天然產(chǎn)物課件第十章

天然產(chǎn)物化學(xué)化工與制藥學(xué)院主講人段文錄第十章其它類型天然產(chǎn)物

10.1醌類和蒽衍生物10.2香豆素10.3木脂素10.4鞣質(zhì)10.5氨基酸、蛋白質(zhì)和酶10.6昆蟲信息素和農(nóng)用天然產(chǎn)物一.醌類和蒽衍生物的分類二.蒽醌類化合物的性質(zhì)三.醌類和蒽衍生物的提取分離四.蒽醌類化合物的結(jié)構(gòu)測定10.1醌類和蒽衍生物定義：環(huán)己二烯二酮及其衍生物。共軛的環(huán)狀二酮不是芳香族化合物存在：廣泛存在于動(dòng)物、植物及微生物中是天然色素的重要部分

重要含蒽醌的植物：大黃，番瀉葉，虎杖，何首烏等概述

苯醌（Benzoquinones

）萘醌（Naphthoquinones

）菲醌（Phenanthraquinones）蒽醌（Anthraquinones）分類：根據(jù)結(jié)構(gòu)，天然醌類分為4種一.醌類和蒽衍生物的分類1.苯醌Benzoquinones

對(duì)苯醌鄰苯醌1,4-苯醌1,2-苯醌天然較多不穩(wěn)定常見取代基：OH，OCH3，CH3，烴類側(cè)鏈等存在形式：多數(shù)苷元一.醌類和蒽衍生物的分類信筒子醌：祛絳蟲（白花酸藤果或木桂花）2,6-二甲氧基對(duì)苯醌，抗菌（風(fēng)眼草果實(shí)）一.醌類和蒽衍生物的分類信筒子醌：祛絳蟲（白花酸藤果或木桂花）2,6-二甲氧基對(duì)苯醌，抗菌（風(fēng)眼草果實(shí)）一.醌類和蒽衍生物的分類輔酶Q10(n=10)，抗氧化，抗衰老，治療心臟病、高血壓、癌癥等1957：被發(fā)現(xiàn)1958：卡魯福魯卡斯鑒定了化學(xué)結(jié)構(gòu)一.醌類和蒽衍生物的分類2.萘醌Naphthoquinones1,4-萘醌1,2-萘醌2,6-萘醌常見取代基：OH，OCH3，CH3，烴類側(cè)鏈等存在形式：多數(shù)苷元自然界中絕大多數(shù)為

-萘醌，活性較強(qiáng)一.醌類和蒽衍生物的分類紫草素止血、抗炎、抗病毒紫草（涼血活血解毒透疹）一.醌類和蒽衍生物的分類

維生素K1

維生素K2(n=6-9)

（腸內(nèi)菌合成）促進(jìn)血液凝固作用（凝血蛋白合成必需物質(zhì)）存在：深綠色蔬菜（菠菜、甘藍(lán)菜、萵苣、豌豆、香菜等）、優(yōu)酪乳等用于新生兒出血或肝硬化及閉塞性黃疸出血、預(yù)防出血等維生素K3，合成一.醌類和蒽衍生物的分類一.醌類和蒽衍生物的分類3.菲醌Phenanthraquinones鄰菲醌（I）鄰菲醌（II）對(duì)菲醌一.醌類和蒽衍生物的分類丹參（活血化淤）一.醌類和蒽衍生物的分類丹參酮IIA丹參新醌甲磺酸鈉注射液：增加冠脈流量臨床：治療冠心病、心肌梗死

一.醌類和蒽衍生物的分類4.蒽醌Anthraquinones

9，10-蒽醌1，4-蒽醌多少一.醌類和蒽衍生物的分類蒽醌衍生物蒽醌不同程度還原產(chǎn)物蒽醌類化合物蒽酚或蒽酮衍生物（氧化蒽酚，蒽酚，蒽酮）二蒽酮類衍生物（蒽酮二聚體）一.醌類和蒽衍生物的分類1，4，5，8：位2，3，6，7：位

9，10：中位（meso）（1）.蒽醌衍生物大黃素型：OH在兩側(cè)苯環(huán)上茜草素型：OH在一側(cè)苯環(huán)上OH位置分類：常見取代基：OH、CH2OH、OCH3、COOH等9，10-蒽醌一.醌類和蒽衍生物的分類大黃（瀉下）一.醌類和蒽衍生物的分類茜草（止血）R1R2

茜草素：HH羥基茜草素：HOH

茜草苷：Glc-GlcH一.醌類和蒽衍生物的分類（2）蒽酚（蒽酮）衍生物游離蒽酚（蒽酮）類：不穩(wěn)定，存在于新鮮植物中

柯椏素殺霉菌，治療皮膚病蘆薈苷：致瀉活性：較強(qiáng)的殺真菌作用，治療皮膚病一.醌類和蒽衍生物的分類（3）

二蒽酮類衍生物

番瀉苷A大黃、番瀉葉：致瀉番瀉苷元A大黃酸蒽酮活性成分連接位置：多數(shù)C10-C10’

1010′番瀉苷元A偶有其他一.醌類和蒽衍生物的分類一.醌類和蒽衍生物的分類二.蒽醌類化合物的性質(zhì)三.醌類和蒽衍生物的提取分離四.蒽醌類化合物的結(jié)構(gòu)測定10.1醌類和蒽衍生物（一）物理性質(zhì)1、性狀：溶于甲/乙醇、熱水，幾乎不溶于低極性有機(jī)溶劑有色結(jié)晶蒽醌苷：難結(jié)晶黃、橙、棕紅、紫紅等（助色團(tuán)增多，顏色加深）。2、升華性和揮發(fā)性：3、溶解度：苷元：苷類：

溶于有機(jī)溶劑（乙醇、乙酸乙酯、苯、氯仿等）不溶或難溶于水游離醌一般有升華性某些小分子苯醌和萘醌具有揮發(fā)性碳苷：易溶于吡啶，難溶于水、有機(jī)溶劑二.蒽醌類化合物的性質(zhì)

（二）化學(xué)性質(zhì)（一）酸性（二）顯色反應(yīng)二.蒽醌類化合物的性質(zhì)（一）酸性－個(gè)COOH二個(gè)

－OH一個(gè)

－OH二個(gè)

－OH一個(gè)－OH5％NaHCO31％NaOH5％NaOH弱強(qiáng)5％Na2CO3分子中羧基或酚羥基1，4，5，8：位2，3，6，7：位

9，10：中位（meso）二.蒽醌類化合物的性質(zhì)1.醌類顯色反應(yīng)2.蒽醌類顯色反應(yīng)3.苯醌、萘醌類顯色反應(yīng)（二）顯色反應(yīng)二.蒽醌類化合物的性質(zhì)紫色

Feigl反應(yīng)堿性、加熱紫色絡(luò)合物

醌類醛類鄰二硝基苯1.醌類顯色反應(yīng)應(yīng)用：區(qū)分醌類和非醌類化合物原理：二.蒽醌類化合物的性質(zhì)2.蒽醌類顯色反應(yīng)羥基蒽醌紅-紫紅色

（1）Borntrager

s

反應(yīng)堿性溶液紅色游離羥基的蒽醌：呈色蒽酚，蒽酮，二蒽酮類：氧化成蒽醌后才能呈色二.蒽醌類化合物的性質(zhì)

-酚羥基，或鄰二酚羥基

Pb2+,Mg2+

有色絡(luò)合物（2）金屬離子的反應(yīng)反應(yīng)機(jī)理：二.蒽醌類化合物的性質(zhì)

一個(gè)

-OH，或二個(gè)-OH不在一個(gè)環(huán)上橙-橙紅一個(gè)

-OH，另一個(gè)OH在鄰位藍(lán)-藍(lán)紫一個(gè)

-OH，另一個(gè)OH在間位橙紅-紅一個(gè)

-OH，另一個(gè)OH在對(duì)位紫紅-紫OH位置不同，與醋酸鎂形成的顏色不同：應(yīng)用：用于幫助判斷OH的位置。二.蒽醌類化合物的性質(zhì)藍(lán)綠或藍(lán)紫色（1）無色亞甲藍(lán)試驗(yàn)（2）與活性次甲基試劑反應(yīng)（Kesting-Craven法）

醌核上有未被取代位置的苯醌和萘醌活性次甲基試劑

(乙酰醋酸酯、丙二酸酯、丙二腈)藍(lán)綠或藍(lán)紫色3.苯醌、萘醌類顯色反應(yīng)PPC或TLC或?yàn)V紙斑點(diǎn)噴無色亞甲藍(lán)溶液藍(lán)色斑點(diǎn)原理：二.蒽醌類化合物的性質(zhì)一.醌類和蒽衍生物的分類二.蒽醌類化合物的性質(zhì)三.醌類和蒽衍生物的提取分離四.蒽醌類化合物的結(jié)構(gòu)測定10.1醌類和蒽衍生物（一）提取方法1.苷元1、升華法或水蒸氣蒸餾法：2、有機(jī)溶劑提取法：3、堿提取酸沉淀法：4、其它方法：超臨界流體萃取等2.苷類溶劑法：乙醇、甲醇、水注意：還原型蒽酮，蒽酚避免被氧化：新鮮藥材，惰性氣流下（N2氣流）分子量小的苯醌及萘醌乙醇、氯仿等（有時(shí)酸化）有游離羧基和酚羥基三.醌類和蒽衍生物的提取分離1.蒽醌苷元與蒽醌苷的分離(二)純化分離方法2.蒽醌苷元的分離3.蒽醌苷類的分離---蒽醌三.醌類和蒽衍生物的提取分離1.蒽醌苷元與蒽醌苷的分離藥材乙醇浸膏水-有機(jī)溶劑（氯仿、乙醚、苯）有機(jī)溶劑層

水層進(jìn)一步正丁醇萃取(1)結(jié)晶法(2)

pH梯度萃取法*(3)色譜法酸性差別硅膠、聚酰胺、SephadexLH-20等蒽醌游離2.游離羥基蒽醌的分離三.醌類和蒽衍生物的提取分離pH梯度萃取法某藥材中含有蒽醌苷元（見下）和苷類化合物，請(qǐng)指明在下列提取分離流程圖中化合物1-4分別在哪一部分得到，并加以解釋。酸性強(qiáng)到弱：2341，2，4，3三.醌類和蒽衍生物的提取分離藥材粗粉乙醇乙醇浸膏乙醚提取乙醚溶液

不溶物5%NaHCO3NaHCO3液沉淀酸化結(jié)晶（？）重結(jié)晶乙醚液5%Na2CO3Na2CO3液沉淀酸化結(jié)晶（？）重結(jié)晶

乙醚液1%NaOHNaOH液沉淀酸化結(jié)晶（？）重結(jié)晶

乙醚液5%NaOHNaOH液酸化、重結(jié)晶結(jié)晶（？）乙醚液4123含苷類成分一.醌類和蒽衍生物的分類二.蒽醌類化合物的性質(zhì)三.醌類和蒽衍生物的提取分離四.蒽醌類化合物的結(jié)構(gòu)測定10.1醌類和蒽衍生物主要波譜特征一、紫外光譜（UV）二、紅外光譜（IR）三、核磁共振譜（NMR）四、質(zhì)譜（MS）五、結(jié)構(gòu)研究實(shí)例

苯醌、萘醌、蒽醌1HNMR13CNMR四.蒽醌類化合物的結(jié)構(gòu)測定一、UV240nm強(qiáng)峰285nm中強(qiáng)峰400nm弱峰257nm252nm325nm272nm405nm羥基蒽醌：多一個(gè)230nm的峰,5個(gè)吸收帶245nm251nm335nm助色團(tuán)（OH,OCH3

等）：影響峰位、峰數(shù)或峰形吸收強(qiáng)醌和苯環(huán)引起四.蒽醌類化合物的結(jié)構(gòu)測定

羥基蒽醌：5個(gè)吸收帶

I：230nm（與酚OH的數(shù)目、位置有關(guān)）

II：240～260nm（由苯環(huán)結(jié)構(gòu)引起）

III：262～295nm（由醌樣結(jié)構(gòu)引起，受－OH的影響）

IV：305～389nm（由苯樣結(jié)構(gòu)引起）

V：>400nm（由醌樣結(jié)構(gòu)中C=O引起，受－OH的影響）

四.蒽醌類化合物的結(jié)構(gòu)測定

二、IR-OH的數(shù)目、位置

C=O(cm-1)位移距離無1678~16531個(gè)1675-16471637-1621~302個(gè)（1,8）1675-16611626-1616~502個(gè)（1,4）或（1,5）1645-1608~303個(gè)1616-1592~504個(gè)1592-1572~50C=O:

峰位與

-酚OH的數(shù)目和位置有關(guān)-OH：3130-3600cm-1苯環(huán)：1600-1480cm-1官能團(tuán)四.蒽醌類化合物的結(jié)構(gòu)測定三、NMR（一）1HNMR包括：醌核，苯環(huán)及取代基四.蒽醌類化合物的結(jié)構(gòu)測定1.醌環(huán)上的質(zhì)子δ6.72(s)δ

6.95(s)鄰位：供電子取代基，δ

高場位移與順式乙烯中的情況類似取代基的位移效應(yīng)：32四.蒽醌類化合物的結(jié)構(gòu)測定2.芳環(huán)上的質(zhì)子δ

7.73δ

8.06δ

8.07δ

6.67取代基的位移效應(yīng)：與苯環(huán)中的情況類似αββαC=O的負(fù)屏蔽作用四.蒽醌類化合物的結(jié)構(gòu)測定CH3

δ

2.1-2.8(s)OCH3δ

3.8-4.2(s)CH2OHδ

4.4-4.7(s)OHδ4.0-6.03.取代基質(zhì)子OH：-OH：１個(gè)δ>12.25(s)同側(cè)2個(gè)δ

11.6-12.1(s)-OH：δ

11.1-11.4(s)

鄰位有取代δ<10.9(s)用于判斷酚OH的類型和數(shù)目C=O的分子內(nèi)氫鍵β-CH3δ

2.1-2.5-CH3

δ

2.7-2.8四.蒽醌類化合物的結(jié)構(gòu)測定1H,d,2.5Hz1H,d,2.5HzH-2H-4H-5H-74-CH32個(gè)α-OHβ-OH1H1H,brs3H,s1H,s1H,s1H,s（二）13CNMR1、苯醌類的13C-NMR2、萘醌類的13C-NMR3、蒽醌類的13C-NMR4、取代基碳信號(hào)四.蒽醌類化合物的結(jié)構(gòu)測定136.4187.0醌環(huán)取代基：與簡單烯烴類似1.苯醌（1,4－苯醌）類的13CNMR取代基效應(yīng)：C-2取代基：影響δC-3C-3取代基：影響δ

C-2C-2及C-3取代基：不顯著影響δ

C-1，C-4，C-5和C-6145.9187.5133.1187.1136.6136.5四.蒽醌類化合物的結(jié)構(gòu)測定138.6184.6131.7136.6126.2（1）醌環(huán)取代基：2.萘醌（1,4－萘醌）類的13C-NMR取代基效應(yīng)：C-2,C-3互相影響，對(duì)C-1，4及苯環(huán)影響較小138.4190.0114.8124.2161.8（2）苯環(huán)取代基：136.4118.9131.5139.3183.9與簡單烯烴類似（1）大體符合苯環(huán)的取代基位移效應(yīng)規(guī)律（2）對(duì)C-1，2，3，4影響較小，但α-取代基影響C=O較大用于判斷OH的位置四.蒽醌類化合物的結(jié)構(gòu)測定134.3182.5132.9126.6苯環(huán)取代基：

1.大體符合苯環(huán)的取代基位移效應(yīng)規(guī)律

2.取代基的跨環(huán)效應(yīng)不大

3.α-取代基影響C=O較大（如α-OH，α-CH3

）取代基效應(yīng)：3.蒽醌（9,10－蒽醌）類的13C-NMR136.9187.9123.7161.3118.8181.5181.0121.5163.1111.2182.5129.7用于判斷OH的位置四.蒽醌類化合物的結(jié)構(gòu)測定OCH3

δ

55-60CH3

δ20-25CH2OH

δ~50４.取代基碳信號(hào)δ與取代基位置有關(guān)δ

~23δ

~8.0δ

~21四.蒽醌類化合物的結(jié)構(gòu)測定2個(gè)CO12個(gè)芳C1個(gè)CH3四.蒽醌類化合物的結(jié)構(gòu)測定

四、MS基峰：分子離子峰[M]+碎片離子峰：[M–CO]+，[M–CO-CO]+

[M–CH≡CH]+（苯醌、萘醌）EI-MS基峰：[aglycone]+FD-MS,FAB-MS等：苷可得準(zhǔn)分子離子峰苷：苷元：四.蒽醌類化合物的結(jié)構(gòu)測定（一）1,4－苯醌類108[M]+m/z：1088052Am/z82Bm/z80Cm/z54四.蒽醌類化合物的結(jié)構(gòu)測定m/z：15810476

m/z：208180152（二）1,4－萘醌類（三）9,10－蒽醌類

四.蒽醌類化合物的結(jié)構(gòu)測定某化合物為一橙紅色結(jié)晶，Borntragers

反應(yīng)陽性UV：5個(gè)吸收帶IR：1670,

1620cm-1及苯環(huán)吸收EI-MS：284，256，228五、結(jié)構(gòu)研究實(shí)例羥基蒽醌1個(gè)α-OH（C-1）2個(gè)α-OH在（C-1，8）四.蒽醌類化合物的結(jié)構(gòu)測定1HNMROCH3CH32個(gè)α-OH4芳H與EI-MS（284，256，228）數(shù)據(jù)相符四.蒽醌類化合物的結(jié)構(gòu)測定J=2.5HzJ=2.5Hzabcd取代基位置？abcdCH3OCH3NOESY四.蒽醌類化合物的結(jié)構(gòu)測定13CNMR2個(gè)COOCH3CH312個(gè)芳C四.蒽醌類化合物的結(jié)構(gòu)測定金絲桃素，抗病毒橙色霉菌素

1010′55′55′44′10.2香豆素一.香豆素的結(jié)構(gòu)分類二.香豆素的理化性質(zhì)三.香豆素的提取分離四.香豆素的結(jié)構(gòu)鑒定

香豆素最早由香豆提得，又因具有芳香氣味而得名。它廣泛存在于傘形科、蕓香科、豆科、菊科、茄科、瑞香科等科中。與其生源相近的桂皮酸、黃酮類、木脂素等常伴生。多數(shù)存在于植物的花、莖、葉、果中。尤以幼嫩的葉芽中含量高。生物活性：七葉內(nèi)酯和苷能治療痢疾；濱蒿內(nèi)酯能解痙、利膽；瑞香素、傘形花內(nèi)酯可抗炎、止痛；蛇床子素可冶腳癬、濕疹、陰道滴蟲等；白芷能擴(kuò)冠。補(bǔ)骨脂素具吸收紫外線，抗輻射作用。一.香豆素的結(jié)構(gòu)分類

香豆素具有苯駢α-吡喃酮結(jié)構(gòu)?？煽闯墒琼樴徚u基桂皮酸失水而成的內(nèi)酯類化合物。

環(huán)上有羥基、烷氧基、苯基、異戊烯基等取代。一般在7位具有含氧官能團(tuán)。

基本母核：苯駢α-吡喃酮（色原酮的異構(gòu)體）一.香豆素的結(jié)構(gòu)分類

根據(jù)其結(jié)構(gòu)特征可分為五大類：簡單香豆素類、呋喃香豆素類、吡喃香豆素類、異香豆素類及其它香豆素類。

（一）簡單香豆素類

指只有在苯環(huán)上有取代基的香豆素類。如一.香豆素的結(jié)構(gòu)分類（二）呋喃香豆素類

香豆素核上的異戊烯基與鄰位酚羥基環(huán)合成呋喃環(huán)，成環(huán)后常伴隨著降解失去三個(gè)碳原子。直線型：C6-異戊烯基與C7-羥基環(huán)合而成（6、7呋喃駢香豆素型）角型：C8-異戊烯基與C7-羥基環(huán)合而成（7、8呋喃駢香豆素型）一.香豆素的結(jié)構(gòu)分類（三）吡喃香豆素類

香豆素的C6或C8異戊烯基與鄰酚羥基環(huán)合而成2、2-二甲基-α-吡喃環(huán)結(jié)構(gòu)；直線型：C6-異戊烯基與C7-羥基環(huán)合而成（6、7吡喃駢香豆素）角型：C8-異戊烯基與C7-羥基環(huán)合而成（7、8吡喃駢香豆素）或C5-異戊烯基與C6-羥基環(huán)合而成.一.香豆素的結(jié)構(gòu)分類（四）異香豆素類異香豆素可認(rèn)為是鄰羧基苯乙烯醇的內(nèi)酯。香豆素的異構(gòu)體.（五）其它香豆素類

α-吡喃環(huán)上有取代基的香豆素類。C3、C4上常有苯基、羥基、異戊烯基等取代。C3苯代香豆素生源同黃酮。一.香豆素的結(jié)構(gòu)分類10.2香豆素一.香豆素的結(jié)構(gòu)分類二.香豆素的理化性質(zhì)三.香豆素的提取分離四.香豆素的結(jié)構(gòu)鑒定（一）性狀

游離苷元：無色至淡黃色結(jié)晶，具有芳香性和揮發(fā)性；苷類：粉末狀，多數(shù)無香味和揮發(fā)性。（二）溶解性

游離苷元：溶于沸水，但不溶于冷水。溶于氯仿、乙醚、醋酸乙酯、丙酮、甲/乙醇等有機(jī)溶劑。苷：易溶于甲/乙醇，可溶于水，難溶于乙醚、氯仿、醋酸乙酯等有機(jī)溶劑。二.香豆素的理化性質(zhì)（三）內(nèi)酯性質(zhì)和堿水解反應(yīng)

一、香豆素的α-吡喃酮環(huán)具有α，β-不飽和內(nèi)酯性質(zhì)，在稀堿液中會(huì)逐漸水解生成順鄰羥桂皮酸的鹽，而順鄰羥桂皮酸不易游離存在，其鹽的水溶液經(jīng)酸化即閉環(huán)恢復(fù)成內(nèi)酯。這個(gè)閉合過程極易發(fā)生，即使在很弱的酸溶液中，如通入CO2也能促使其內(nèi)酯化而閉環(huán)。二.香豆素的理化性質(zhì)（四）熒光性

香豆素母體本身即無取代的香豆素并無熒光。羥基香豆素類化合物在紫外光下大多顯藍(lán)色或藍(lán)綠色熒光，在堿液中更加顯著，尤其是C7羥基香豆素，甚至在日光下也可辨認(rèn)。若在C8或C6再引入羥基，則熒光減弱。引入甲氧基后熒光也將減弱，顏色轉(zhuǎn)變?yōu)樽仙?。?香豆素的理化性質(zhì)

（五）顯色反應(yīng)

香豆素類分子中均具有內(nèi)酯結(jié)構(gòu)，通常還具有酚羥基或內(nèi)酯水解后產(chǎn)生的酚羥基，通過這些基團(tuán)的顯色反應(yīng)，能為檢識(shí)與鑒別香豆素成分提供參考。

1、異羥肟酸鐵試驗(yàn)（內(nèi)酯的顏色反應(yīng)）

具有內(nèi)酯結(jié)構(gòu)，在堿性條件下內(nèi)酯開環(huán)，與鹽酸羥胺縮合成異羥肟酸，在酸性條件下再與Fe3+絡(luò)合生成異羥肟酸鐵顯紅色。二.香豆素的理化性質(zhì)2、酚羥基反應(yīng)（1）與三氯化鐵的乙醇液反應(yīng)，產(chǎn)生綠色現(xiàn)象，取代基越多，顏色越深。（2）若酚羥基鄰、對(duì)位無取代基，或水解后產(chǎn)生的酚羥基對(duì)位無取代基，可與一些試劑縮合顯色。

1）重氮化反應(yīng)酚羥基鄰、對(duì)位無取代基，可與重氮化試劑（如重氮化對(duì)硝基苯胺）縮合顯紅至紫紅色。二.香豆素的理化性質(zhì)

2）Gibbs反應(yīng)若C6位無取代基（酚羥基的對(duì)位無取代基），可與Gibbs試劑（2、6-二氯苯醌氯亞胺）縮合顯藍(lán)色。二.香豆素的理化性質(zhì)3）C6位無取代基，可與Emerson試劑縮合顯紅色。Emerson試劑：4-氨基安替比林和鐵氰化鉀二.香豆素的理化性質(zhì)10.2香豆素一.香豆素的結(jié)構(gòu)分類二.香豆素的理化性質(zhì)三.香豆素的提取分離四.香豆素的結(jié)構(gòu)鑒定1.水蒸氣蒸餾法某些小分子的香豆素類具揮發(fā)性可用蒸餾法與不揮發(fā)性成分分離，常用于純化過程。三.香豆素的提取分離2.酸堿分離法此系經(jīng)典方法。

1).具酚羥基的香豆素類溶于堿液加酸后可析出。

2).香豆素的內(nèi)酯環(huán)性質(zhì)，于堿液中皂化成鹽而加酸后恢復(fù)成內(nèi)酯析出。堿液加熱開環(huán)時(shí)，要注意堿液的濃度和加熱時(shí)間，否則將引起降解反應(yīng)而使香豆素破壞，或者使香豆素開環(huán)而不能合環(huán)。對(duì)酸堿敏感的香豆素用此法可能得到次生產(chǎn)物。3.系統(tǒng)溶劑法由香豆素的理化性質(zhì)可知游離香豆素大多是低極性和親脂性的，與糖結(jié)合的香豆素苷則極性較高，故我們常采用系統(tǒng)溶劑法將其分為幾個(gè)部分,用石油醚、苯、乙醚、乙酸乙酯、丙酮和甲醇依次提取樣品。

三.香豆素的提取分離石油醚回流提取石油醚液回收至小體積濃縮液放置、析晶粗晶冷石油醚洗結(jié)晶（可能是混和物）進(jìn)一步分離單體（親脂性香豆素）殘?jiān)颐岩阂颐鸦亓魈崛』厥辗蛛x單體（親脂性較弱香豆素）殘?jiān)掖继崛∠愣顾剀疹愔参锎址刍厥辗蛛x乙醇液三.香豆素的提取分離4、色譜法

香豆素的混合物部分最后通過層析的方法才能得到單體。香豆素一般用硅膠吸附層析、氧化鋁層析和聚酰胺層析。堿性氧化鋁可能使香豆素發(fā)生降解，故很少用。對(duì)酚性香豆素強(qiáng)吸附。洗脫劑可用己烷-乙醚、己烷-乙酸乙酯和石油醚-乙酸乙酯的混合溶劑。三.香豆素的提取分離10.2香豆素一.香豆素的結(jié)構(gòu)分類二.香豆素的理化性質(zhì)三.香豆素的提取分離四.香豆素的結(jié)構(gòu)鑒定

（一）UV光譜1.無取代基：

無取代基的香豆素有三個(gè)吸收峰.

274nm:B帶吸收284nm:K帶吸收

311nm:R帶吸收K帶R帶B帶四.香豆素的結(jié)構(gòu)鑒定

2.有取代基：

香豆素分子中導(dǎo)入取代基后，使K帶或K帶和B帶的重疊峰紅移，紅移效應(yīng)為：

-OH>-OCH3>-CH3>-OOCCH3

(二).1H-NMR譜

無取代基香豆素共有6個(gè)質(zhì)子，受內(nèi)酯羰基吸電子共軛效應(yīng)的影響，其質(zhì)子吸收信號(hào)分為兩組.

C3、C6和C8－－－較高場C4、C5和C7－－－較低場化學(xué)位移在6-8ppm之間,3-H,δ6.25ppm；4-H,δ7.91ppm.苯環(huán)上四個(gè)氫，在7.02-7.52ppm之間，呈多重峰，取代后，氫譜較為簡單。四.香豆素的結(jié)構(gòu)鑒定10.2木脂素一.木脂素的結(jié)構(gòu)分類二.木脂素的理化性質(zhì)三.木脂素的提取分離

木脂素是一類由苯丙素氧化聚合而成的天然產(chǎn)物。通常是指其二聚物，少數(shù)是三聚物和四聚物。二聚物碳架多數(shù)是由β-碳原子(8-8’)連接而成的。多數(shù)是游離的，也有少數(shù)是以苷的形式存在。較廣泛地存在于植物的木質(zhì)部和樹脂中。一.木脂素的結(jié)構(gòu)分類組成木脂素的單體主要有四種：1、桂皮酸，偶有桂皮醛：2、桂皮醇：3、丙烯苯：4、烯丙苯：一.木脂素的結(jié)構(gòu)分類

γ-C原子是氧化型的，組成的聚合體稱為木脂素;γ-C原子是非氧化型的，組成的聚合體稱為新木脂素。一.木脂素的結(jié)構(gòu)分類

按化學(xué)結(jié)構(gòu)分類法，可以分為以下幾類：１.簡單木脂素由兩分子苯丙素僅通過β位碳原子連接而成.一.木脂素的結(jié)構(gòu)分類2.單環(huán)木脂素

因氧原子連接位置的不同，可形成7-O-7′，7-O-9′，9-O-9′三種呋喃結(jié)構(gòu)。一.木脂素的結(jié)構(gòu)分類3.木脂內(nèi)脂

這類木脂素還包括單去氫和雙去氫化合物。一.木脂素的結(jié)構(gòu)分類4.環(huán)木脂內(nèi)酯

這類木脂素有芳基萘、芳基二氫萘和芳基四氫萘（aryltetralins）三種結(jié)構(gòu)．常以氧化的γ碳原子縮合形成內(nèi)酯．一.木脂素的結(jié)構(gòu)分類５.雙環(huán)氧木脂素兩分子C6-C3單體在β-C聚合,并在聚合鍵上形成兩個(gè)四氫呋喃環(huán)。

一.木脂素的結(jié)構(gòu)分類

6．聯(lián)苯環(huán)辛烯類

這類木脂素的結(jié)構(gòu)中既有聯(lián)苯的結(jié)構(gòu)，又有聯(lián)苯與側(cè)鏈環(huán)合成的八元環(huán)狀結(jié)構(gòu)，主要來源于五味子屬植物.一.木脂素的結(jié)構(gòu)分類7.聯(lián)苯類

一.木脂素的結(jié)構(gòu)分類8.其他類如具有保肝作用的水飛薊素,既具有木脂素結(jié)構(gòu),又具有黃酮結(jié)構(gòu).一.木脂素的結(jié)構(gòu)分類10.2木脂素一.木脂素的結(jié)構(gòu)分類二.木脂素的理化性質(zhì)三.木脂素的提取分離

物理性質(zhì)：

木脂素多為無色結(jié)晶。多數(shù)不具有揮發(fā)性。游離木脂素偏親脂性，難溶于水，能溶于苯、氯仿、乙醚、乙醇等。與糖成苷后，溶解性增大。

二.木脂素的理化性質(zhì)10.2木脂素一.木脂素的結(jié)構(gòu)分類二.木脂素的理化性質(zhì)三.木脂素的提取分離提取方法：流程如下三.木脂素的提取分離分離方法1.吸附色譜為主要方法，硅膠為吸附劑，石油醚-乙酸乙脂、石油醚-乙醚、氯仿-甲醇等為洗脫劑。2.分配色譜常用紙色譜法，濾紙浸以甲酰胺作為固定相，苯為流動(dòng)相，用鹽酸重氮鹽、SbCl3、SbCl5等顯色。10.4鞣質(zhì)一.鞣質(zhì)的定義、活性及分布二.鞣質(zhì)的結(jié)構(gòu)分類三.鞣質(zhì)的性質(zhì)四.鞣質(zhì)的提取分離五.除鞣質(zhì)的方法

一、定義

鞣質(zhì)原是指具有鞣制皮革作用的物質(zhì)又稱鞣酸或單寧。隨著現(xiàn)代研究的不斷進(jìn)展，目前人們認(rèn)為，鞣質(zhì)是由沒食子酸（或其聚合物）的葡萄糖（及其他多元醇）酯、黃烷醇及其衍生物的聚合物以及兩者混合共同組成的植物多元酚。一.鞣質(zhì)的定義、活性及分布(二)主要的生理活性

1.抗腫瘤作用，如茶葉中EGCG，月見草中的月見草素B等有顯著的抗腫瘤促發(fā)作用；2.抗脂質(zhì)過氧化，清除自由基作用；3.抗病毒作用；4.抗過敏、皰疹作用以及利用其收斂性用于止血、止瀉、治燒傷等。5.從含鞣質(zhì)6%以上的植物水提液所得的濃縮產(chǎn)品“栲膠”，主要用于皮革工業(yè)的鞣皮劑，釀造工業(yè)用作澄清劑，工業(yè)用作木材粘膠劑、墨水原料、染色劑、防垢除垢劑等。一.鞣質(zhì)的定義、活性及分布(三)分布

鞣質(zhì)廣泛存在于自然界中，約70％以上的中草藥含有鞣質(zhì)類成分，特別在種子植物中分布很普遍。鞣質(zhì)存在于植物的皮、莖、葉、根、果實(shí)等部位。植物被昆蟲傷害后的蟲瘺中含有大量的鞣質(zhì)，如五倍子所含鞣質(zhì)高達(dá)70％以上。植物中鞣質(zhì)含量一般隨植物的年齡、存在部位、生長環(huán)境、生長季節(jié)等條件不同而異。一年生草本植物一般含鞣質(zhì)較少；木本心材中鞣質(zhì)含量隨年齡增長而增加；果實(shí)中鞣質(zhì)含量隨其逐漸成熟而下降；植物向陽部位的鞣質(zhì)含量叫背陰部位高；溫帶植物較寒帶植物的鞣質(zhì)高。一.鞣質(zhì)的定義、活性及分布10.4鞣質(zhì)一.鞣質(zhì)的定義、活性及分布二.鞣質(zhì)的結(jié)構(gòu)分類三.鞣質(zhì)的性質(zhì)四.鞣質(zhì)的提取分離五.除鞣質(zhì)的方法根據(jù)鞣質(zhì)的結(jié)構(gòu)特征把鞣質(zhì)分成三類(一)可水解鞣質(zhì)(二)縮合鞣質(zhì)(三)復(fù)合鞣質(zhì)結(jié)束二.鞣質(zhì)的結(jié)構(gòu)分類(一)可水解鞣質(zhì)

可水解鞣質(zhì)由于分子中具有酯鍵和苷鍵，在酸、堿、酶（特別是鞣質(zhì)酶（tannase）或苦杏仁酶）的作用下，可水解成小分子酚酸類化合物和糖或多元醇。

根據(jù)水解的主要產(chǎn)物（酚酸及其多元醇）不同又可分為：1.沒食子酸鞣質(zhì)（酚酸）2.逆沒食子酸鞣質(zhì)（多元醇）二.鞣質(zhì)的結(jié)構(gòu)分類1.沒食子酸鞣質(zhì)

水解后能生成沒食子酸和糖或多元醇。此類鞣質(zhì)的糖或多元醇部分的羥基全部或部分地被酚酸或縮酚酸所酯化，結(jié)構(gòu)中具有酯鍵或酯苷鍵。其中糖及多元醇部分最常見的為葡萄糖，此外還有D-金縷梅糖、原櫟醇、奎寧酸等。二.鞣質(zhì)的結(jié)構(gòu)分類2.逆沒食子酸鞣質(zhì)是六羥基聯(lián)苯二酸或與其有生源關(guān)系的酚羧酸與多元醇(多數(shù)是葡萄糖)形成的酯。水解后可產(chǎn)生逆沒食子酸(鞣花酸)與六羥基聯(lián)苯二甲酰基有生源關(guān)系的酚羧酸的?；饕校好摎涠]食子?；?，橡腕酰基，地榆?；摎淞u基聯(lián)苯二?；?，訶子?；?。這些?；鶓B(tài)的酚羧酸在植物體內(nèi)均來源于沒食子酰基，是相鄰的二個(gè)、三個(gè)或四個(gè)沒食子?；g發(fā)生脫氫、偶合、重排、環(huán)裂等變化形成的。二.鞣質(zhì)的結(jié)構(gòu)分類二.縮合鞣質(zhì)

縮合鞣質(zhì)類用酸、堿、酶處理或久置均不能水解，但可縮合為高分子不溶于水的產(chǎn)物“鞣紅”(亦稱鞣酐）故又稱為鞣紅鞣質(zhì)類。

返回二.鞣質(zhì)的結(jié)構(gòu)分類三.復(fù)合鞣質(zhì)

近年來陸續(xù)從山茶及番石榴屬中分離出含有黃烷醇的逆沒食子鞣質(zhì)。例如山茶素B，山茶素D及番石榴素A、C等。它們分子結(jié)構(gòu)中是由逆沒食子鞣質(zhì)部分與原花色素部分結(jié)合組成的，具有可水解鞣質(zhì)與縮合鞣質(zhì)的一切特征。因此認(rèn)為這類由可水解鞣質(zhì)部分與黃烷醇縮合而成為鞣質(zhì)是屬于上述兩類鞣質(zhì)以外的第三類鞣質(zhì)，即復(fù)合鞣質(zhì)。

二.鞣質(zhì)的結(jié)構(gòu)分類10.4鞣質(zhì)一.鞣質(zhì)的定義、活性及分布二.鞣質(zhì)的結(jié)構(gòu)分類三.鞣質(zhì)的性質(zhì)四.鞣質(zhì)的提取分離五.除鞣質(zhì)的方法

1161.大多為灰白色無定性粉末，多具引濕性。2.屬極性成分，溶于水、親水性有機(jī)溶劑、乙酸乙酯，難