第一章 基礎(chǔ)化工熱力學(xué)篇第一第二講

第一章基礎(chǔ)化工熱力學(xué)篇第一第二講第1頁(yè)，課件共51頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月分支：工程熱力學(xué)：研究熱能與機(jī)械能之間轉(zhuǎn)換的規(guī)律和方法以及提高能量轉(zhuǎn)換效率的途徑?；瘜W(xué)熱力學(xué)：將熱力學(xué)理論和化學(xué)現(xiàn)象相結(jié)合，用熱力學(xué)的定律、原理、方法來(lái)研究物質(zhì)的熱性質(zhì)、化學(xué)過(guò)程及物理變化實(shí)現(xiàn)的可能性、方向性及進(jìn)行限度等問(wèn)題?；崃W(xué)：集化學(xué)熱力學(xué)和工程熱力學(xué)的大成，既要解決化學(xué)問(wèn)題，又要解決工程問(wèn)題。

第2頁(yè)，課件共51頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月化工熱力學(xué)的主要任務(wù)：以熱力學(xué)第一定律、第二定律為基礎(chǔ)，研究化工過(guò)程中各種能量的相互轉(zhuǎn)化及其有效利用的規(guī)律。研究物質(zhì)狀態(tài)變化與物質(zhì)性質(zhì)之間的關(guān)系以及物理或化學(xué)變化達(dá)到平衡的理論極限、條件和狀態(tài)。近年來(lái)，以煤、石油、天然氣、無(wú)機(jī)鹽為原料的大型化學(xué)工業(yè)的發(fā)展，在化工、煉油、輕工、醫(yī)藥等工業(yè)中化工分離新技術(shù)的出現(xiàn)，使化工熱力學(xué)研究的物質(zhì)不僅是那些極性或非極性的小分子，而且擴(kuò)展到電解質(zhì)、高分子化合物、生物大分子；涉及的狀態(tài)不僅是一般的氣體、液體與固體，而且擴(kuò)展到液晶、凝膠、超臨界狀態(tài)；討論的問(wèn)題不僅是常規(guī)的相平衡，而且進(jìn)一步擴(kuò)大到高壓臨界現(xiàn)象、界面現(xiàn)象以及綜合相變與化學(xué)變化的耦合過(guò)程。第3頁(yè)，課件共51頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月化工熱力學(xué)在化學(xué)工程中的應(yīng)用：化工熱力學(xué)是化工過(guò)程研究、開發(fā)和設(shè)計(jì)的理論基礎(chǔ)。測(cè)量、關(guān)聯(lián)與推算不同條件下物質(zhì)的平衡性質(zhì)。為化工過(guò)程中能量的有效利用、減少損耗，達(dá)到節(jié)能的目的提供理論。相平衡關(guān)系的描述和計(jì)算是化工生產(chǎn)中許多單元操作如蒸餾、吸收、萃取、結(jié)晶、吸附等設(shè)備的設(shè)計(jì)、操作以及產(chǎn)品質(zhì)量控制熱力學(xué)在新興動(dòng)力裝置、制冷循環(huán)、氣體液化工藝的開發(fā)利用上發(fā)揮重要作用。熱機(jī)制冷、氣體液化提高循環(huán)效率的途徑、工質(zhì)的選用等。物性和熱力學(xué)性質(zhì)是化工工藝設(shè)計(jì)中不可缺少的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。第4頁(yè)，課件共51頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月1.2熱力學(xué)的研究方法宏觀研究方法微觀研究方法

第5頁(yè)，課件共51頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月1.3經(jīng)典熱力學(xué)的基本概念和函數(shù)一、體系、過(guò)程和狀態(tài)變量（狀態(tài)函數(shù)）①體系（system）環(huán)境（surroundings）孤立體系（isolatedsystem）敞開體系（openedsystem）封閉體系（closedsystem）相（phase）廣延性質(zhì)（extensiveproperties）

第6頁(yè)，課件共51頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月強(qiáng)度性質(zhì)（intensiveproperties）②過(guò)程（process）可逆過(guò)程（thereversibleprocess）不可逆過(guò)程（theirreversibleprocess）③狀態(tài)變量（狀態(tài)函數(shù)）statefunctions平衡狀態(tài)狀態(tài)變量（狀態(tài)函數(shù)）二、恰當(dāng)微分和非恰當(dāng)微分第7頁(yè)，課件共51頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月1.4熱力學(xué)定律一第零定律與第三個(gè)體系處于熱力學(xué)平衡的兩個(gè)體系彼此處于熱力學(xué)平衡。二第一定律

Althoughenergyassumesmanyforms,thetotalquantityofenergyisconstant,andwhenenergydisappearsinoneformitappearssimultaneouslyinotherform.第8頁(yè)，課件共51頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月１能量衡算方程：令E表示體系的內(nèi)能、動(dòng)能和位能的總合，即:

U:總內(nèi)能；V2/2：?jiǎn)挝毁|(zhì)量的動(dòng)能；Ψ：?jiǎn)挝毁|(zhì)量的位能，如果只有重力場(chǎng)存在，Ψ=gh。第9頁(yè)，課件共51頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月能量衡算方程：由于能量是守恒的，故：（1.6）

第10頁(yè)，課件共51頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月能量衡算方程：①能流當(dāng)一流體微元進(jìn)入或離開體系時(shí)，必然攜帶其內(nèi)能、動(dòng)能和位能一起流動(dòng)。能流速率：（1.７）

——i個(gè)物流單位質(zhì)量的內(nèi)能

——其質(zhì)量流率

第11頁(yè)，課件共51頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月能量衡算方程：②熱流約定，若能量以熱的形式流入體系、為正，若能量以熱的形式流出，則為負(fù)。

——體系總的熱流速率

——第i個(gè)熱流口的熱流率

第12頁(yè)，課件共51頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月能量衡算方程：③功流軸功：－是體系界面無(wú)形變時(shí)產(chǎn)生的機(jī)械能流。功率：體積功：－由于體系邊界的轉(zhuǎn)移也能產(chǎn)生功。功率：F——力dl——力的方向位移第13頁(yè)，課件共51頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月能量衡算方程：流動(dòng)功：對(duì)于質(zhì)量流散開的體系。由于一個(gè)流體微元向前流動(dòng)時(shí)，對(duì)它前面的流體做功，同時(shí)它后面的流體也對(duì)它做功，從而產(chǎn)生所謂的流動(dòng)功。流動(dòng)凈功＝

流動(dòng)凈功率＝第14頁(yè)，課件共51頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月能量衡算方程：a、對(duì)于封閉體系：b、對(duì)于敞開的穩(wěn)態(tài)體系：第15頁(yè)，課件共51頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月三、第二定律Noapparatuscanoperateinsuchawaythatitsonlyeffect(insystemandsurroundings)istoconvertheatabsorbedbyasystemcompletelyintoworkdonebythesystem.Noprocessispossiblewhichconsistssolelyinthetransferofheatfromonetemperatureleveltoahigherone

第16頁(yè)，課件共51頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

歷史上，第二定律是由熱機(jī)循環(huán)過(guò)程的研究發(fā)展起來(lái)的，carnot定理指出：所有工作于同溫?zé)嵩春屯瑴乩湓粗g的熱機(jī)，以可逆熱機(jī)的效率為最大。Clausius定義為熵（Entropy）第17頁(yè)，課件共51頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

－－熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式（1.25）對(duì)于孤立體系：第18頁(yè)，課件共51頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月熵衡算方程:

第19頁(yè)，課件共51頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月熵衡算方程：①熵流物流進(jìn)入或離開體系，必然攜帶熵一起流動(dòng)，熵流速率等于單位質(zhì)量的熵與物流質(zhì)量速率的乘積，即熵流速率：

——第i物流單位質(zhì)量的熵

——其質(zhì)量流率

第20頁(yè)，課件共51頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月熵衡算方程：②熵變速率一個(gè)對(duì)熱流和功流敞開的體系，引起體系熵變的是熱流而不是功流，熵變速率可寫為③生成熵的速率

第21頁(yè)，課件共51頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月熵衡算方程：體系熵流的總速率可表示為：①對(duì)于封閉體系

②對(duì)于敞開的穩(wěn)態(tài)體系

第22頁(yè)，課件共51頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月熱力學(xué)第一定律第二定律例題例①：瀑布由100m高往下流，將其中1kg水看作系統(tǒng)，假設(shè)和環(huán)境之間沒(méi)有能量交換1）和瀑布底而言，瀑布頂?shù)膭?shì)能是多少？2）當(dāng)這1kg水沖刺到底時(shí)動(dòng)能是多少?3）當(dāng)1kg水進(jìn)入瀑布下的河流，它的狀態(tài)有什么改變？第23頁(yè)，課件共51頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月熱力學(xué)第一定律第二定律例題例②：一個(gè)絕熱罐，內(nèi)裝190kg，60℃水，如果水以＝0.2kg/s的穩(wěn)定速度流出，而10℃的冷水等量地流進(jìn)罐，問(wèn)需要多久罐里的水溫度由60℃降到35℃，假設(shè)罐里的水充分?jǐn)嚢?，罐里的熱損耗可以忽略，對(duì)于液體Cv=Cp=C，與T，P無(wú)關(guān)。

第24頁(yè)，課件共51頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月熱力學(xué)第一定律第二定律例題例③：40kg鋼鑄件（Cp＝0.5KJ/Kg.K）溫度為450℃,在150kg溫度為25℃的油里（Cp＝2.5KJ/Kg.K）淬火。如果沒(méi)有熱損失，求熵變。第25頁(yè)，課件共51頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月熱力學(xué)第一定律第二定律例題例4：有位發(fā)明者自行設(shè)計(jì)了一個(gè)這樣的過(guò)程，采用100℃飽和蒸汽，通過(guò)一系列復(fù)雜的步驟，將熱連續(xù)不斷地傳向200℃恒溫?zé)嵩?，他更進(jìn)一步聲稱，對(duì)每公斤蒸汽，有2000kJ熱能被釋放到200℃恒溫?zé)嵩矗?qǐng)問(wèn)這個(gè)過(guò)程是否可能？

第26頁(yè)，課件共51頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月熱力學(xué)第一定律第二定律例題低溫?zé)嵩囱b置飽和蒸汽100℃液態(tài)水0℃恒溫?zé)嵩吹?7頁(yè)，課件共51頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月四．第三定律

在的極限下，由一可逆過(guò)程聯(lián)系起來(lái)的狀態(tài)之間的熵差趨于零。第三定律確定了熵的基準(zhǔn)態(tài)，在基準(zhǔn)態(tài)時(shí)熵為零。第三定律主要用于化學(xué)平衡的研究。第28頁(yè)，課件共51頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月考慮如下溫度為T的假想反應(yīng)：反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)熵的變化可寫成：上標(biāo)Θ—標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，對(duì)純組元指其穩(wěn)態(tài)，即（熔點(diǎn)）時(shí)的晶體；（沸點(diǎn)）時(shí)的液體，以及1個(gè)大氣壓下時(shí)的理想氣體。－基準(zhǔn)溫度下的反應(yīng)熵變。－標(biāo)準(zhǔn)溫度下的標(biāo)準(zhǔn)熵變。－組元C在溫度T下的摩爾標(biāo)準(zhǔn)熵和基準(zhǔn)溫度下熵的差。第29頁(yè)，課件共51頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月如果選擇零K為基準(zhǔn)態(tài)溫度，根據(jù)第三定律，此時(shí)：等可以用熱容和潛熱數(shù)據(jù)計(jì)算。第30頁(yè)，課件共51頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)Gibbs自由能變化為：（1－40）由量熱數(shù)據(jù)估算，標(biāo)準(zhǔn)熵的變化由量熱數(shù)據(jù)利用式（1-39）、（1-38）求。因此化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)Gibbs自由能可以完全由量熱數(shù)據(jù)利用式（1-40）計(jì)算，因Gibbs自由能直接與平衡常數(shù)有關(guān)，式（1-40）把化學(xué)平衡的研究轉(zhuǎn)化為量熱學(xué)的研究，因而不需要直接測(cè)試平衡態(tài)就可確定平衡常數(shù)。

第31頁(yè)，課件共51頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月1.5勢(shì)函數(shù)和響應(yīng)函數(shù)一、熱力學(xué)勢(shì)1、內(nèi)能（internalenergy）內(nèi)能是指物質(zhì)內(nèi)部分子的能量，包括兩部分：{2、焓（entralpy）

定義：H≡U+PV

焓是由內(nèi)能加上由于力學(xué)耦合而引起的能量得到的。對(duì)流動(dòng)過(guò)程能量平衡：Q＝nΔH，應(yīng)用于熱交換器、蒸發(fā)器、精餾塔、泵、壓縮機(jī)、透平機(jī)等。

第32頁(yè)，課件共51頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月3、Helmholtz自由能定義：A≡U-ST內(nèi)能加上由熱耦合而引起的能量，對(duì)于一個(gè)與外界由熱耦合而力學(xué)上孤立（保持V恒定）的體系，A是有用的。4、Gibbs自由能定義：G≡H-TS≡U+PV-TS內(nèi)能加上力學(xué)和熱耦合而引起的能差。

第33頁(yè)，課件共51頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月二、響應(yīng)函數(shù)響應(yīng)函數(shù)是與實(shí)驗(yàn)關(guān)系最密切的熱力學(xué)量，它們?yōu)槲覀兲峁┝诉@樣一些知識(shí)，當(dāng)體系的其他一些獨(dú)立的狀態(tài)變量在可控制的條件下改變時(shí)，這些特定的狀態(tài)變量是如何變化的。響應(yīng)函數(shù)可分為熱響應(yīng)函數(shù)和力學(xué)響應(yīng)函數(shù)。1、熱響應(yīng)函數(shù)熱響應(yīng)函數(shù)一般指熱容。熱容C是指體系溫度每升高一給定數(shù)量所需熱量的量度。

第34頁(yè)，課件共51頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月測(cè)量熱容時(shí)，要固定除溫度以外的所有獨(dú)立變量。所以有多少種獨(dú)立變量的不同組合，就有多少種不同的熱容，它們包含了各自有關(guān)體系的不同知識(shí)。最常用的時(shí)Cv,ni和Cp,ni恒溫?zé)崛荩海?.61）恒壓熱容：（1.62）兩者關(guān)系：

第35頁(yè)，課件共51頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2、力學(xué)響應(yīng)函數(shù)力學(xué)響應(yīng)函數(shù)一般指壓縮系數(shù)和磁化率，我們只涉及前者。對(duì)于PVT體系我們經(jīng)常想要知道，當(dāng)壓力變化時(shí)體積如何變化。等溫壓縮系數(shù)：絕熱壓縮系數(shù)：

第36頁(yè)，課件共51頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

如果我們想要測(cè)定體積如何隨溫度變化，則我們感興趣的是熱膨脹系數(shù)。熱響應(yīng)函數(shù)和力學(xué)響應(yīng)函數(shù)之間的聯(lián)系：第37頁(yè)，課件共51頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月1．6熱力學(xué)基本方程

對(duì)于均相系統(tǒng)，熱力學(xué)基本方程一共有四個(gè)：－表示除壓力以外的其它廣義力，如表面張力－相應(yīng)的廣義位移，如表面積As－除體積功PdV以外的其它廣義功，如表面功第38頁(yè)，課件共51頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

這四個(gè)基本方程可由熱力學(xué)第一和第二定律導(dǎo)得。

－表示除外均不變

上式可用于封閉系統(tǒng)或敞開系統(tǒng)，式中涉及狀態(tài)函數(shù)及其變化與過(guò)程是否可逆無(wú)關(guān)。

第39頁(yè)，課件共51頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月在Y，nj保持恒定的前提下（無(wú)組成變化，無(wú)廣義力），將熱力學(xué)第一定律用于可逆過(guò)程：根據(jù)第二定律：由于式（1－6.6）與過(guò)程可逆無(wú)關(guān)，比較式（1－6.8）可得：

第40頁(yè)，課件共51頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月定義廣義力和化學(xué)位代入式（1－6.6）即得式（1－6.1）。結(jié)合A、H、G的定義，就可以得到熱力學(xué)基本方程式（1－6.2、3、4）。第41頁(yè)，課件共51頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月類似推導(dǎo)可得：第42頁(yè)，課件共51頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月現(xiàn)在來(lái)看式（1－6.5），它的所有變量都是廣延性質(zhì)，當(dāng)所有獨(dú)立變量都大a倍，從屬變量也將增大a倍，這正是一階齊次函數(shù)的特點(diǎn)，即