)。2國際碳有機碳技術的發(fā)展2.1pan基碳纖維的生產日本大阪工業(yè)研究所的近藤昭男,于1959年發(fā)現腈綸在經過一系列熱氧化處理后其物理化學結構發(fā)生了顯著的變化,至此發(fā)明了以PAN基纖維為原料制取碳纖維的方法,并取得了相關專利雖然近藤昭男發(fā)明了用PAN原絲制造碳纖維的方法,但制備過程的工藝條件不夠成熟,尚不能得到性能優(yōu)異的碳纖維。隨后英國皇家空軍研究所的瓦特(Watt)和約翰遜(Johnson)等2.2pan基碳纖維的發(fā)展歷程制備PAN基碳纖維的主要原材料為石油化工產品——丙烯腈,分子結構為CHPAN基碳纖維制備的核心是原絲制備技術,通過PAN溶液紡絲進行高性能PAN基碳纖維用原絲制備。根據紡絲溶液的制備工藝,可分為一步法工藝和二步法工藝,日本東麗(Toray)、東邦(Toho)和美國氰特(Cytex)公司采用的一步法工藝,而美國赫氏(Hexcel)公司則是二步法工藝的代表企業(yè);根據紡絲液的溶劑屬性,可將PAN原絲工藝分成有機溶劑法和無機溶劑法,日本東麗和美國氰特公司是有機溶劑法的典型代表,日本東邦和美國赫氏公司則是無機溶劑法的典型代表;從原絲紡絲工藝,又可分為濕法紡絲工藝和干濕法紡絲工藝,其中日本東麗公司的T700S、T800S和T1000三種牌號、美國赫氏的IM系列碳纖維用原絲采用了干濕法紡絲工藝,東麗公司的其他品種碳纖維以及國際上其他企業(yè)均采用了濕法紡絲工藝制備碳纖維原絲。國際PAN基碳纖維的發(fā)展過程大致可以歸納為4個階段1)第1階段,在20世紀60年代突破了PAN基碳纖維的連續(xù)制備技術路線,為碳纖維從實驗室走向工業(yè)化奠定了技術基礎。l963年,日本碳公司及東海電極公司用近藤昭男的專利開發(fā)PAN基碳纖維。l965年日本碳公司工業(yè)化生產普通型PAN基碳纖維成功。1964年英國皇家航空研究中心(RAE)通過在預氧化時施加張力試制出高性能PAN基碳纖維。由考陶爾(Courtaulds)公司、赫氏公司和勞斯萊斯(Rolls-Royce)公司采用RAE的技術進行工業(yè)化生產。1969年,日本東麗公司研制出共聚PAN原絲,結合美國聯合碳化物公司(UnionCarbide)的碳化技術,生產出高強度、高模量碳纖維。2)第2階段,在20世紀70年代,實現了強度為3.0GPa左右的高強基本型碳纖維工業(yè)化規(guī)模生產,推動了碳纖維在國防和工業(yè)領域的實用化。l970年日本東麗公司依靠先進的PAN原絲技術,并與美國聯合碳化物公司交換碳化技術,開發(fā)高性能PAN基碳纖維。1971年東麗公司將高性能PAN基碳纖維產品投放市場(產品牌號為T300)。隨后東麗公司的碳纖維技術水平、產品性能、規(guī)格品種、產能產量不斷發(fā)展,至今仍處于世界領先地位。此后,日本東邦、旭化成、三菱人造絲及住友公司等相繼投入PAN基碳纖維的生產行列。如今,東麗公司的PAN基碳纖維無論質量還是產量都居世界前列,代表當今世界最高水平。3)第3階段,20世紀80年代以民用航空的規(guī)?；瘧脼闋恳?拉伸強度4.9GPa的新一代高強型碳纖維制備技術取得突破,并實現工業(yè)化。1981年,波音公司提出需要高強度、大伸長的碳纖維,以制造大型客機的一次結構材料。應用戶需求,東麗公司1984年研制成功拉伸強度5.49GPa、拉伸模量294GPa的T800型高強中模型碳纖維;同時在高強基本型碳纖維的基礎上,發(fā)展了拉伸模量為390GPa的M40等基本型高模碳纖維。4)第4階段,在20世紀90年代以超高壓氣瓶應用為主的需求牽引下,拉伸強度高達6.37GPa的新一代高強中模碳纖維實現規(guī)?；a,并相繼研發(fā)出拉伸模量大于450GPa、拉伸強度4.0GPa以上的高強高模型碳纖維(產品牌號依次命名為M40J、M55J、M60J和M70J等)。近來,東麗公司已研制出拉伸強度7.0GPa、拉伸模量324GPa的T1100型碳纖維。自2013年開始,為了提高競爭力以及滿足更高性能復合材料對碳纖維的要求,國外各公司相繼推出更高強度的碳纖維,美國HEXCEL的IM10、東麗的T1100、三菱的MR70、東邦的XMS32,都是拉伸強度約7GPa、模量約320GPa的超高強度碳纖維。同時,為適應不斷擴展的復合材料應用需求,針對應用細分市場,不斷開發(fā)差別化產品以降低成本提高競爭力,如東麗的T720、T830等型號以及2017年推出的Z600型號;干濕法紡絲技術與大絲束技術也越來越受到重視,其中50K級別的大絲束高強連續(xù)碳纖維產品已實現工業(yè)應用。3國產新一代碳纖維研發(fā)體系的初步建立中國PAN基碳纖維研制始于20世紀60年代中期,經歷了長期低水平徘徊、技術轉型和快速發(fā)展3個階段在國家科技與產業(yè)政策的支持和應用的有效牽引下,初步建立起以重大工程領域應用為牽引,高校和科研院所為研發(fā)主體,多種經濟元素參與的國產高性能碳纖維研發(fā)、生產和應用體系。形成了以二甲基亞砜原絲技術為主體、二甲基乙酰胺和硫氰酸鈉原絲技術并存的國產高性能碳纖維原絲制備技術體系,突破了過去30多年來國產碳纖維性能不穩(wěn)定、離散度偏高、勾結強度低等頑疾,實現了國產碳纖維在承力和次承力結構件上的應用。3.1國產pan基碳纖維技術的發(fā)展國產PAN基碳纖維技術研發(fā)始于20世紀60年代,先后建立了硝酸法、硫氰酸鈉法、二甲基亞砜法等多種原絲制備工藝,由于工藝基礎薄弱、裝備技術落后等原因,制備的碳纖維質量低下、性能穩(wěn)定性差,國產化技術長期徘徊在低水平狀態(tài),特別是二甲基亞砜法技術制備不出具有圓形截面的高性能原絲,這一階段的國產碳纖維不能作為結構復合材料的增強體使用,主要用于制備功能復合材料。20世紀90年代,北京化工大學曾研發(fā)了復合溶劑的原絲制備工藝,也因工程化實施困難等原因而放棄。1996年開始,在原化學工業(yè)部和科技部立項支持下,北京化工大學開展了二甲基亞砜體系制備高強碳纖維原絲技術研究,以間歇溶液聚合、紡絲多道梯度凝固、熱水多道洗滌、蒸汽定型等技術為核心的原絲工藝技術研發(fā)成功,實現了有機溶劑體系制備具有圓形截面高強碳纖維原絲技術的突破,中國石油吉林石化公司以此為基礎開始了工程化技術研究,原有的硝酸法技術被替代,國產PAN基碳纖維制備技術成功實施轉型2002年,在以師昌緒先生為代表的材料界前輩強有力推進下,基于二甲基亞砜原絲技術的研發(fā)成果,科技部在國家高技術研究發(fā)展計劃(863計劃)內設立碳纖維技術研究專項,集中支持二甲基亞砜原絲技術為特點的國產碳纖維技術研究與工程化研發(fā),國家自然科學基金委也適時啟動重點基金,支持開展“具有優(yōu)異力學性能聚丙烯腈碳纖維原絲結構調控與演變機理研究”等關鍵科學問題研究,支撐國產化技術研發(fā)。2005年國家試點推行碳纖維制備與應用的“一條龍”管理模式,將需求牽引和服務應用的理念融入到碳纖維制備過程,在中國航天科技集團公司703研究所和中國航空工業(yè)集團公司沈陽飛機設計研究所(601所)專家團隊的強有力推進下,國產碳纖維制備與應用技術高效快速發(fā)展,解決了國防重大裝備用國產碳纖維材料的“有無”問題,初步實現了關鍵材料的自主保障。2006年在工程化技術研發(fā)取得成功基礎上,威海拓展纖維有限公司開始建設中國第一條千噸級碳纖維生產線,2009年建成投產,高強碳纖維實現了研發(fā)—工程—產業(yè)與應用的國產化全技術鏈貫通。2002年,北京化工大學、中國科學院山西煤炭化學研究所和山東大學在國家科技計劃支持下,開展了T700級高強碳纖維的技術研發(fā)。2006年,北京化工大學實現了濕法紡絲工藝的關鍵技術突破,形成了具有自主知識產權的新一代高強碳纖維品種的原始創(chuàng)新。同年,中國科學院山西煤炭化學研究所實現了干濕法紡絲工藝的關鍵技術突破,新一代高強中模碳纖維制備技術通過驗收。2013年,由山東威海拓展纖維有限公司和北京化工大學聯合承擔的新一代高強碳纖維工程化技術研究通過驗收和技術鑒定,實現了工程化穩(wěn)定運行;同年,中簡科技股份有限公司也建成了一定的工程化制備能力。2008年,中復神鷹碳纖維有限責任公司自主開展干噴濕法紡絲工藝研究,2015年建成中國首條千噸級T700級碳纖維產業(yè)化生產線。全程缺陷控制是高強碳纖維技術研究的核心理念,國家重點基礎研究發(fā)展計劃(973計劃)支持開展了“復雜外場下PAN濃溶液流變—凝固擴散—結晶與取向結構”等關鍵基礎研究,為碳纖維高性能化研究奠定了科學基礎。2012年,由北京化工大學承接的T800級高強中模碳纖維技術研究項目通過技術驗收,同年,中國科學院山西煤化所研發(fā)同類技術也通過項目驗收、中國科學院寧波材料技術與工程研究所與北京化工大學合作開展的T800級碳纖維技術研究通過技術鑒定,成為中國第一個T800級碳纖維技術的鑒定成果。T800級高強中模碳纖維制備技術的研發(fā)成功,標志著國產碳纖維技術取得了跨代發(fā)展。2016年,中復神鷹碳纖維有限責任公司研發(fā)成功干濕法原絲工藝制備T800級碳纖維的百噸級工程化技術。3.2結構模型的建立中國高模量碳纖維研發(fā)始于20世紀80年代,在國家科技計劃支持下,開展基于高強碳纖維的高模化技術研究,隨著國產高強碳纖維工程化技術的不斷成熟,高模量碳纖維研究突破了連續(xù)石墨化、表面處理和專用上膠劑制備與應用技術后,在北京化工大學形成了規(guī)?；苽淠芰?綜合性能與進口產品相當,實現了在航天型號上的應用。高模高強碳纖維的出現顛覆了人們對傳統碳纖維結構性能相關性的認識,纖維中碳結構從亂層石墨特征向類石墨特征轉化,碳纖維的性能隨之從高強型向高模型轉變,傳統的高模型碳纖維符合這個結構性能相關性模型。對于要同步體現高模高強特性的碳纖維,建立一種新的結構模型成為研發(fā)新型高模高強碳纖維的關鍵理論基礎。2011年中國科學技術部啟動了“超高性能與低成本聚丙烯腈基碳纖維的科學基礎及共性問題研究”國家重點基礎研究發(fā)展計劃(973計劃)項目,支持北京化工大學開展“超高模量型碳纖維有機-無機轉化多重結構調控與性能相關性”研究,圍繞影響碳纖維高模高強特性的結構要素,提出了高模高強碳纖維“外剛內強”的結構模型(圖7)。2014年北京化工大學承接的北京市科技項目——M40J級高模高強碳纖維技術研發(fā)項目通過技術驗收,驗證了“外剛內強”結構模型的科學合理性,探索出一條發(fā)展國產高模高強碳纖維的技術途徑。2018年,分別由北京化工大學聯合有關單位和中簡科技股份有限公司聯相關單位承擔的M55J級碳纖維技術研發(fā)與工程化研究國家高技術研究發(fā)展計劃(863計劃)項目先后通過驗收,國產高模高強碳纖維技術又取得標志性進展。其中由北京化工大學牽頭承擔的項目,自主研發(fā)并掌握國產M55J級高模高強碳纖維(6K)制備關鍵工藝技術,自主設計研制成功高溫石墨化設備,形成了年產10噸級M55J級高模高強碳纖維工程化生產能力,根據應用實際,制備出典型件。由中簡科技股份有限公司牽頭承擔的項目,自主研發(fā)并掌握拉伸模量540GPa以上碳纖維工程化制備技術,自主設計并中國制造高溫石墨化設備,研制出一種高模高強碳纖維專用上漿劑,對所研制的高模高強碳纖維進行了加工工藝性、數值匹配性及復合材料性能評價,并制備出縮比件。2016年中國科學院寧波材料技術與工程研究所研發(fā)成功M55J級高模高強碳纖維技術,碳纖維主體性能與進口產品相當,樣品已送應用單位評價。3.3碳纖維的制備和拉伸鑒于PAN基碳纖維原絲紡絲組件的結構特點,高效低成本的大絲束碳纖維技術主要依賴濕法紡絲工藝。2017年吉林碳谷碳纖維有限公司(以下簡稱吉林碳谷)基于工業(yè)化腈綸紡絲技術基礎,結合12K碳纖維原絲的紡絲技術,采用二甲基乙酰胺二步法紡絲工藝,在千噸級規(guī)模生產線上實現25K原絲的連續(xù)化制備,在吉林精功碳纖維有限公司(以下簡稱吉林精功)千噸級碳纖維生產線上生產出拉伸強度>4.0GPa,拉伸模量220~240GPa的碳纖維產品,已應用于碳纖維預浸料制備和拉擠產品的試制。2018年吉林碳谷與吉林精功合作,進一步在產業(yè)化生產線上研制生產48K碳纖維及原絲,試制出的碳纖維拉伸強度3.8GPa左右,拉伸模量240GPa左右,應用評價正在進行中。2018年上海石化采用硫氰酸鈉紡絲工藝,試制出48K原絲,結合預氧化碳化研制,制備出48K碳纖維,實現制備流程的全線貫通。4碳纖維的拉伸和制備技術碳纖維的高性能提升工作一直沒有停頓,東麗公司的碳纖維性能提升主要集中在高強高模系列,先后推出了M55J、M60J、M70J等產品,成為外層空間飛行器用復合材料不可替代的增強材料。2013年10月在美國的復合材料展會上美國赫氏公司展出了IM10碳纖維實物(在2013年5月以前的公司官網上公布了該產品信息)。該碳纖維的拉伸強度達6.96GPa、拉伸模量達310GPa,拉伸強度和模量超過日本東麗公司的T1000碳纖維,并已應用于大型客機等領域,但碳纖維的直徑只有4.4μm,明顯低于東麗高強中模系列碳纖維的5μm。2014年3月10日,日本東麗公司在官網報道了T1100碳纖維的消息,碳纖維的拉伸強度6.6GPa,拉伸模量324GPa,直徑保持在5μm左右;最新的東麗公司官網已經把該款碳纖維的拉伸強度提高到7.0GPa,并已實現產品化生產。2015年《航空情報》第26期報道美國佐治亞理工學院研制出拉伸強度5.5~5.8GPa,拉伸模量354~375GPa的碳纖維,顯示出碳纖維復合材料向綜合性能均衡提高的發(fā)展趨勢。從專利申請的動態(tài)分析表明,碳纖維制備過程中的聚合、紡絲、預氧化碳化三大部分的專利申請量近幾年快速增長,特別是聚合工藝,新技術不斷突破和改進,碳纖維制備技術發(fā)展更加多元化。2011年,東麗公司遞交了一項涉及PAN系聚合物及其制造方法的專利,表明東麗公司在PAN聚合的共聚單體選擇上可能有了新的研究進展和突破,值得業(yè)內關注。顛覆性技術的創(chuàng)新將促進碳纖維技術的革命性突破,新的技術方向值得關注。1)通過PAN大分子結構修飾或添加合適助劑等化學、物理方法,降低聚合物分子間的強烈絡合效應,有效消除PAN二級玻璃化轉變溫度和結