氫能與燃料電池電動(dòng)汽車(chē)第1章 氫

氫能與燃料電池電動(dòng)汽車(chē)HydrogenEnergy&FuelCellElectricVehicle機(jī)械工業(yè)出版社目錄第1章氫1.1氫的特性1.2氫氣的儲(chǔ)存1.3氫在儲(chǔ)運(yùn)和使用中的安全性分析1.1氫的特性1.1.1最輕的氣體

氫是一種化學(xué)元素，在所有原子中最小的它卻在元素周期表中位于第一位。氫的化學(xué)符號(hào)為H，原子序數(shù)是1。氫通常的單質(zhì)形態(tài)是氫氣，氫氣在通常條件下為無(wú)色、無(wú)味的氣體，氫的氣體分子由雙原子組成。氫是宇宙中含量最高的物質(zhì)。氫在不同的壓力和溫度下，會(huì)呈現(xiàn)不同的狀態(tài)，比如，在101kPa壓強(qiáng)下，溫度為-252.87℃時(shí)，氫氣可轉(zhuǎn)變成無(wú)色的液體；溫度繼續(xù)下降，達(dá)到-259.1℃時(shí)，液態(tài)的氫會(huì)變成雪狀固體。氫原子藏在水中，可以使水有特強(qiáng)的導(dǎo)熱能力。氫與氧化合就會(huì)生成水。氫是世界上最輕的氣體，在0℃和1個(gè)大氣壓下，每升氫氣只有0.09克重——僅相當(dāng)于同體積空氣質(zhì)量的14.5分之一。1.1氫的特性1.1.2活潑好動(dòng)的氫原子

曾經(jīng)發(fā)生這樣一件事。第二次世界大戰(zhàn)前夕的1938年，在英國(guó)突然發(fā)生了一起飛機(jī)失事的空難事故，造成機(jī)毀人亡。失事的是一架英國(guó)的“斯皮菲爾”式戰(zhàn)斗機(jī)，飛行員是一位勛爵的兒子。那一天，晴空萬(wàn)里，是適合特技飛行的絕好天氣。勛爵的兒子駕駛飛機(jī)升空，在碧藍(lán)的天空中做著各種飛行動(dòng)作，地面上觀看的人們目不轉(zhuǎn)睛地看著。忽然，飛機(jī)像斷了線的風(fēng)箏，迅速地向地面墜落，隨著一聲巨響，整架飛機(jī)爆炸起火，化成一堆廢墟，勛爵的兒子當(dāng)即死于這場(chǎng)空難。勛爵的兒子駕駛技術(shù)是過(guò)硬的，飛艇形狀的氫氣球好好的一架飛機(jī)為什么會(huì)突然失事，很令人疑惑。于是，英國(guó)空軍下令立即調(diào)查飛機(jī)失事的原因。

結(jié)果發(fā)現(xiàn)，這起事故并非人為的破壞，而是飛機(jī)發(fā)動(dòng)機(jī)的主軸斷成了兩截。經(jīng)過(guò)進(jìn)一步檢查，發(fā)現(xiàn)在主軸內(nèi)部有大量像人的頭發(fā)絲那么細(xì)的裂紋，為什么在發(fā)動(dòng)機(jī)軸里會(huì)出現(xiàn)大量的“裂紋”呢?要怎樣才能防止這種裂紋造成的斷裂現(xiàn)象呢?后來(lái)發(fā)現(xiàn)，鋼中的“裂紋”是由鋼在冶煉過(guò)程中混進(jìn)的氫原子引起的。氫原子混進(jìn)鋼中后就像潛伏在人體中的病毒一樣，剛開(kāi)始并不“興風(fēng)作浪”，但一是“時(shí)機(jī)成熟”，它就跑出來(lái)變成小的“氫氣泡”，像“定時(shí)炸彈”一樣，在外力作用下就會(huì)一觸即發(fā)，使鋼脆裂。這種脆裂就叫“氫脆”。1.1氫的特性1.1.3易燃易爆的氫氣

常溫下，氫氣的性質(zhì)很穩(wěn)定，不容易跟其他物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。但是，當(dāng)條件發(fā)生變化時(shí)，比如加熱、點(diǎn)燃、使用催化劑等，氫氣就會(huì)發(fā)生燃燒、爆炸或者化合反應(yīng)。當(dāng)空氣中所含的體積占混合體積的4%～74.2%時(shí)，只要把氫氣點(diǎn)燃就會(huì)產(chǎn)生爆炸，這個(gè)體積分?jǐn)?shù)范圍叫爆炸極限。

氫氣和氟、氯、氧、一氧化碳以及空氣混合均有爆炸的危險(xiǎn)，其中，氫與氟的混合物在低溫和黑暗環(huán)境就能發(fā)生自發(fā)性爆炸，與氯的混合比為1∶1時(shí)，在光照下也可爆炸。氫由于無(wú)色無(wú)味，燃燒時(shí)火焰是透明的，因此其存在不易被感官發(fā)現(xiàn)，在許多情況下，向氫氣中加入乙硫醇，乙硫醇是一種無(wú)色液體，有蒜氣味，以便氫氣泄漏的時(shí)候能嗅到，并可同時(shí)賦予火焰以顏色。案例：1977年11月19日上午，在被偏西熱帶氣族襲擊的印度孟德拉邦海面燃起了熊熊大火。大火燃起的原因是由于那陣時(shí)速達(dá)200千米的大風(fēng)與海水發(fā)生猛烈摩擦，一瞬間產(chǎn)生了特別高的熱量，將水中的氫原子和氧原子分離，在大風(fēng)中電荷的作用下，使氫離子發(fā)生爆炸，從而形成一片“火?！?。據(jù)科學(xué)家估算，這場(chǎng)大火所釋放的能量，等同于200顆氫彈爆炸時(shí)所釋放的全部能量。1.1氫的特性1.1.4氫氣的還原性

氫氣還有一個(gè)特點(diǎn)，那就是還原性。比如氫氣與氧化銅發(fā)生的還原反應(yīng)。氫氣與氧化銅反應(yīng)，實(shí)質(zhì)是氫氣奪取氧化銅中的氧生成水，使氧化銅變?yōu)榧t色的金屬銅。

在這個(gè)反應(yīng)中，氧化銅失去氧變成銅，即氧化銅發(fā)生了還原反應(yīng)。這種含氧化合物失去氧的反應(yīng)，叫做還原反應(yīng)。能奪取含氧化物里的氧，使它發(fā)生還原反應(yīng)的物質(zhì)，叫做還原劑。一般金屬都是以其氧化態(tài)存在的，譬如氧化鐵，氧化鋯之類(lèi)的。而氫氣可以?shī)Z取它們當(dāng)中的氧，從而把它們還原成金屬單質(zhì)。

根據(jù)氫氣的還原性，可以用于冶煉某些金屬材料等。在高溫下用氫將金屬氧化物還原，用這種辦法來(lái)制取金屬，和其他方法相比較，產(chǎn)品的性質(zhì)更容易控制，同時(shí)金屬的純度也高，這種方法早已經(jīng)廣泛用于鎢、鉬、鈷、鐵等金屬粉末和鍺、硅的生產(chǎn)。1.2氫氣的儲(chǔ)存1.2.1成熟的儲(chǔ)運(yùn)氫技術(shù)1.鋼質(zhì)氫瓶?jī)?chǔ)運(yùn)氫技術(shù)及其業(yè)化進(jìn)展

高壓氣態(tài)儲(chǔ)氫是目前最常用并且發(fā)展比較成熟的儲(chǔ)氫技術(shù)，其儲(chǔ)存方式是采用增壓設(shè)備將氫氣壓縮到一個(gè)耐高壓的容器里。鋼制儲(chǔ)氫瓶（圖1-4）是目前技術(shù)最成熟的儲(chǔ)氫瓶，它的優(yōu)點(diǎn)是結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、成本較低、安全可靠。國(guó)內(nèi)鋼制的072儲(chǔ)氫氣瓶設(shè)備分為鋼質(zhì)氣瓶和鋼質(zhì)容器兩大類(lèi)，前者主要運(yùn)用在移動(dòng)儲(chǔ)運(yùn)氫氣設(shè)備上，少量用于固定加氫站，后者用于固定式儲(chǔ)氫。圖1-4鋼制氫氣瓶1.2氫氣的儲(chǔ)存1.2.1成熟的儲(chǔ)運(yùn)氫技術(shù)1.鋼質(zhì)氫瓶?jī)?chǔ)運(yùn)氫技術(shù)及其業(yè)化進(jìn)展進(jìn)展：

2002年，石家莊安瑞科氣體機(jī)械有限公司在國(guó)內(nèi)率先開(kāi)發(fā)成功大容積鋼制氣瓶（容器），并成功將該氣瓶應(yīng)用于工業(yè)氣體領(lǐng)域氫氣的運(yùn)輸，該領(lǐng)域氫氣的儲(chǔ)運(yùn)壓力一般為20/25MPa，繼而開(kāi)發(fā)的45MPa儲(chǔ)氫瓶組也成功應(yīng)用于45MPa加氣子站中，為2010年上海世博會(huì)燃料電池汽車(chē)示范運(yùn)行提供了服務(wù)。國(guó)內(nèi)各高壓設(shè)備制造企業(yè)也正加速研制高壓儲(chǔ)氫設(shè)備，如張家港富瑞氫能裝備有限公司研發(fā)了車(chē)載供氫系統(tǒng)設(shè)備，京城股份正積極推進(jìn)氫氣儲(chǔ)運(yùn)裝備的技術(shù)研發(fā)及制造等。

目前我國(guó)45MPa以下的鋼質(zhì)氫瓶設(shè)計(jì)制備技術(shù)已經(jīng)非常成熟，45MPa鋼質(zhì)氫瓶已在國(guó)內(nèi)近10個(gè)運(yùn)行的加氫站中使用，使用跟蹤發(fā)現(xiàn)，在使用過(guò)程中均未發(fā)生任何異常，設(shè)備運(yùn)行正常。2018年７月，中國(guó)特檢院對(duì)鄭州宇通加氫站的鋼質(zhì)氫瓶進(jìn)行了一次大檢，檢測(cè)發(fā)現(xiàn)鋼瓶各項(xiàng)指標(biāo)正常，證明材料與氫氣兼容性良好。我國(guó)儲(chǔ)氫設(shè)備的技術(shù)成熟也得到了國(guó)際上的認(rèn)可，美國(guó)從石家莊安瑞科大批量采購(gòu)了45MPa鋼制儲(chǔ)氣容器。

與此同時(shí)，國(guó)家進(jìn)一步完善了對(duì)于鋼質(zhì)氫瓶的監(jiān)管，2011年國(guó)家質(zhì)檢總局發(fā)布了TSGR0005－2011《移動(dòng)式壓力容器安全技術(shù)監(jiān)察規(guī)程》，在其附錄Ｅ中，對(duì)運(yùn)輸氫的長(zhǎng)管拖車(chē)、管束式集裝箱都提出了明確要求。2016年發(fā)布的TSG21－2016《固定式壓力容器安全技術(shù)監(jiān)察規(guī)程》對(duì)盛裝氫氣的瓶式容器提出了明確的技術(shù)要求。1.2氫氣的儲(chǔ)存1.2.1成熟的儲(chǔ)運(yùn)氫技術(shù)1.鋼質(zhì)氫瓶?jī)?chǔ)運(yùn)氫技術(shù)及其業(yè)化進(jìn)展缺點(diǎn)：

但鋼質(zhì)氫瓶在氫氣的運(yùn)輸環(huán)節(jié)仍存在著運(yùn)輸效率低的缺點(diǎn)，每次的運(yùn)送量通常僅幾百千克，未來(lái)高壓氫氣的運(yùn)輸將向高壓力、輕量化方向發(fā)展。未來(lái)主要的運(yùn)輸氫氣設(shè)備應(yīng)以Ⅲ型和Ⅳ型氣瓶為主，而加氫站的固定儲(chǔ)氫裝備073還應(yīng)以鋼質(zhì)氫瓶為主，因其對(duì)重量要求不敏感，更要注重產(chǎn)品性能和價(jià)格。1.2氫氣的儲(chǔ)存1.2.1成熟的儲(chǔ)運(yùn)氫技術(shù)2.玻璃纖維纏繞鋼瓶?jī)?chǔ)運(yùn)氫技術(shù)及其產(chǎn)業(yè)化進(jìn)展

大容積鋼內(nèi)膽纖維（圖1-5）纏繞高壓儲(chǔ)氫氣瓶（纖維纏繞鋼瓶，圖1-6），是繼鋼質(zhì)氣瓶之后又一種高壓氫氣瓶，具有壓力設(shè)計(jì)范圍更高、容重比更大的特點(diǎn)。該類(lèi)氣瓶結(jié)合了鋼質(zhì)內(nèi)膽及復(fù)合材料的優(yōu)勢(shì)，在儲(chǔ)運(yùn)氣瓶設(shè)計(jì)中靈活性更高，與鋼質(zhì)氣瓶相比，運(yùn)輸效率更高。纖維纏繞鋼瓶按內(nèi)膽承壓及設(shè)計(jì)結(jié)構(gòu)形式可以分為環(huán)向纏繞氣瓶（Ⅱ型）、全纏繞鋼質(zhì)內(nèi)膽氣瓶（Ⅲ型），其中環(huán)向纏繞氣瓶中內(nèi)膽至少承擔(dān)一半的壓力，全纏繞氣瓶?jī)?nèi)膽承壓更低，因此全纏繞氣瓶?jī)?nèi)膽壁厚更薄，氣瓶重量更輕，但是復(fù)合材料的用量卻會(huì)增加，如果采用性能好、價(jià)格相對(duì)較高的碳纖維纏繞制造，氣瓶的儲(chǔ)運(yùn)性能進(jìn)一步提高，但是氣瓶的制造成本會(huì)大幅增加，如何選擇，需要根據(jù)用戶的實(shí)際需要綜合評(píng)估。圖1-5玻璃纖維圖1-6纖維纏繞鋼瓶1.2氫氣的儲(chǔ)存1.2.1成熟的儲(chǔ)運(yùn)氫技術(shù)2.玻璃纖維纏繞鋼瓶?jī)?chǔ)運(yùn)氫技術(shù)及其產(chǎn)業(yè)化進(jìn)展

目前，國(guó)內(nèi)對(duì)于大容積纖維纏繞鋼質(zhì)氣瓶的研制還沒(méi)有相應(yīng)的國(guó)內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)，2009年石家莊安瑞科氣體機(jī)械率先研制出Ⅱ型纖維纏繞鋼瓶，并通過(guò)了大連鍋檢院要求的各項(xiàng)型式試驗(yàn)，制定了國(guó)內(nèi)第一部企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《大容積鋼內(nèi)膽環(huán)向纏繞氣瓶》。2015年7月15日，國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)IOS11515《可重復(fù)充裝的水容積為450～3000Ｌ的復(fù)合材料增強(qiáng)氣瓶———設(shè)計(jì)、制造和試驗(yàn)》首次發(fā)布，使國(guó)際上制造大容積纖維纏繞氣瓶有據(jù)可依。

一般來(lái)說(shuō)，纖維纏繞鋼瓶需要經(jīng)過(guò)內(nèi)膽成型加工、熱處理、復(fù)合材料纏繞、固化、自緊等工序加工而成（見(jiàn)圖1-7）。圖1-7纖維纏繞鋼瓶加工1.2氫氣的儲(chǔ)存1.2.1成熟的儲(chǔ)運(yùn)氫技術(shù)2.玻璃纖維纏繞鋼瓶?jī)?chǔ)運(yùn)氫技術(shù)及其產(chǎn)業(yè)化進(jìn)展

對(duì)于鋼質(zhì)纏繞氣瓶，盡管爆破壓力合乎要求，但由于里層鋼內(nèi)膽的彈性模量高（260GPa），而外層纖維復(fù)合材料纏繞層的彈性模量低（如玻璃纖維僅在40GPa左右），由此導(dǎo)致在工作壓力下鋼內(nèi)膽的環(huán)向應(yīng)力水平很高，而復(fù)合材料的環(huán)向應(yīng)力很低。這樣一方面不能充分利用復(fù)合材料層的高強(qiáng)度，另一方面將因鋼內(nèi)膽環(huán)向應(yīng)力過(guò)高，而極大地降低了容器的安全性和耐疲勞性能。所以，必須采取適當(dāng)措施提高工作壓力下復(fù)合材料的應(yīng)力水平，降低鋼內(nèi)膽的應(yīng)力水平，從而提高容器的安全性及疲勞壽命。

為了達(dá)到上述目的，工程上常采取兩種措施，一種是在纏繞時(shí)采用很大的張力，使內(nèi)襯處于壓縮狀態(tài)而纖維處于受拉狀態(tài)，即加預(yù)應(yīng)力。這種方法適用于干法纏繞，特別是熱塑性預(yù)浸帶，因?yàn)檫@種作用不會(huì)因?yàn)楣袒沙诘簟Ｔ摲椒▽?duì)設(shè)備的張力控制系統(tǒng)要求非常高，不僅要求張力控制非常精確，而且所施加的張力也因足夠大。另外一種方法是擠壓預(yù)緊，即采用常規(guī)方法纏繞成型，固化后給容器施加超過(guò)水壓試驗(yàn)壓力的某個(gè)壓力，使內(nèi)膽產(chǎn)生屈服變形，卸壓后鋼內(nèi)膽有一部分變形不可恢復(fù)（產(chǎn)生殘余應(yīng)變），而復(fù)合材料由于是彈性材料要恢復(fù)，這樣使得復(fù)合材料受拉應(yīng)力作用而鋼內(nèi)膽受壓應(yīng)力作用，使其內(nèi)外應(yīng)力狀態(tài)得到較好匹配。結(jié)合生產(chǎn)的具體情況，大型鋼內(nèi)膽環(huán)纏氣瓶一般采用擠壓預(yù)緊的方法。1.2氫氣的儲(chǔ)存1.2.1成熟的儲(chǔ)運(yùn)氫技術(shù)2.玻璃纖維纏繞鋼瓶?jī)?chǔ)運(yùn)氫技術(shù)及其產(chǎn)業(yè)化進(jìn)展

纖維纏繞鋼瓶可采用與鋼質(zhì)氣瓶同樣的結(jié)構(gòu)組成瓶組，既可用于氫氣運(yùn)輸長(zhǎng)管拖車(chē)，也可用于站用儲(chǔ)氣瓶組。當(dāng)用于長(zhǎng)管拖車(chē)時(shí)，纖維纏繞鋼瓶比鋼質(zhì)氣瓶具有明顯的容重比優(yōu)勢(shì)，運(yùn)輸效率可提升50％。目前，市場(chǎng)上作為氫氣運(yùn)輸?shù)闹饕w維纏繞鋼瓶車(chē)型最大容積可達(dá)336m3，壓力20MPa。國(guó)內(nèi)的纖維纏繞氣瓶技術(shù)已經(jīng)成熟，石家莊安瑞科、中材科技等公司已經(jīng)量產(chǎn)，并已實(shí)現(xiàn)批量出口。當(dāng)作為站用儲(chǔ)氣瓶組使用時(shí)，其工作壓力可以設(shè)計(jì)到875MPa，石家莊安瑞科開(kāi)發(fā)的此種氣瓶已在大連示范應(yīng)用，但由于缺乏相關(guān)的標(biāo)準(zhǔn)支持，目前35MPa以上的纖維纏繞鋼瓶還不能進(jìn)入市場(chǎng)，但相關(guān)技術(shù)已有所突破。1.2氫氣的儲(chǔ)存1.2.1成熟的儲(chǔ)運(yùn)氫技術(shù)3.35MPa碳纖維纏繞瓶?jī)?chǔ)運(yùn)氫技術(shù)及其產(chǎn)業(yè)化進(jìn)展進(jìn)展：

目前大規(guī)模儲(chǔ)氫應(yīng)用的方法是高壓氣態(tài)儲(chǔ)存，從鋼質(zhì)氫瓶發(fā)展到復(fù)合材料氫瓶，實(shí)現(xiàn)了高壓儲(chǔ)氫向輕質(zhì)高密度儲(chǔ)存的轉(zhuǎn)變。我國(guó)“十五”期間開(kāi)始碳纖維纏繞氫瓶研究至今，已有15年的開(kāi)發(fā)歷史，目前已具備了35MPa車(chē)用鋁內(nèi)膽纖維全纏繞高壓氫氣瓶的批量設(shè)計(jì)制造能力。1.2氫氣的儲(chǔ)存1.2.1成熟的儲(chǔ)運(yùn)氫技術(shù)3.35MPa碳纖維纏繞瓶?jī)?chǔ)運(yùn)氫技術(shù)及其產(chǎn)業(yè)化進(jìn)展35MPa碳纖維纏繞瓶由內(nèi)至外包括鋁合金內(nèi)膽、纖維纏繞層、外保護(hù)層。內(nèi)膽主要作為儲(chǔ)存氫氣的容器，纖維纏繞層為主要承壓部分。內(nèi)膽通過(guò)沖壓拉深及旋壓收口等工序制成，內(nèi)膽制造完成后，在內(nèi)膽的外側(cè)纏繞碳纖維，通過(guò)合理的纏繞程序及固化制度，最終完成儲(chǔ)氫氣瓶的加工。

對(duì)于具有較高壓力、較大外徑以及較高疲勞壽命要求的儲(chǔ)氫氣瓶的設(shè)計(jì)，其內(nèi)膽設(shè)計(jì)、纏繞層設(shè)計(jì)和自緊設(shè)計(jì)等均對(duì)氣瓶的疲勞性有較大的影響，需要進(jìn)行充分的設(shè)計(jì)和驗(yàn)證，才能得到合理的內(nèi)膽、纏繞層線形及自緊壓力等工藝參數(shù)，從而保證氣瓶產(chǎn)品的疲勞性能。

為保證整車(chē)的重量利用效率，應(yīng)盡量提高氣瓶的儲(chǔ)氫效率，在考慮安全性和可實(shí)施性的情況下，儲(chǔ)氫效率宜不斷提高。因此，對(duì)于氣瓶的重量需要進(jìn)行優(yōu)化設(shè)計(jì)，在保證儲(chǔ)氫量的條件下盡可能降低氣瓶的重量，同時(shí)還要保證內(nèi)膽厚度和纏繞層厚度均能滿足各項(xiàng)試驗(yàn)要求。儲(chǔ)氫效率的研究是35MPa氫在設(shè)計(jì)生產(chǎn)過(guò)程中的技術(shù)難點(diǎn)。1.2氫氣的儲(chǔ)存1.2.1成熟的儲(chǔ)運(yùn)氫技術(shù)4.低溫液氫儲(chǔ)運(yùn)氫技術(shù)及其產(chǎn)業(yè)化進(jìn)展

液氫溫度低達(dá)-253℃，儲(chǔ)氫密度約為71g／L，相同有效裝載容積下液氫罐的重量比各種類(lèi)型的高壓儲(chǔ)氫裝備都要輕，因此液氫容器比高壓儲(chǔ)氫裝備更適合遠(yuǎn)距離運(yùn)輸，具有更高的運(yùn)輸效率和更低的運(yùn)輸費(fèi)用。液氫與高壓氫的運(yùn)營(yíng)費(fèi)用差異還在于獲得與使用過(guò)程中的能耗，氫液化的能耗比氫壓縮的能耗高一倍以上，但在運(yùn)輸環(huán)節(jié)，液氫的運(yùn)輸成本只有高壓氫的1／5～1／8。因此在儲(chǔ)運(yùn)環(huán)節(jié)，在一定規(guī)模和距離以上的運(yùn)輸時(shí)，液氫會(huì)體現(xiàn)出比高壓氫氣更好的經(jīng)濟(jì)性。

高真空、絕熱性能好的儲(chǔ)氫容器是目前研究的重點(diǎn)。由于液氫蒸發(fā)損失量與儲(chǔ)罐表面積和容積的比值成正比，因此，儲(chǔ)罐的容量越大其液氫的汽化率就越低。

儲(chǔ)罐的最佳形狀為球形，球型儲(chǔ)罐同時(shí)也具有由于應(yīng)力分布均勻，良好的機(jī)械強(qiáng)度等優(yōu)點(diǎn)，但大尺寸的球型液氫儲(chǔ)罐制造加工相對(duì)困難，制造成本較高，通常需要在項(xiàng)目現(xiàn)場(chǎng)制造。

目前經(jīng)常使用的是圓柱形儲(chǔ)罐，圓柱形儲(chǔ)罐通常作為公路車(chē)輛或鐵路車(chē)輛運(yùn)輸液氫的容器形狀。采用圓柱形筒體，橢圓形、蝶形或半球形封頭的容器，其表面積和容積的比例只比球型容器高約十個(gè)百分點(diǎn)，由于蒸發(fā)損失與低溫儲(chǔ)存容器的表面積和容積的比值成正比，隨著儲(chǔ)罐尺寸的增加，蒸發(fā)率將大幅減少。就雙層真空絕熱球型容器而言，50m3容器的日蒸發(fā)率0.3％～0.5％，100m3儲(chǔ)罐的日蒸發(fā)率為0.2％。1.2氫氣的儲(chǔ)存1.2.1成熟的儲(chǔ)運(yùn)氫技術(shù)4.低溫液氫儲(chǔ)運(yùn)氫技術(shù)及其產(chǎn)業(yè)化進(jìn)展

（1）槽車(chē)運(yùn)輸

在我國(guó)，一些火箭發(fā)射項(xiàng)目正在開(kāi)展小規(guī)模液氫運(yùn)輸。例如，西昌衛(wèi)星發(fā)射中心的部分液氫是由航天科技六院101所通過(guò)鐵路槽車(chē)從北京運(yùn)輸?shù)轿鞑?。目前，工業(yè)界也啟動(dòng)了民用液氫運(yùn)輸研究項(xiàng)目，主要考慮我國(guó)西部太陽(yáng)能光伏發(fā)電并網(wǎng)困難，為了減少電能的浪費(fèi)，用此電能來(lái)電解水制氫，液化之后運(yùn)輸?shù)絻?nèi)地使用。

（2）罐式集裝箱運(yùn)輸

當(dāng)液氫生產(chǎn)廠離用戶較遠(yuǎn)時(shí)，可以把液氫裝在專(zhuān)用低溫絕熱槽罐內(nèi)，放在卡車(chē)、機(jī)車(chē)、船舶或者飛機(jī)上運(yùn)輸。這是一種既能滿足較大輸送量又比較快速、經(jīng)濟(jì)的運(yùn)輸方法。液氫槽車(chē)是關(guān)鍵設(shè)備，常用水平放置的圓筒形低溫絕熱槽罐。汽車(chē)用液氫儲(chǔ)罐儲(chǔ)存液氫的容量可達(dá)100m3，鐵路用大容量的槽車(chē)甚至可運(yùn)輸120～200m3的液氫。1.2氫氣的儲(chǔ)存1.2.1成熟的儲(chǔ)運(yùn)氫技術(shù)4.低溫液氫儲(chǔ)運(yùn)氫技術(shù)及其產(chǎn)業(yè)化進(jìn)展

（4）管道運(yùn)輸

在空間飛行器發(fā)射場(chǎng)內(nèi)，常需從液氫生產(chǎn)場(chǎng)所或大型儲(chǔ)氫容器輸送液氫給發(fā)動(dòng)機(jī)，此時(shí)就必須借助于液氫管道來(lái)進(jìn)行輸配。比如美國(guó)肯尼迪航天中心用于輸送液氫的真空多層絕熱管路。

（3）船舶運(yùn)輸

美國(guó)宇航局（MASA）建造了輸送液氫的大型專(zhuān)用駁船。駁船上裝載有容量很大的液氫儲(chǔ)存容器。這種駁船可以通過(guò)海路把液氫從路易斯安那州運(yùn)送到佛羅里達(dá)州的肯尼迪空間發(fā)射中心。駁船上低溫絕熱罐的液氫儲(chǔ)存容量可達(dá)1000m3。顯然，這種大容量的液氫海上運(yùn)輸要比陸上的鐵路或高速公路運(yùn)輸更經(jīng)濟(jì)，同時(shí)也更安全。日本、德國(guó)、加拿大都有類(lèi)似的報(bào)道。1.2氫氣的儲(chǔ)存1.2.2新型儲(chǔ)運(yùn)氫技術(shù)1.70MPa碳纖維纏繞瓶?jī)?chǔ)氫技術(shù)70MPa車(chē)用高壓儲(chǔ)氫氣瓶具有安全性好、單位體積儲(chǔ)氫密度高等優(yōu)點(diǎn)，國(guó)際燃料電池汽車(chē)的研發(fā)和示范都正在向70MPa車(chē)載儲(chǔ)氫方向發(fā)展，因此迫切需要開(kāi)發(fā)具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的70MPa儲(chǔ)氫瓶，對(duì)70MPa的儲(chǔ)氫氣瓶的研發(fā)設(shè)計(jì)已成為國(guó)內(nèi)外諸多氣瓶廠家的研究重點(diǎn)。2016年沈陽(yáng)斯林達(dá)公司率先研制出70MPaⅢ型纖維全纏繞高壓儲(chǔ)氫氣瓶，經(jīng)過(guò)合理的設(shè)計(jì)及試驗(yàn)驗(yàn)

證后，已達(dá)到國(guó)內(nèi)外標(biāo)準(zhǔn)要求，其中水容積52Ｌ的70MPa車(chē)用儲(chǔ)氫氣瓶已經(jīng)通過(guò)了型式試驗(yàn)，進(jìn)入批量生產(chǎn)階段，并已批量應(yīng)用于上汽榮威950氫燃料電池汽車(chē)，該儲(chǔ)氫氣瓶?jī)?chǔ)氫密度可達(dá)到38%，可與國(guó)外生產(chǎn)的70MPa高壓儲(chǔ)氫氣瓶的儲(chǔ)氫密度相媲美。另外北京科泰克以及北京天海也陸續(xù)研制并進(jìn)行70MPa氣瓶的型式試驗(yàn)，有望近期推向市場(chǎng)。1.2氫氣的儲(chǔ)存1.2.2新型儲(chǔ)運(yùn)氫技術(shù)1.70MPa碳纖維纏繞瓶?jī)?chǔ)氫技術(shù)

氣瓶的設(shè)計(jì)、生產(chǎn)和使用必須有相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范，以保障其安全性。新型高壓儲(chǔ)氫相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)的研究與纏繞高壓儲(chǔ)氫氣瓶的研究同步進(jìn)行，國(guó)際化標(biāo)準(zhǔn)組織、美國(guó)、歐盟、日本等已經(jīng)制定相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)或者草案，如國(guó)際化標(biāo)準(zhǔn)組織的ISO/TS15869《車(chē)用氫氣及氫氣混合氣儲(chǔ)存氣瓶》、歐盟的NO406/2010-2010《歐盟委員會(huì)關(guān)于實(shí)施氫動(dòng)力機(jī)動(dòng)車(chē)輛型式認(rèn)可的（EC）NO79/2009號(hào)歐洲議會(huì)和歐盟理事會(huì)條例的條例》、美國(guó)的SAEJ2579《氫能汽車(chē)燃料系統(tǒng)》、日本的JARIS001《氫能汽車(chē)用高壓儲(chǔ)氫氣瓶技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)》等。我國(guó)已完成能夠適用于35MPa或70MPa的高壓儲(chǔ)氫氣瓶的相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范GB/T35544-2017《車(chē)用壓縮氫氣鋁合金內(nèi)膽碳纖維全纏繞氣瓶》，于2017年12月29日發(fā)布，2018年7月1日開(kāi)始實(shí)施。標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了車(chē)用壓縮氫氣鋁內(nèi)膽碳纖維全纏繞氣瓶的型式和參數(shù)、技術(shù)要求、試驗(yàn)方法、檢驗(yàn)規(guī)則、標(biāo)注、包裝運(yùn)輸和儲(chǔ)存等要求。規(guī)范了國(guó)內(nèi)各個(gè)單位對(duì)高壓儲(chǔ)氫氣瓶的設(shè)計(jì)和生產(chǎn)，為儲(chǔ)氫氣瓶國(guó)產(chǎn)化提供了有力的依據(jù)。1.2氫氣的儲(chǔ)存1.2.2新型儲(chǔ)運(yùn)氫技術(shù)2.鋼帶纏繞氫瓶?jī)?chǔ)氫技術(shù)及其產(chǎn)業(yè)化進(jìn)展

為克服現(xiàn)有高壓儲(chǔ)氫技術(shù)的不足，解決加氫站規(guī)模儲(chǔ)氫的難題，經(jīng)過(guò)多年的技術(shù)攻關(guān)，浙江大學(xué)成功研制了擁有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的全多層鋼制高壓儲(chǔ)氫容器。該容器由鋼帶錯(cuò)繞筒體、雙層半球形封頭、加強(qiáng)箍、接口座等組成，如圖1-9所示。圖1-9全多層鋼制高壓儲(chǔ)氫容器基本結(jié)構(gòu)１—鞍座２—加強(qiáng)箍３—雙層半球形封頭４—接口座５—?dú)錃鈧鞲衅鹘宇^６—保護(hù)殼７—鋼帶層８—內(nèi)筒９—接地板1.2氫氣的儲(chǔ)存1.2.2新型儲(chǔ)運(yùn)氫技術(shù)2.鋼帶纏繞氫瓶?jī)?chǔ)氫技術(shù)及其產(chǎn)業(yè)化進(jìn)展

該容器獨(dú)特的全多層技術(shù)解決了高壓氫脆問(wèn)題、先進(jìn)設(shè)計(jì)和傳感技術(shù)，提高了本質(zhì)安全性、薄鋼板和鋼帶錯(cuò)繞技術(shù)，降低了制造成本，模塊化系統(tǒng)設(shè)計(jì)能快速滿足用戶需求，使其具有以下幾個(gè)優(yōu)點(diǎn)：第一，抗氫脆性能良好。內(nèi)筒及內(nèi)封頭采用復(fù)合鋼板，與氫氣接觸部分均使用抗氫脆性能良好的奧氏體不銹鋼；第二，設(shè)計(jì)參數(shù)靈活。設(shè)計(jì)壓力可達(dá)98MPa，筒體內(nèi)徑可達(dá)1500mm，容器長(zhǎng)度可達(dá)30m；第三，抑爆抗爆。工作壓力下，失效方式為只漏不爆，不會(huì)發(fā)生整體脆性破壞；第四，缺陷分散。容器全長(zhǎng)無(wú)深環(huán)焊縫，且繞帶層與容器封頭連接方式采用相互錯(cuò)開(kāi)的階梯狀斜面焊縫代替?zhèn)鹘y(tǒng)的對(duì)接焊接結(jié)構(gòu)，不僅增大焊縫承載面積，提高焊縫結(jié)構(gòu)的可靠性，而且實(shí)現(xiàn)了筒體與封頭應(yīng)力水平的平滑過(guò)渡；第五，安全狀態(tài)可在線監(jiān)測(cè)：容器整體為全多層結(jié)構(gòu)，在筒體保護(hù)殼及外封頭上開(kāi)孔，連接氫氣泄漏收集接管，并設(shè)置氫氣傳感器，可實(shí)現(xiàn)全覆蓋的氫氣泄漏在線監(jiān)測(cè)；第六，制造經(jīng)濟(jì)簡(jiǎn)便。容器主體大部分為低合金鋼，鋼帶層僅需在端部進(jìn)行焊接，且制造過(guò)程中不需要大型設(shè)備。1.2氫氣的儲(chǔ)存1.2.2新型儲(chǔ)運(yùn)氫技術(shù)3.有機(jī)液態(tài)儲(chǔ)氫技術(shù)

液體有機(jī)儲(chǔ)氫材料技術(shù)主要是以某些不飽和芳香烴、烯炔烴等作為儲(chǔ)氫載體，通過(guò)與氫氣作為反應(yīng)物發(fā)生可逆化學(xué)反應(yīng)來(lái)實(shí)現(xiàn)儲(chǔ)放氫。液體有機(jī)儲(chǔ)氫材料最大的特點(diǎn)就是常溫下一般為液態(tài)，類(lèi)似于汽油，能夠十分方便地運(yùn)輸和儲(chǔ)存。實(shí)際上這種化合物就是一種氫的載體，在加氫過(guò)程中，氫氣以化學(xué)的方式被加到這種載體中，形成穩(wěn)定的氫化物液體，經(jīng)過(guò)與石油產(chǎn)品相類(lèi)似的普通儲(chǔ)存與運(yùn)輸過(guò)程，在到達(dá)用戶端時(shí)，載氫液體有機(jī)儲(chǔ)氫材料通過(guò)催化反應(yīng)器釋放氫氣供氫燃料電池使用。經(jīng)脫氫后儲(chǔ)氫載體再回流到儲(chǔ)罐中，并到加氫站置換新的載氫液體有機(jī)儲(chǔ)氫。整個(gè)過(guò)程中完全通過(guò)熱交換降低能耗，且沒(méi)有溫室氣體排放，安全環(huán)保。1.2氫氣的儲(chǔ)存1.2.2新型儲(chǔ)運(yùn)氫技術(shù)3.有機(jī)液態(tài)儲(chǔ)氫技術(shù)（1）液體有機(jī)儲(chǔ)氫技術(shù)工作原理

液體有機(jī)儲(chǔ)氫技術(shù)的工作原理可分為三個(gè)過(guò)程。

加氫：氫氣通過(guò)催化反應(yīng)被加到液態(tài)儲(chǔ)氫載體中，形成可在常溫常壓條件下穩(wěn)定儲(chǔ)存的液體有機(jī)儲(chǔ)氫化合物中（此部分可在專(zhuān)門(mén)的加氫工廠完成）。

運(yùn)輸：加氫后的儲(chǔ)氫液體（氫油）有機(jī)通過(guò)普通的槽罐車(chē)運(yùn)輸?shù)窖a(bǔ)給碼頭后，采取類(lèi)似汽柴油加注的泵送形式，簡(jiǎn)單、快速地加注到車(chē)上的有機(jī)液體存儲(chǔ)罐中。

脫氫：儲(chǔ)氫液體（氫油）的脫氫過(guò)程在供氫（脫氫）裝置中進(jìn)行。圖1-10列出了供氫（脫氫）裝置的工作原理，通過(guò)計(jì)量泵輸送至脫氫反應(yīng)裝置，在一定溫度條件下發(fā)生催化脫氫反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)氣液分離后，氫氣輸送至燃料電池電堆，脫氫后的液態(tài)載體進(jìn)行熱量交換后進(jìn)行回收，循環(huán)利用。1.2氫氣的儲(chǔ)存1.2.2新型儲(chǔ)運(yùn)氫技術(shù)3.有機(jī)液態(tài)儲(chǔ)氫技術(shù)（1）液體有機(jī)儲(chǔ)氫技術(shù)工作原理

圖1-10供氫（脫氫）裝置系統(tǒng)工作原理1.2氫氣的儲(chǔ)存1.2.2新型儲(chǔ)運(yùn)氫技術(shù)3.有機(jī)液態(tài)儲(chǔ)氫技術(shù)（2）液體有機(jī)儲(chǔ)氫技術(shù)優(yōu)勢(shì)

液體有機(jī)儲(chǔ)氫具有以下技術(shù)優(yōu)勢(shì)：1）儲(chǔ)氫量大、儲(chǔ)氫密度高。以新型稠雜環(huán)有機(jī)分子作為儲(chǔ)氫載體的液體有機(jī)儲(chǔ)氫材料目前的體積儲(chǔ)氫密可高達(dá)60g/L，其可逆儲(chǔ)氫量約為60wt％。2）儲(chǔ)存、運(yùn)輸安全方便。儲(chǔ)氫液體有機(jī)材料在常溫常壓下為液態(tài)形式，閃點(diǎn)高，遇到明火不燃燒，存儲(chǔ)非常安全，可利用普通管道、罐車(chē)等設(shè)備快速完成物料補(bǔ)給，在整個(gè)運(yùn)輸、補(bǔ)給過(guò)程中，不會(huì)產(chǎn)生任何氫氣或能量損失。3）脫氫（供氫）響應(yīng)速度快，適宜和燃料電池匹配。儲(chǔ)氫液體有機(jī)的脫氫反應(yīng)具有較快的響應(yīng)速度，氫氣可以實(shí)現(xiàn)即脫即用，非常適宜和燃料電池匹配。4）氫氣純度高、無(wú)尾氣排放。液體有機(jī)儲(chǔ)氫材料脫氫所得到的氫氣具有較高的純度（＞99.99％），完全滿足燃料電池系統(tǒng)的用氫需求，且脫氫過(guò)程中無(wú)任何尾氣排放問(wèn)題。5）液態(tài)儲(chǔ)氫載體可重復(fù)使用，無(wú)廢棄物排放問(wèn)題。儲(chǔ)氫液體有機(jī)的加脫氫反應(yīng)進(jìn)行完全，反應(yīng)過(guò)程高度可逆，液態(tài)儲(chǔ)氫載體可反復(fù)循環(huán)使用。1.2氫氣的儲(chǔ)存1.2.2新型儲(chǔ)運(yùn)氫技術(shù)4.液氨儲(chǔ)氫技術(shù)

氫的體積含量很低（89g/100L，1bar）、儲(chǔ)運(yùn)困難，是制約氫能技術(shù)大規(guī)模應(yīng)用的瓶頸技術(shù)之一，而使用液氨作為氫的儲(chǔ)存介質(zhì)，可在一定程度上解決這一難題。氨在常壓、-335℃或常溫、８bar的條件下即可液化，因而易于儲(chǔ)存和運(yùn)輸，且液氨的單位體積氫含量為121kg/100L，高于液氫的706kg/100L（-242℃）。此外，氨還具有產(chǎn)量大、質(zhì)量能量密度高（3kW·h/kg）、制氫工藝簡(jiǎn)單、分解產(chǎn)物不含CO和CO2、安全性好等特點(diǎn)，因而被認(rèn)為是一種具有重要應(yīng)用前景的“氫源載體（hydrogencarrier）”。

我國(guó)是氨生產(chǎn)大國(guó)，2017年我國(guó)氨產(chǎn)量5500萬(wàn)噸，約占世界總產(chǎn)量的34％，因而在我國(guó)實(shí)施氨作為氫源載體具有先天的優(yōu)勢(shì)。且近年來(lái)國(guó)內(nèi)合成氨行業(yè)面臨產(chǎn)能過(guò)剩的局面，將氨作為氫源載體加以利用或是破解該問(wèn)題的有效途徑之一。1.2氫氣的儲(chǔ)存1.2.2新型儲(chǔ)運(yùn)氫技術(shù)4.液氨儲(chǔ)氫技術(shù)

目前的制氫方法中，化石燃料（天然氣、甲醇等）催化重整制氫技術(shù)研究最為廣泛，技術(shù)已經(jīng)比較成熟。然而對(duì)于質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC）而言，催化重整制得的氫氣中含有的微量CO會(huì)使電極催化劑中毒，需要經(jīng)過(guò)繁雜的后處理才能達(dá)到PEMFC用氫標(biāo)準(zhǔn)。隨著燃料電池技術(shù)的飛速發(fā)展，氨分解制備無(wú)COX燃料電池用氫技術(shù)近年來(lái)受到學(xué)術(shù)界和產(chǎn)業(yè)界的廣泛關(guān)注。開(kāi)發(fā)氨作為氫源載體的氨分解制備高純氫技術(shù)，在未來(lái)分布式、中小規(guī)模制氫系統(tǒng)具有廣闊的發(fā)展前景。實(shí)現(xiàn)氨作為氫源載體的關(guān)鍵是開(kāi)發(fā)在盡量低的溫度下具有高活性和高穩(wěn)定性的氨分解催化劑。熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果表明氨分解制氫反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，１atm條件下溫度為400℃時(shí)氨的平衡轉(zhuǎn)化率可以超過(guò)99％。

現(xiàn)有的氨分解催化劑體系中，基于MgO、碳納米管（CNTs）載體的Ru基催化劑表現(xiàn)出較好的催化活性。然而由于氨分解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)阻力較大，在較低溫度（400℃～450℃）下實(shí)現(xiàn)氨的高效分解（轉(zhuǎn)化率在90％以上）仍然非常困難。開(kāi)發(fā)在相對(duì)低溫（400℃～500℃）下具有高穩(wěn)定性和高活性的新型氨分解催化劑成為氨分解制氫技術(shù)發(fā)展的最新趨勢(shì)和研究熱點(diǎn)。1.2氫氣的儲(chǔ)存1.2.2新型儲(chǔ)運(yùn)氫技術(shù)5.固態(tài)儲(chǔ)氫技術(shù)（1）氨基化合物—?dú)浠矬w系

金屬氮基氫化物儲(chǔ)氫材料是2002年開(kāi)發(fā)出來(lái)的一類(lèi)新型固體儲(chǔ)氫材料，它由金屬氨基化合物和金屬氫化物復(fù)合而成。改變體系中的金屬氨基化合物或金屬氫化物即可獲得一系列金屬氮基氫化物復(fù)合儲(chǔ)氫材料，如LiNH2－xLiH、Mg（NH2）2－MgH2、Mg（NH2）2－xLiH等。其中Mg（NH2）2—2LiH體系的質(zhì)量?jī)?chǔ)氫密度55wt％，脫氫焓值400kJ／（mol－H2），即產(chǎn)生1bar平衡氫壓所需理論脫氫溫度約為90℃。此溫度與燃料電池的工作溫度十分接近，故該體系被認(rèn)為是最具車(chē)載實(shí)用前景的儲(chǔ)氫體系之一。然而，Mg（NH2）2—2LiH的脫氫動(dòng)力學(xué)能壘高，一般操作溫度高于180℃。為促進(jìn)該體系的實(shí)際應(yīng)用，國(guó)內(nèi)外數(shù)十家企事業(yè)研究單位和大學(xué)。此外，將該體系材料限閾在納米碳材料中，可進(jìn)一步降低體系的吸脫氫溫度及循環(huán)穩(wěn)定性能。更為重要的是，近期研究人員將該材料示范于中小規(guī)模儲(chǔ)氫系統(tǒng)中，顯示出該類(lèi)材料的應(yīng)用性前景。然而，該體系實(shí)現(xiàn)應(yīng)用還有一段距離，未來(lái)的工作應(yīng)著重于金屬氮基氫化物材料性能的優(yōu)化、材料的規(guī)模廉價(jià)化制備及儲(chǔ)氫系統(tǒng)的集成與優(yōu)化等。1.2氫氣的儲(chǔ)存1.2.2新型儲(chǔ)運(yùn)氫技術(shù)5.固態(tài)儲(chǔ)氫技術(shù)（2）氨硼烷及其衍生物體系

氨硼烷（NH3BH3）中氫含量高達(dá)196wt％和145gH2/L，高于美國(guó)能源部車(chē)載儲(chǔ)氫系統(tǒng)目標(biāo)（55wt％和40gH2/L），是當(dāng)前儲(chǔ)氫領(lǐng)域備受關(guān)注的材料之一。

氨硼烷熱分解放氫反應(yīng)可分為三步進(jìn)行，反應(yīng)溫度分別在110℃、1150℃和500℃以上，每步反應(yīng)均釋放1mol當(dāng)量氫氣。其中氨硼烷第三步放氫反應(yīng)溫度較高，因此并不具有實(shí)用性。氨硼烷在放氫的過(guò)程中存在著動(dòng)力學(xué)阻力高、伴隨雜質(zhì)氣體、產(chǎn)物體積膨脹等缺點(diǎn)。因此對(duì)于氨硼烷的改進(jìn)主要包括催化修飾、離子液體修飾、納米限閾、固相化學(xué)添加劑、新衍生物合成等方法。這其中，固相催化修飾方法利用少量催化劑添加，在沒(méi)有明顯犧牲氨硼烷氫含量的基礎(chǔ)上，可實(shí)現(xiàn)材料在60℃下脫氫，并抑制了副產(chǎn)物的生成。另外，通過(guò)對(duì)氨硼烷進(jìn)行化學(xué)修飾合成新型氨硼烷衍生物也是非常有效的方法，例如金屬代氨硼烷、金屬代氨硼烷氨合物等。

到目前為止，阻礙氨硼烷及其衍生物實(shí)用化的主要問(wèn)題是氨硼烷脫氫為放熱反應(yīng)，其吸氫反應(yīng)在熱力學(xué)上是不可行的，因此只有通過(guò)復(fù)雜的化學(xué)還原過(guò)程才能再生脫氫產(chǎn)物。1.2氫氣的儲(chǔ)存1.2.2新型儲(chǔ)運(yùn)氫技術(shù)5.固態(tài)儲(chǔ)氫技術(shù)（3）有機(jī)無(wú)機(jī)雜化儲(chǔ)氫材料

有機(jī)液態(tài)儲(chǔ)氫材料具有儲(chǔ)氫密度較高、大量易得、可利用現(xiàn)有的石油管路構(gòu)架等優(yōu)勢(shì)，然而現(xiàn)有的有機(jī)液態(tài)材料面臨著脫氫溫度高的缺點(diǎn)。近期，中科院大連化物研究人員利用無(wú)機(jī)儲(chǔ)氫材料改性有機(jī)材料，結(jié)合兩種材料各自的優(yōu)勢(shì)，開(kāi)發(fā)出了性能較為優(yōu)異的有機(jī)無(wú)機(jī)雜化儲(chǔ)氫體系，有效地降低了材料的脫氫焓變，在低于100℃下實(shí)現(xiàn)加氫脫氫循環(huán)，儲(chǔ)氫量約5wt%。作為新近開(kāi)發(fā)的材料體系，其優(yōu)化與拓展空間較大，需要著重在新材料開(kāi)發(fā)、材料穩(wěn)定性、高效催化劑開(kāi)發(fā)等方面進(jìn)行深入研究。1.2氫氣的儲(chǔ)存1.2.3技術(shù)進(jìn)展1.加氫站基本原理與發(fā)展簡(jiǎn)況（1）加氫站基本原理

典型的加氫站由制氫系統(tǒng)、壓縮系統(tǒng)、存儲(chǔ)系統(tǒng)、加注系統(tǒng)和控制系統(tǒng)等組成。加氫站的類(lèi)型根據(jù)氫氣生產(chǎn)的地點(diǎn)可以分為兩種：外供氫（off-site）加氫站和站內(nèi)制氫（on-site）加氫站。

站外供氫加氫站的氫氣可來(lái)源于中央制氫廠（如天然氣重整制氫、煤氣化制氫），或者來(lái)源于現(xiàn)有化工廠的副產(chǎn)氫氣，這些氫氣通過(guò)高壓氫氣管束車(chē)、液氫槽車(chē)或管道運(yùn)輸至加氫站，在站內(nèi)壓縮、儲(chǔ)存和加注。根據(jù)氫氣在加氫站內(nèi)儲(chǔ)存方式的不同又可將其分為高壓氣氫站和液氫站。其主要設(shè)備和基本工藝流程如圖1-11所示。1.2氫氣的儲(chǔ)存1.2.3技術(shù)進(jìn)展1.加氫站基本原理與發(fā)展簡(jiǎn)況（1）加氫站基本原理

圖1-11站外供氫加氫站1.2氫氣的儲(chǔ)存1.2.3技術(shù)進(jìn)展1.加氫站基本原理與發(fā)展簡(jiǎn)況（1）加氫站基本原理

站內(nèi)供氫加氫站的氫氣在站內(nèi)現(xiàn)場(chǎng)制取。根據(jù)其站內(nèi)制氫技術(shù)的不同可以分為電解水制氫加氫站、天然氣重整制氫加氫站、甲醇重整制氫加氫站、可再生能源（太陽(yáng)能、風(fēng)能）制氫加氫站等。目前應(yīng)用最多的是前兩者，其基本流程圖如圖1-12所示。圖1-12站內(nèi)供氫加氫站1.2氫氣的儲(chǔ)存1.2.3技術(shù)進(jìn)展1.加氫站基本原理與發(fā)展簡(jiǎn)況（2）加氫站發(fā)展簡(jiǎn)況

為了適應(yīng)燃料電池汽車(chē)的推廣應(yīng)用，近兩年全球加氫站的發(fā)展也開(kāi)始加速。據(jù)H2stationsorg網(wǎng)站統(tǒng)計(jì)，2017年全球新增64座加氫站，截至2017年底，全球正在運(yùn)行中的加氫站有328座，其中歐洲擁有139座正在運(yùn)行的加氫站，亞洲擁有119座，北美擁有68座，南美擁有1座，澳大利亞擁有１座。在全球的328座加氫站中，227座可以像傳統(tǒng)加油站一樣，不需預(yù)約直接使用；24座需要預(yù)約才可使用。公共加氫站總數(shù)達(dá)到251座，在加氫站總量中的比例得到了進(jìn)一步的增加，其余的加氫站則主要為特定巴士或車(chē)隊(duì)提供氫氣燃料。從公共加氫站的數(shù)量來(lái)看，日本位居第一（91座），德國(guó)第二（45座），美國(guó)第三（40座）。1.2氫氣的儲(chǔ)存1.2.3技術(shù)進(jìn)展1.加氫站基本原理與發(fā)展簡(jiǎn)況（2）加氫站發(fā)展簡(jiǎn)況

據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，截至2018年７月，我國(guó)建成投入運(yùn)行的加氫站已有20座，具體情況見(jiàn)表1-5。另?yè)?jù)媒體報(bào)道，我國(guó)各地還有數(shù)十座加氫站正在規(guī)劃建設(shè)中。加氫站建成年份供氫方式加注壓力（MPa）運(yùn)行情況北京永豐加氫站2006外供氫、站內(nèi)天然氣重整制氫和電解水制氫35奧運(yùn)示范后曾關(guān)停，2015年重新恢復(fù)運(yùn)行北京飛馳競(jìng)立制氫加氫站2006水電解制氫35已停運(yùn)，拆除上海安亭加氫站2007外供氫35運(yùn)行中上海世博加氫站2010外供氫35世博會(huì)后已被拆除廣州亞運(yùn)加氫站2010外供氫35亞運(yùn)會(huì)后該站拆除深圳大運(yùn)會(huì)加氫2011外供氫35部分拆除，部分搬遷鄭州宇通加氫站2015外供氫35運(yùn)行中大連同新加氫站2016外供氫＋水電解35／70運(yùn)行中表1-5國(guó)內(nèi)各加氫站基本情況1.2氫氣的儲(chǔ)存1.2.3技術(shù)進(jìn)展2.我國(guó)加氫站技術(shù)發(fā)展歷程2006年第一座加氫站建成至今，我國(guó)累計(jì)已建成的加氫站共有49座，其中兩座已拆除，已經(jīng)投入運(yùn)營(yíng)的有41座。2006-2015年建成的加氫站多為國(guó)家“863”項(xiàng)目或聯(lián)合國(guó)開(kāi)發(fā)計(jì)劃署(UNDP)促進(jìn)中國(guó)燃料電池汽車(chē)商業(yè)化發(fā)展項(xiàng)目，主要為燃料電池實(shí)驗(yàn)車(chē)輛、城市燃料電池公共示范汽車(chē)提供加注服務(wù)，尚未實(shí)現(xiàn)商業(yè)化運(yùn)營(yíng)。2016年以后加氫站建設(shè)開(kāi)始提速，2016-2018年翻倍增長(zhǎng)，2019年前10月建成的加氫站數(shù)量已超過(guò)2018年全年，高速增長(zhǎng)的態(tài)勢(shì)有望延續(xù)。

早在2015年5月就發(fā)布《南海區(qū)新能源汽車(chē)產(chǎn)業(yè)發(fā)展規(guī)劃（2015-2025年）》，規(guī)劃明確提出，到2025年，南海區(qū)推廣燃料電池叉車(chē)5000輛，燃料電池乘用車(chē)10000輛，燃料電池客車(chē)5000輛；2018年4月，南海區(qū)出臺(tái)了全國(guó)首個(gè)明確加氫站建設(shè)補(bǔ)貼及運(yùn)營(yíng)扶持補(bǔ)貼的辦法，進(jìn)一步促進(jìn)加氫站基礎(chǔ)設(shè)施的建設(shè)。2025年后國(guó)內(nèi)燃料電池汽車(chē)產(chǎn)業(yè)將進(jìn)入快速發(fā)展階段，到2030年國(guó)內(nèi)燃料電池汽車(chē)年銷(xiāo)量規(guī)?？蛇_(dá)百萬(wàn)以上，配套加氫站數(shù)量將在4500座以上，對(duì)應(yīng)加氫站投資規(guī)模800億元，相關(guān)設(shè)備投資規(guī)模達(dá)到500億元。1.2氫氣的儲(chǔ)存1.2.3技術(shù)進(jìn)展3.加氫站技術(shù)發(fā)展趨勢(shì)及熱點(diǎn)

縱觀過(guò)去10年來(lái)國(guó)際上加氫站的發(fā)展和建設(shè)情況，總體呈現(xiàn)以下趨勢(shì)：加注壓力已從35MPa提升到70MPa，制氫方式向可再生能源制氫發(fā)展，建站方式由單一加氫站向加氫／加油、加氫／充電等合建站發(fā)展，逐步向網(wǎng)絡(luò)化發(fā)展，商業(yè)化的公共加氫站越來(lái)越多。隨著各國(guó)持續(xù)推進(jìn)加氫站的示范和商業(yè)化，加氫站相關(guān)技術(shù)得到持續(xù)示范和驗(yàn)證，相關(guān)技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)也不斷發(fā)展和完善。以下列舉一些目前加氫站技術(shù)發(fā)展中的熱點(diǎn)問(wèn)題，也是我國(guó)加氫站發(fā)展中需要關(guān)注的問(wèn)題。1.2氫氣的儲(chǔ)存1.2.3技術(shù)進(jìn)展3.加氫站技術(shù)發(fā)展趨勢(shì)及熱點(diǎn)（1）氣態(tài)氫加注協(xié)議

目前，SAE-J2601Ｓ是眾所周知的氣態(tài)氫加注協(xié)議標(biāo)準(zhǔn)，該協(xié)議規(guī)定了輕型車(chē)輛氣態(tài)氫加注的協(xié)議和過(guò)程限制，這些過(guò)程限制（包括燃料溫度、最大燃料流速、壓力增加率和最終壓力）是受諸如環(huán)境溫度、燃料溫度以及車(chē)輛壓縮氫存儲(chǔ)系統(tǒng)的初始?jí)毫χ?lèi)的因素影響。加氫站應(yīng)按照該協(xié)議，采用相關(guān)算法和設(shè)備來(lái)執(zhí)行燃料加注程序，并且，汽車(chē)制造商也要按照該指南所規(guī)定的加注協(xié)議進(jìn)行合適的設(shè)計(jì)。1.2氫氣的儲(chǔ)存1.2.3技術(shù)進(jìn)展3.加氫站技術(shù)發(fā)展趨勢(shì)及熱點(diǎn)（2）氣態(tài)氫品質(zhì)要求及其檢測(cè)

車(chē)用質(zhì)子交換膜燃料電池對(duì)氫氣燃料的品質(zhì)要求很高，ISO通過(guò)對(duì)一些國(guó)家超過(guò)10年的技術(shù)數(shù)據(jù)的收集統(tǒng)計(jì)，制定了燃料電池汽車(chē)用氫氣品質(zhì)規(guī)格的要求，即ISO14687—2（2012），具體指標(biāo)如表1-7所示。SAEJ2719也給出了相同的品質(zhì)要求。我國(guó)目前出臺(tái)的團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)T/CECA－G0015－2017。

《質(zhì)子交換膜燃料電池汽車(chē)用燃料氫氣》也采納了相同的指標(biāo)要求。條目指標(biāo)氫氣純度（體積分?jǐn)?shù)）非氫氣體總量99.97％300mol／mol表1-7氫氣技術(shù)指標(biāo)1.2氫氣的儲(chǔ)存1.2.3技術(shù)進(jìn)展3.加氫站技術(shù)發(fā)展趨勢(shì)及熱點(diǎn)（3）加氫質(zhì)量精確計(jì)量

加氫質(zhì)量的精確計(jì)量是加氫站商業(yè)化運(yùn)行的必要條件，但由于氫氣密度低，而加注壓力又很高，實(shí)現(xiàn)加注過(guò)程中的精確計(jì)量并不容易。同時(shí)，對(duì)加氫機(jī)的計(jì)量校準(zhǔn)和認(rèn)證工作也是大規(guī)模商業(yè)化運(yùn)行所必需的。1.2氫氣的儲(chǔ)存1.2.3技術(shù)進(jìn)展3.加氫站技術(shù)發(fā)展趨勢(shì)及熱點(diǎn)（4）政策方面

2019年8月29日發(fā)布的《江蘇省氫燃料電池汽車(chē)產(chǎn)業(yè)發(fā)展行動(dòng)規(guī)劃》中關(guān)于加快加氫站建設(shè)：創(chuàng)新發(fā)展模式。支持各地落實(shí)加氫站行業(yè)管理工作，進(jìn)一步放開(kāi)市場(chǎng)準(zhǔn)入，鼓勵(lì)和支持社會(huì)資本進(jìn)入氫燃料電池汽車(chē)加氫站設(shè)施建設(shè)和運(yùn)營(yíng)、整車(chē)租賃等服務(wù)領(lǐng)域，充分利用現(xiàn)有加油、加氣、充電設(shè)施，探索加氫/加氣、加氫/加油、加氫/充電、現(xiàn)場(chǎng)制氫等合建方式和多種經(jīng)營(yíng)模式。這是第一個(gè)明確支持“現(xiàn)場(chǎng)制氫”的省級(jí)文件；2019年11月18日，山東濟(jì)寧市人民政府發(fā)布《關(guān)于支持氫能產(chǎn)業(yè)發(fā)展的意見(jiàn)》，意見(jiàn)中表示：探索加氫（油、氣、電）等綜合建設(shè)模式，探索推進(jìn)氫分布式能源應(yīng)用示范。對(duì)建設(shè)的500kg/d撬裝式加氫站，每個(gè)補(bǔ)貼400萬(wàn)元；建設(shè)的500kg/d固定式加氫站，每個(gè)補(bǔ)貼800萬(wàn)元。

1.3氫在儲(chǔ)運(yùn)和使用中的安全性分析

認(rèn)識(shí)氫氣先從氫氣的物理化學(xué)性質(zhì)入手，氫氣是無(wú)色無(wú)味的可燃?xì)怏w，氫氣是最輕的氣體在空氣中泄漏容易向上部浮起，氫氣難溶于水，在101千帕壓強(qiáng)下，溫度為-252.87C時(shí)，氫氣可變成液態(tài)。同時(shí)氫氣是易燃易爆性氣體，純的氫氣點(diǎn)燃會(huì)產(chǎn)生藍(lán)色的火焰，不純的氫氣點(diǎn)燃會(huì)爆炸。標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下氫氧按體積含量的爆炸范圍上限H294.3%，025.7%，下限H25%，0295%。氫氣和空氣上限H273.5%，空氣26.5%，下限H25%，空氣95%。制氫的著火點(diǎn)很低只有560℃，點(diǎn)燃需要的能量少。氫氣的體積能量密度低，氫氣的燃燒熱值高，每千克燃燒后產(chǎn)生的熱量約為汽油的3倍。氫氣極易燃燒，一般碰撞、摩擦、不同電位之間的放電、各種爆炸材料的引燃、明火、熱氣流、高溫?zé)煔?、雷電效?yīng)、電磁輻射等都有可燃?xì)?空氣混合物。

1.3氫在儲(chǔ)運(yùn)和使用中的安全性分析例：2018年的某一天，美國(guó)弗羅里達(dá)邁阿密大學(xué)做了一個(gè)實(shí)驗(yàn)。如圖1-19所示，實(shí)驗(yàn)使用了一輛氫能源汽車(chē)和一輛燃油車(chē)，讓這兩輛車(chē)同時(shí)處于漏氣和漏油的情況下，結(jié)果氫能源汽車(chē)安然無(wú)恙，而燃油車(chē)卻燒焦了。這一實(shí)驗(yàn)向世人證明了，氫能源汽車(chē)要比燃油汽車(chē)更加安全。圖1-19邁阿密大學(xué)實(shí)驗(yàn)

1.3氫在儲(chǔ)運(yùn)和使用中的安全性分析1.制氫過(guò)程中的不安全因素分析1）現(xiàn)在常用的電解水制氫產(chǎn)生氫氣的同時(shí)也有氧氣產(chǎn)生，氫氣的純度不高，氫氣與氧氣混合達(dá)到爆炸極限或是氫氣泄漏在空氣中和空氣混合達(dá)到爆炸極限都可能發(fā)生爆炸。2）氫氣很輕且極易泄漏，當(dāng)氫氣泄漏之后，地面摩擦產(chǎn)生的火花，拍打設(shè)備，衣服摩擦產(chǎn)生的靜電都可能點(diǎn)燃?xì)錃?。氫氣本身的泄漏也?huì)