高分子的鏈結(jié)構(gòu)001x

2.1高分子鏈的構(gòu)型構(gòu)型（configuration）:是指分子中由化學(xué)鍵所固定的原子在空間的排列。要改變構(gòu)型，必須經(jīng)過化學(xué)鍵的斷裂與重組。構(gòu)型不同的異構(gòu)體有：旋光異構(gòu)體（立體異構(gòu)體）和順反異構(gòu)體（幾何異構(gòu)體）結(jié)構(gòu)單元鍵接順序不同所造成的鍵接異構(gòu)有時也歸于構(gòu)型的范疇。頭-尾鍵接head-to-tailstructure頭-頭鍵接或尾-尾鍵接head-to-headortail-to-tailstructure2.1.1結(jié)構(gòu)單元鍵接方式聚乙烯醇(醇解度95%以上)聚醋酸乙烯酯水解得到否則，纖維易吸水，性能變差實際要求縮醛反應(yīng)維尼綸：PVA化學(xué)方法：裂解、氧化、置換等方法PS斷裂得到大多數(shù)頭—尾連接的結(jié)果物理方法：x-ray衍射、核磁共振、紅外光譜等表征方式有兩種：

離子聚合、配位聚合可以得到規(guī)整性較好的聚合物，活性自由基聚合也可以得到頭—尾連接的結(jié)構(gòu)旋光異構(gòu)高分子是否必定有旋光性？內(nèi)、外消旋作用，所以無旋光性;但有些生物高分子具有旋光性對高分子來說，關(guān)心不是具體構(gòu)型(左旋或右旋)，而是構(gòu)型在分子鏈中的異同，即全同(等規(guī))、間同或無規(guī)。2.1.2結(jié)構(gòu)單元的空間構(gòu)型1.旋光異構(gòu)Isotactic全同立構(gòu)Atactic無規(guī)立構(gòu)Syndiotactic間同立構(gòu)高分子全部由一種旋光異構(gòu)單元鍵接而成。分子鏈結(jié)構(gòu)規(guī)整，可結(jié)晶。兩種旋光異構(gòu)單元交替鍵接而成。分子鏈結(jié)構(gòu)規(guī)整，可結(jié)晶。兩種旋光異構(gòu)單元無規(guī)鍵接而成。分子鏈結(jié)構(gòu)不規(guī)整，不能結(jié)晶。等規(guī)度(tacticity):全同或間同立構(gòu)單元所占的百分?jǐn)?shù)全同立構(gòu)：高分子全部由一種旋光異構(gòu)單元鍵控而成——取代基全在平面的一側(cè)全同立構(gòu)的聚苯乙烯結(jié)構(gòu)比較規(guī)整，能結(jié)晶，熔點為240℃。不易溶解全同立構(gòu)聚丙烯（i-PP），，堅韌可紡絲，也可作高結(jié)晶性工程塑料實例間同立構(gòu)：由兩種族光異構(gòu)單元交替鍵接——取代基間接分布在平面兩側(cè)

間同l立構(gòu)s-PP正在工業(yè)化間同立構(gòu)PS（s-PS）為工程塑料實例無規(guī)立構(gòu)：兩種旋光異構(gòu)單元完全無規(guī)鍵接——取代基無規(guī)則分布在平面兩側(cè)無規(guī)立構(gòu)的聚苯乙烯結(jié)構(gòu)不規(guī)整不能結(jié)晶，軟化溫度為80℃。溶于苯實例注意：高分子鏈雖然含有許多不對稱碳原子，但由于內(nèi)消旋或外消旋作用，即使空間規(guī)整性很好的高聚物，也沒有旋光性。主鏈上有雙鍵p鍵s鍵2.幾何異構(gòu)cis-順式trans-反式InLatin,trans

means“ontheotherside”andcismeans“onthesameside”聚丁二烯

順丁橡膠低溫性能好(Tg=-110℃）彈性大，滯后生熱低、壓縮變形小、耐磨性能優(yōu)良、老化性能好；但拉伸應(yīng)力、硬度、拉伸強度、撕裂強度較差。性能應(yīng)用（1）輪胎、膠板、膠管、膠鞋、輸送帶等（2）塑料增韌，如用于制造高抗沖聚苯乙烯、改性聚烯烴，以提高樹脂的抗沖強度。而反式聚丁二烯由于結(jié)構(gòu)對稱，極易結(jié)晶，為堅硬韌性塑料（橡膠）二烯類單體聚合時可能的構(gòu)型1,4加成---順-反；1，2和3，4加成可能全同，間同統(tǒng)計(無規(guī)）共聚物Statistical(Random)copolymerPoly(A-ran-B)交替共聚物 Alternatingcopolymer,Poly(A-alt-B)—A—B—A—A—B—A—A—A—B—B—A—B——A—B—A—B—A—B—A—B—A—B—A—B—2.1.3高分子共聚物序列結(jié)構(gòu)嵌段共聚物blockcopolymer

Poly(A-block-B)接枝共聚物 graftcopolymer Poly(A-g-B)—A—A—A—A—B—B—B—A—A—A—耐油性,高拉伸強度和硬度Chemicalresistance,hightensilestrengthandhardness彈性和高抗沖擊性能Rubberlikeelasticity.Highimpactresistance良好的成型性能GoodformabilityABS:Acrylonitrile-Butadiene-StyreneHardHardSoft聚苯乙烯鏈段聚丁二烯鏈段熱塑性彈性體SBS:Styrene-Butadiene-Styrene

聚丁二烯（PB）常溫下是橡膠，聚苯乙烯（PS）則是硬性塑料，二者不相容，因此是兩相結(jié)構(gòu)。PB相形成連續(xù)的橡膠相，PSt則形成微區(qū)分散于樹脂中對PB起物理交聯(lián)作用.SBR是由苯乙烯與丁二烯在BPO或氧化還原引發(fā)劑作用下，按照自由基聚合機理得到的無規(guī)共聚物丁苯橡膠線形高分子支化高分子交聯(lián)或網(wǎng)狀高分子星形高分子分子構(gòu)造(Architecture)樹枝狀聚合物線形高分子（linearpolymer）：

分子長鏈可以蜷曲成團。線形的分子間沒有化學(xué)建鍵結(jié)合，在受熱或者受力的情況下分子間可以相互移動，因此線型高聚物可以在適當(dāng)?shù)娜軇┲腥芙猓訜釙r可以熔融，易于加工成型。2.支化高分子（branchingpolymer）：與線形高分子的化學(xué)性質(zhì)相似，但物理機械性能不同，線形分子易于結(jié)晶，故密度，熔點，結(jié)晶度和硬度方面都高于前者。支化破壞了分子的規(guī)整性，故結(jié)晶度大大降低。2.1.4高分子支化星形高分子Starpolymers樹枝狀聚合物(Dendrimer)超支化聚合物(hyperbranchedpolymer)最大穩(wěn)定合成分子問世質(zhì)量相當(dāng)于2億個氫原子PG52011德國交聯(lián)結(jié)構(gòu)的形成條件：若在縮聚反應(yīng)過程中有三個以上的官能度的單體；或在加聚過程中有自由基的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)；或雙烯類單體中第二雙鍵的活化等都能生成的高分子。3.交聯(lián)（networkpolymer）:

高分子鏈之間通過支鏈連接成一個空間三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)2.1.5高分子交聯(lián)支化與交聯(lián)的性能差異:支化的高分子可以溶解;交聯(lián)的高分子不溶解（在交聯(lián)度不大的情況下溶脹）

不熔融的熱固性塑料和硫化橡膠都是交聯(lián)高分子PE種類鏈的幾何形狀

ρ

(%)拉伸強度σt

(kg/cm2)Tm最高使用溫度℃LDPE支化結(jié)構(gòu)0.91~0.9460~7070~15010580~100HDPE線形結(jié)構(gòu)0.95~0.9795210~370135120交聯(lián)PE交聯(lián)結(jié)構(gòu)0.95~1.40-----100~210-----135用途：1.LDPE：薄膜材料、軟制品2.HDPE：硬制品、管材3.交聯(lián)聚乙烯：海底電纜、電工器材PE鏈幾何形狀對其性能的影響

橡膠硫化未硫化：分子間容易滑動，受力后不能恢復(fù)原狀硫化后：不易滑動，有可逆的彈性形變注意:交聯(lián)度不同，性能也不相同;如交聯(lián)度小的橡膠(含硫量<5%)，彈性好，交聯(lián)度大（20％～30％）的橡膠，彈性差，隨著交聯(lián)度的增加，機械強度和硬度都將增加，最后失去彈性而變脆。交聯(lián)的作用:1.使分子在使用時克服分子間的流動,即提高強度2.提高耐熱性3.提高抗溶劑性，即不容易溶解于有機溶劑交聯(lián)度：用相鄰兩個交聯(lián)點之間的鏈的平均分子Mc

來表示。支聯(lián)度越大，Mc越小。交聯(lián)點密度：交聯(lián)的結(jié)構(gòu)單元占總結(jié)構(gòu)單元的分?jǐn)?shù)，即每一結(jié)構(gòu)單元的交聯(lián)幾率。梯形聚合物(ladderpolymer)片型聚合物(sheetpolymer)環(huán)狀高分子Polycatenanes（聚索烴）分子項鏈可以進一步轉(zhuǎn)化為聚合物管(polymertube)a-環(huán)糊精2.1.6高分子的側(cè)基與端基

側(cè)基：以化學(xué)鍵與高分子主鏈相連并分布于主鏈兩側(cè)。側(cè)基的體積、極性、柔性等對高分子的柔性、鏈的運動、凝聚態(tài)有很大影響端基：聯(lián)于鏈末端的基團。高分子中所占比例非常小。影響高分子的穩(wěn)定性。重點及要求：掌握單個高分子鏈的基本化學(xué)結(jié)構(gòu)及構(gòu)造，高分子鏈的構(gòu)型等；了解當(dāng)分子鏈的組成、構(gòu)型、構(gòu)造不同時，高分子材料的性能會有很大差別。小結(jié)高分子鏈的遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)高分子鏈的遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)

遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)是指整個高分子鏈的結(jié)構(gòu)，是高分子鏈結(jié)構(gòu)的第二個層次。遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)包括高分子鏈的大?。ㄙ|(zhì)量）和形態(tài)（構(gòu)象）兩個方面。高分子鏈的大?。?/p>

相對分子質(zhì)量(分子量)

相對分子質(zhì)量分布(分子量分布)

高分子鏈的形態(tài)：構(gòu)象分子量及其分布聚合物最基本特征——分子量大聚合物作為材料許多優(yōu)良性能都與分子量有關(guān)如：抗張強度、沖擊強度、斷裂伸長、可逆彈性。平均分子量

聚合物是由一系列分子量（或聚合度）不等的同系物高分子組成，這些同系物高分子之間的分子量差為重復(fù)結(jié)構(gòu)單元分子量的倍數(shù)，這種同種聚合物分子長短不一的特征稱為聚合物的多分散性。聚合物的多分散性Review聚合物的分子量要求：A點以上：atleast；B值以上：Best臨界分子量(CriticalMmolecularWeight)ReviewA

點是初具強度的最低聚合度，A點以上強度隨分子鏈迅速增加B

點是臨界點，強度增加逐漸減慢C點以后強度不再明顯增加不同高分子初具強度的聚合度和臨界點的聚合度不同，如AB尼龍

40150纖維素

60250乙烯基

100400分子量過大,聚合物熔體粘度過高,難以成型加工達到一定分子量，保證使用強度后，不必追求過高的分子量高分子的加工性能與分子量有關(guān)ReviewUltra-highmolecularweightpolyethylene–UHMWPE超高分子量聚乙烯防彈衣Hipandkneetotaljointreplacementsareshownasillustrationsonthisskeleton.2.2高分子鏈的構(gòu)象2.2.1高分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)構(gòu)象和鏈的柔順性構(gòu)象：由于單鍵（σ鍵）的內(nèi)旋轉(zhuǎn)，而產(chǎn)生的分子在空間的不同形態(tài)。構(gòu)象的改變并不需要化學(xué)鍵的斷裂，只要化學(xué)鍵的旋轉(zhuǎn)就可實現(xiàn)。060o120o180o-60o-120o-180ou(j)jDe乙烷分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)位能曲線與構(gòu)象能Trans-反式Gauche旁式Cis-順式對于丁烷又如何？060o120o180o-60o-120o-180ou(j)jDmbDmtgTg+Cg-T反式與旁式構(gòu)象能的差為：Dmtg從反式構(gòu)象轉(zhuǎn)變成旁式構(gòu)象，需要克服的位壘為：Dmb(DE)C1C2C3C4Cn高分子的構(gòu)象：由于單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的分子在空間的不同形態(tài)。假設(shè)一根高分子鏈含有N個單鍵，每個單鍵可取M個不同的旋轉(zhuǎn)角，則該高分子可能的構(gòu)象數(shù)為：MN高分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)構(gòu)象PE晶相分子鏈構(gòu)象通常取位能最低的反式即分子主鏈呈鋸齒型鋸齒型（PE、PTFE等）PE分子鏈的構(gòu)象高分子晶體中主鏈的構(gòu)象實際上聚合物晶體中主鏈構(gòu)象主要呈二種形式：鋸齒型（PE、PTFE等）螺旋形（PP|PS等）高分子鏈構(gòu)象數(shù)的估計C—C單鍵；鍵角：109°28ˊ共價鍵，方向性二根化學(xué)鍵構(gòu)象數(shù)：1三根化學(xué)鍵構(gòu)象數(shù)：2四根化學(xué)鍵構(gòu)象數(shù)：4五根化學(xué)鍵——8高分子鏈構(gòu)象數(shù)的估計n根化學(xué)鍵——2n–2

聚乙烯PE分子量M為56000，共價鍵數(shù)n：4000

其構(gòu)象數(shù)約為：23998~101200高分子鏈構(gòu)象小結(jié)

由于σ單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)，使高分子鏈出現(xiàn)不同的構(gòu)型每根高分子鏈可能出現(xiàn)的構(gòu)象數(shù)極大，且呈現(xiàn)卷曲狀的可能性大（統(tǒng)計學(xué)、幾率）各種構(gòu)象間的轉(zhuǎn)換需克服一定的位壘，通常由熱運動即能使之實現(xiàn)構(gòu)象間轉(zhuǎn)換的速度極快，約為10-10s級②特點：構(gòu)型是穩(wěn)定的，要改變構(gòu)型必須通過化學(xué)鍵的斷裂或重組。構(gòu)象是通過單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)實現(xiàn)的(熱運動)，是不穩(wěn)定的，具有統(tǒng)計性。由統(tǒng)計規(guī)律知道，大分子鏈蜷曲的幾率最大，呈伸直鏈構(gòu)象的幾率最小。①定義構(gòu)型：指分子中由化學(xué)鍵所固定的原子在空間的幾何排列構(gòu)象：構(gòu)型與構(gòu)象的區(qū)別：無規(guī)線團(randomcoil)由于分子的熱運動，分子的構(gòu)象是在時刻改變著，因此，高分子鏈的構(gòu)象是具有統(tǒng)計性的。由統(tǒng)計規(guī)律知道，分子鏈呈伸直構(gòu)象的機率是極小的，而呈蜷曲構(gòu)象的機率較大。（由熵增原理也可解釋）可見，內(nèi)旋轉(zhuǎn)愈自由，高分子鏈呈蜷曲的趨勢就越大，我們將這種不規(guī)則地蜷曲的高分子鏈的構(gòu)象稱為無規(guī)線團。高分子鏈的柔順性

Flexibility高分子鏈能夠通過內(nèi)旋轉(zhuǎn)作用改變其構(gòu)象的性能稱為高分子鏈的柔順性。這是高聚物許多性能區(qū)別于小分子物質(zhì)的主要原因。高分子鏈能形成的構(gòu)象數(shù)越多，柔順性越大。高分子鏈的單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)越容易，鏈的柔順性越好。高分子鏈的柔順性可以從靜態(tài)和動態(tài)兩個方面來理解。當(dāng)

ε/kT<<1時，阻力小，柔性好。當(dāng)

ε/kT>>1時，阻力大，呈剛性。

ε

增加，柔性降低。

ε為反式與旁式構(gòu)象能之差，kT為熱能。1.靜態(tài)柔順性又叫平衡態(tài)柔性Flexibilityatequilibriumstate是指熱力學(xué)平衡條件下的柔性，取決于反式與旁式構(gòu)象之間的能量差Δε。

并不是所有的單鍵都能克服位壘發(fā)生旋轉(zhuǎn)，在某種條件和某一時刻只有部分單鍵能發(fā)生旋轉(zhuǎn)，兩個可旋轉(zhuǎn)單鍵之間的一段鏈，稱為鏈段。

鏈段是隨機的，鏈段長度是一種統(tǒng)計平均值。是高分子中的獨立運動單元。鏈段(segment)

構(gòu)象變化是由分子鏈中單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)引起的，但由于內(nèi)旋轉(zhuǎn)的發(fā)生需要克服內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘，單個化學(xué)鍵能否獨立運動(旋轉(zhuǎn))？不能。因為高分子的鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)，一個鍵運動必然要帶動附近其它鍵一起運動。也就是說，一個鍵在空間的取向與相連的其它鍵有關(guān)。假設(shè)，高分子鏈中第(i+1)個鍵的取向與第1個鍵的取向無關(guān)，那么由這i個化學(xué)鍵組成的一段鏈就可以看成是一個獨立的運動單元，稱為“鏈段”鏈段(segment)“鏈段”是隨機的,鏈段長度是一個統(tǒng)計平均值高分子鏈上劃分出的可以任意取向的最小單元或高分子鏈上能夠獨立運動的最小單元稱為鏈段。所以高分子鏈上單鍵數(shù)目越多，內(nèi)旋轉(zhuǎn)越自由，則高分子鏈的形態(tài)（構(gòu)象）越多，鏈段數(shù)也越多，鏈段長度越小，鏈的柔順性越好。“鏈段”是隨機的,鏈段長度是一個統(tǒng)計平均值持續(xù)長度a（persistencelength）將大分子鏈劃分為許多剛性鏈段，其長度a(持續(xù)長度)取決于Δε/kTa=l（Δε=0）分子鏈最柔，鏈段為單體單元a=L分子鏈最剛，鏈段為整個大分子鏈棒狀分子rodlikechain動態(tài)柔順性指在外界條件作用下，分子鏈從一種平衡態(tài)構(gòu)象向另一種平衡態(tài)轉(zhuǎn)變需要的時間τp，取決于位能曲線上反式與旁式構(gòu)象之間轉(zhuǎn)變的位壘

E。

E小，反式與旁式間的轉(zhuǎn)變快，分子鏈柔順性好。2.動態(tài)柔順性Flexibilityatdynamicstateτp=τ0exp(E

/kT)τp持續(xù)時間persistencetime

動態(tài)柔順性與靜態(tài)柔順性有時是一致的,有時也不一定是一致的。單鏈玻璃

Δε（位壘差）小靜態(tài)柔順性好

E（位壘）

大動態(tài)柔順性差內(nèi)在因素(結(jié)構(gòu)因素)主鏈結(jié)構(gòu)側(cè)基(或取代基)其它結(jié)構(gòu)因素(支化與交聯(lián),分子鏈長度,分子間作用力,聚集態(tài)結(jié)構(gòu)等)外界因素溫度,外力及溶劑等影響高分子鏈的柔順性的因素（1）主鏈結(jié)構(gòu)不同種類的單鍵:(考慮鍵長和鍵角)（聚二甲基硅氧烷）

Si-O>C-N>C-O>C-C含有芳雜環(huán):（聚苯醚、聚苯硫醚等）芳雜環(huán)不能內(nèi)旋轉(zhuǎn),柔性差.孤立雙鍵：（聚丁二烯、聚異戊二烯）與之鄰近的單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘降低，柔性好。共軛雙鍵（聚乙炔）不能旋轉(zhuǎn),柔性差。1.內(nèi)在因素

(Internalfactors)取代基的極性極性取代基將增加分子內(nèi)的相互作用，使內(nèi)旋轉(zhuǎn)困難,柔性下降;極性越大,柔性越差.（聚丙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈柔性減??；氯化聚乙烯中氯含量增多，柔性下降(2)取代基(Substitutes)取代基的體積對于非極性取代基,取代基的體積越大,內(nèi)旋轉(zhuǎn)越困難,柔性越差。（聚乙烯比聚丙烯柔性好）取代基的對稱性側(cè)基使高分子鏈間距增大，柔性增大。（聚異丁烯的柔性比聚乙烯好）(3)其它結(jié)構(gòu)因素支化與交聯(lián)柔性降低高分子鏈的長度柔性增加分子間作用力分子見作用力大，柔性降低聚集態(tài)結(jié)構(gòu)(如結(jié)晶等)結(jié)晶度高，柔性降低2外界因素溫度提供克服內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘的能量,溫度升高,內(nèi)旋轉(zhuǎn)容易,柔性增大.外力外力作用的速率太快時,分子鏈來不及通過內(nèi)旋轉(zhuǎn)而改變構(gòu)象,表現(xiàn)出剛性溶劑高分子的柔順性的實質(zhì)高分子的柔順性的實質(zhì)就是大量C-C單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)造成的。極端情況：當(dāng)高分子鏈上每個鍵都能完全自由旋轉(zhuǎn)（自由聯(lián)接鏈），“鏈段”長度就是鍵長——理想的柔性鏈（不存在）。當(dāng)高分子鏈上所有鍵都不能內(nèi)旋轉(zhuǎn)——理想的剛性分子（不存在），“鏈段”長度為鏈長。高分子是由x個不占體積的長l的鏈段自由連接而成，主鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)時沒有鍵角的限制和位壘障礙，每個鍵在任何方向上取向的幾率相等自由結(jié)合鏈或自由連接鏈

FreelyJointedChain

理想柔性連（最柔順情況，實際不存在）

無規(guī)鏈無規(guī)線團自由連接鏈只用于理論計算，不對應(yīng)任何真實高分子鏈怎樣描述高分子鏈的構(gòu)象?末端距<h>均方末端距<h2>均方旋轉(zhuǎn)半徑<Rg2>均方跟末端距h0末端距h

：線型高分子鏈的一端至另一端的直線距離。是一矢量（可取正負(fù)）。末端距具有統(tǒng)計性。常用均方末端距來表示高分子的尺寸。Meansquareend-to-enddistanceh末端距h

123ir1ri鏈單元的質(zhì)量為mi，至高分子質(zhì)心的距離為ri旋轉(zhuǎn)半徑對所有構(gòu)象取平均，即得到均方旋轉(zhuǎn)半徑<Rg2>均方旋轉(zhuǎn)半徑均方末端距的計算計算方法幾何計算法：將化學(xué)鍵作為向量，從而將整個分子鏈抽象成為大小相等的、首尾相連的向量群。無規(guī)飛行randomflightOxyzdV=dxdydz統(tǒng)計計算法：將高分子鏈抽象成為“三維空間無規(guī)行走”模型，計算末端距的幾率分布函數(shù)。無規(guī)行走randomwalk一維

我站在一個坐標(biāo)軸上，前為正方向，拋擲一枚硬幣，如果正面朝上則我向前走1m，如果反面朝上則我后退1m，在我拋擲硬幣次數(shù)N足夠大的時候，求證我離遠(yuǎn)點距離的期望值是根號N。+√N-√N0=固定了兩端距離及方向、步長和步數(shù),有多少路可走無規(guī)行走randomwalk二維每個鏈構(gòu)象出現(xiàn)的概率是相同的，只是在每個末端距下概率分布不同。OxyzdV=dxdydz三維空間無規(guī)行走:在三維空間中任意行走,從坐標(biāo)原點出發(fā),第跨一步距離為l,走了n步后,出現(xiàn)在離原點距離為h處的小體積單元dxdydz內(nèi)的幾率大小為W(h)----末端距的幾率密度,則均方末端距可用下式表示:無規(guī)飛行randomflight三維無規(guī)飛行randomflight三維球坐標(biāo)末端距的幾率密度函數(shù),或稱為徑向分布函數(shù)為一高斯分布函數(shù)，形式如下:W(h)h高斯鏈Gauss固定一端，另外一端出現(xiàn)的幾率范圍h末端距徑向分布函數(shù)W（h）0自由旋轉(zhuǎn)鏈FreelyRotationChain鍵長l固定，單鍵繞立體角109o28`自由旋轉(zhuǎn)P37將實際高分子鏈(n,l,q,u(j))看成由Z個長度為b的鏈段所組成,即該高分子鏈為大量鏈段自由連接而成,稱之為等效自由連接鏈.實際高分子鏈等效自由結(jié)合鏈高斯鏈1Kuhn（庫恩）等效自由結(jié)合鏈效應(yīng)I鏈節(jié)之間的體積排除效應(yīng)，與溶劑的相互作用除非稀溶液中的單分子鏈效應(yīng)II化學(xué)鍵旋轉(zhuǎn)不自由無擾狀態(tài)與q條件

高分子在溶液中，鏈段與鏈段間具有吸引力，使高分子鏈緊縮，而溶劑化作用使高分子鏈擴張，二者處于平衡時，高分子鏈的形態(tài)僅由其本身結(jié)構(gòu)因素決定，被稱之為”無擾狀態(tài)”,此時的外界條件（主要是指溶劑與溫度）稱為q條件，其中溶劑稱為q溶劑，溫度稱為q溫度無擾狀態(tài)下高分子鏈的均方末端距無擾狀態(tài)與q條件<h2>0(1)

調(diào)節(jié)溶劑-鏈節(jié)的作用屏蔽掉體積排除效應(yīng)和鏈節(jié)-鏈節(jié)相互作用達到θ溫度的溶液,測得無擾尺寸<h2>0(2)

降低高分子鏈的分辨率—消除局部的剛性和旋轉(zhuǎn)的不自由將鏈重新劃分成有效鏈節(jié)數(shù)Z

和有效鏈節(jié)長度b(Kuhnsegment)粗?；?/p>

并不是所有的單鍵都能克服位壘發(fā)生旋轉(zhuǎn)，在某種條件和某一時刻只有部分單鍵能發(fā)生旋轉(zhuǎn)，兩個可旋轉(zhuǎn)單鍵之間的一段鏈，稱為鏈段。

鏈段是隨機的，鏈段長度是一種統(tǒng)計平均值。是高分子中的獨立運動單元。鏈段(segment)

構(gòu)象變化是由分子鏈中單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)引起的，但由于內(nèi)旋轉(zhuǎn)的發(fā)生需要克服內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘，Review單個化學(xué)鍵能否獨立運動(旋轉(zhuǎn))？不能。因為高分子的鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)，一個鍵運動必然要帶動附近其它鍵一起運動。也就是說，一個鍵在空間的取向與相連的其它鍵有關(guān)。假設(shè)，高分子鏈中第(i+1)個鍵的取向與第1個鍵的取向無關(guān)，那么由這i個化學(xué)鍵組成的一段鏈就可以看成是一個獨立的運動單元，稱為“鏈段”鏈段(segment)“鏈段”是隨機的,鏈段長度是一個統(tǒng)計平均值Review無擾均方末端距<h2>將實際高分子鏈看成由Z

個長度為b

的鏈段所組成,即該高分子鏈為大量鏈段自由連接而成,稱之為等效自由連接鏈（等效自由結(jié)合鏈）。實際高分子鏈等效自由結(jié)合鏈伸直鏈的長度hmax:

實際上，高分子鏈的尺寸都是通過實驗測定的，而不是計算的。因此,可以通過實驗數(shù)據(jù)計算高分子鏈的鏈段長度與鏈段內(nèi)所包含的化學(xué)鍵的數(shù)目。由鏈段和等效自由結(jié)合鏈的概念可以知道：2Gauss高斯等效鏈段2高斯（Gauss）等效鏈段TwoDefinitionsofSegment(1)KuhnSegment(Kuhn有效鏈段)使整條鏈末端呈高斯分布所劃分出的最小尺寸單元(2)EffectiveGaussianSegment(有效高斯鏈段)既使整個鏈末端呈高斯分布,也要使所劃分出的最小尺寸單元末端呈高斯分布。（1）Flory特征比C無擾鏈與自由連接鏈均方末端距的比值鏈段b愈短，則鏈愈柔順，鏈段b愈大，柔性差。（3）Kuhn鏈段長度b（2）高分子的無擾尺寸A單位分子量的無擾均方末端距。C=<h2>0／

nl2A=（<h2>0／

M）1/2b=<h2>0／

L高分子世界不存在自由結(jié)合鏈，也不存在自由旋轉(zhuǎn)鏈，只有無規(guī)則線團狀的鏈。如果這種線團的長度足夠長，而且有一定柔性，則仍就可以把它當(dāng)作自由結(jié)合鏈來統(tǒng)計處理，稱為等效結(jié)合鏈。這種鏈的統(tǒng)計單元（即主鏈中能夠獨立運動的最小單位）稱為鏈段。鏈段的長度不能從計算中得到，而是通過實驗測定出來。小結(jié)如果鏈段長度等于一個鍵的長度，則說明這種鏈極柔順，是真正的自由結(jié)合鏈。如果鏈段的長度等于整個鏈的伸直長度，則說明這種鏈極剛硬。通常高分子的鏈段長度介于這兩個極端之間。小結(jié)因為等效自由結(jié)合鏈的鏈段分布符合高斯分布函數(shù)，故這種鏈又稱為“高斯鏈”。雖然高斯鏈的鏈段分布函數(shù)與自由結(jié)合鏈的分布函數(shù)相同，但二者有很大的差別小結(jié)

自由結(jié)合鏈的統(tǒng)計單元是一個化學(xué)鍵；

高斯鏈的統(tǒng)計單元是一個鏈段任何化學(xué)鍵都不可能自由旋轉(zhuǎn)和任意取向；

高斯鏈中的鏈段卻可以自由旋轉(zhuǎn)和任意取向自由結(jié)合鏈?zhǔn)遣淮嬖诘?，是假象的；高斯鏈卻是體現(xiàn)了大量柔性高分子的共性，它是確實存在的高斯鏈可以包括自由結(jié)合鏈，后者是前者的一個特例∴高斯鏈更具有普通代表性。當(dāng)我們以后討論高分子尺寸時，一般以高斯鏈為出發(fā)點差別高斯鏈模型的重要性

高分子鏈的合理理論抽象—忽略具體的結(jié)構(gòu)細(xì)節(jié)Flory溶液理論Rouse-Zimm鏈動力學(xué)理論橡膠彈性理論凝膠相變理論嵌段共聚物的形態(tài)預(yù)測…高分子物理的重要基石2.2.3線型高分子的均方回轉(zhuǎn)半徑對于自由連接鏈和自由旋轉(zhuǎn)鏈非線型高分子鏈又應(yīng)該如何表征其分子尺寸呢?可以用實驗方法測得的表征大分子尺寸的參數(shù)。2.2.4用光散射法測定高分子鏈的均方回轉(zhuǎn)半徑透射光入射光散射光qr散射光強與以下因素有關(guān):(1)入射光波長;(2)溶液的折光指數(shù);(3)溶液濃度;(4)溶質(zhì)的分子量及溶質(zhì)與溶劑之間的相互作用;(5)散射角;(6)觀察點與散射中心的距離.簡介：1944年Debye首先把光散射理論用以研究究高分子溶液，目前光散射技術(shù)已成為測定高聚物的重均分子