沸騰氯化法制備四氯化鈦

沸騰氯化法制備四氯化鈦

1國(guó)內(nèi)鈦礦生產(chǎn)四氯化鈦是生產(chǎn)海綿鈦和鈦白粉的主要原料。主要生產(chǎn)方法包括鹽沉淀和泡沫醚。其中,沸騰氯化具有生產(chǎn)效率高、成本低、環(huán)境污染小、自動(dòng)化程度高等優(yōu)點(diǎn),已成為四氯化鈦生產(chǎn)的主流方式,目前美國(guó)杜邦(Dupont)、特諾(Tronox)、康諾斯(Kronos)、日本石原(ISK)等廠家均采用沸騰氯化法生產(chǎn)四氯化鈦。沸騰氯化的鈦原料主要有金紅石、高鈦渣和優(yōu)質(zhì)鈦精礦。其中,使用鈦精礦沸騰氯化的技術(shù)僅為美國(guó)杜邦(Dupont)掌握,杜邦公司對(duì)該技術(shù)嚴(yán)密封鎖。目前,國(guó)內(nèi)外沸騰氯化工藝主要采用金紅石和高鈦渣作為鈦原料。由于我國(guó)90%的鈦資源都是以釩鈦磁鐵礦巖礦形式存在,僅在湖北、江蘇、山西、河南等地貯有少量低品位金紅石礦,且粒度較細(xì),礦物組成及互相嵌布關(guān)系復(fù)雜,目前僅限小規(guī)模開(kāi)發(fā)利用。因此,研究由釩鈦磁鐵礦冶煉而成的高鈦渣沸騰氯化的工藝條件具有很強(qiáng)的現(xiàn)實(shí)意義。2實(shí)驗(yàn)2.1重質(zhì)油和石油焦的氯化反應(yīng)四氯化鈦的制備無(wú)論選用何種鈦原料,其主要有效成分都是TiO2,由于TiO2和Cl2直接反應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下無(wú)法正向進(jìn)行,因此需要往系統(tǒng)內(nèi)添加還原劑,一般使用石油焦。石油焦是原油經(jīng)蒸餾將輕重質(zhì)油分離后,重質(zhì)油再經(jīng)熱裂轉(zhuǎn)化而成的產(chǎn)品,其主要成分是碳。沸騰氯化的主要原理就是將一定粒度范圍內(nèi)的高鈦渣和石油焦按照一定的配比混合后加入到沸騰氯化爐內(nèi),與氯氣在流化狀態(tài)下進(jìn)行反應(yīng)。其主要反應(yīng)方程式如下:高鈦渣的沸騰氯化反應(yīng)可以在500-1400℃發(fā)生。通常,工業(yè)上一般將溫度控制在900-1150℃。由于高鈦渣的沸騰氯化反應(yīng)是放熱反應(yīng),只要當(dāng)氯化爐內(nèi)溫度達(dá)到初始反應(yīng)溫度后,氯化反應(yīng)即開(kāi)始發(fā)生,依靠該反應(yīng)自身釋放的熱量,沸騰氯化爐即可以維持自熱。2.2實(shí)驗(yàn)原材料2.2.1高鈦渣試驗(yàn)用主要原料高鈦渣的化學(xué)成分見(jiàn)表1。2.2.2石油焦石油焦是原油經(jīng)蒸餾將輕重質(zhì)油分離后,重質(zhì)油再經(jīng)熱裂轉(zhuǎn)化而成的產(chǎn)品,其主要成分是碳。2.3氯化爐內(nèi)氯化高鈦渣沸騰氯化工藝流程如圖1所示,高鈦渣和石油焦混合后由氯化爐中部送入沸騰氯化爐內(nèi),氯氣由氯化爐底部進(jìn)入。氯化爐頂部排出物為夾帶有少量粉塵和雜質(zhì)的四氯化鈦氣體,經(jīng)過(guò)旋風(fēng)分離器除塵和噴霧冷凝器除雜后進(jìn)入冷凝塔,得到粗四氯化鈦液體。3結(jié)果與討論3.1熔點(diǎn)和熔點(diǎn)高鈦渣中的氧化鈣和氧化鎂含量對(duì)沸騰氯化效果影響較大,這是因?yàn)楦哜佋?00~1150℃的高溫氯化條件下,其中的CaO和MgO被氯化生成CaCl2和MgCl2。CaCl2的熔點(diǎn)和沸點(diǎn)分別為772℃、1600℃,MgCl2的熔點(diǎn)和沸點(diǎn)分別為708℃、1412℃,在通常反應(yīng)溫度(900-1150℃)下,CaCl2和MgCl2不是呈氣態(tài)而是呈熔融狀態(tài)粘著在爐料上,嚴(yán)重時(shí)可使?fàn)t料結(jié)塊,甚至使沸騰層遭到破壞。有資料顯示,當(dāng)床層中CaCl2+MgCl2含量達(dá)4%左右,沸騰流化床就遭到破壞,因此沸騰氯化爐選用的高鈦渣應(yīng)嚴(yán)格限制鈣和鎂的含量,尤其是氧化鈣的含量。試驗(yàn)結(jié)果表明高鈦渣中CaO和MgO的含量為1.4%,爐渣可以順暢的從排渣口排出,且爐渣呈松散狀態(tài),沒(méi)有發(fā)生結(jié)塊現(xiàn)象。3.2氯化爐石油焦與高鈦渣的堆密度對(duì)比高鈦渣的粒度分布對(duì)沸騰氯化的轉(zhuǎn)化率影響十分顯著,高鈦渣的粒度越細(xì),在一定時(shí)間內(nèi)的轉(zhuǎn)化率就越高。這是因?yàn)楦哜佋牧６仍郊?xì),單位重量高鈦渣的表面積就越大,因而反應(yīng)過(guò)程中高鈦渣與氣體的接觸面積就越大,反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)條件就越好。但是,過(guò)細(xì)的高鈦渣容易被氣流攜帶出氯化爐,使高鈦渣的利用率降低,同時(shí)使得爐氣中粉塵過(guò)高。試驗(yàn)結(jié)果表明高鈦渣的粒度分布范圍在80-160μm之間是合適的。由于沸騰氯化制備四氯化鈦使用高鈦渣和石油焦兩種固體混合料,高鈦渣和石油焦的堆密度相差約2.3倍,為了使二者在相同的氣流速度下保持良好的流化狀態(tài),較妥當(dāng)?shù)霓k法是調(diào)節(jié)石油焦的粒徑分布,使兩種物料的平均顆粒的單粒重量相近,以利于達(dá)到流化態(tài)時(shí)物料不分層的目的。假定固體顆粒均為球形時(shí),則有下列近似理論計(jì)算公式:當(dāng)ρ高鈦渣:ρ石油焦=2.3時(shí),上式計(jì)算表明,在固體物料中采用石油焦的平均顆粒粒徑應(yīng)為高鈦渣粒徑理論值的1.32倍左右。實(shí)驗(yàn)表明,即使石油焦的粒徑稍大于理論計(jì)算值,在流化狀態(tài)下也沒(méi)有發(fā)現(xiàn)明顯的分層現(xiàn)象,因此石油焦的粒徑分布允許保持較寬的范圍。實(shí)踐上石油焦的粒徑分布可以保持在180-1200μm,在此粒徑分布范圍內(nèi)沒(méi)有發(fā)現(xiàn)沸騰氯化流化態(tài)下有分層現(xiàn)象。3.3配碳比的影響石油焦中的固定碳在沸騰氯化反應(yīng)中既可以轉(zhuǎn)變?yōu)橐谎趸?也可以轉(zhuǎn)變?yōu)槎趸?。試?yàn)發(fā)現(xiàn),沸騰氯化爐內(nèi)的爐氣中既含有一氧化碳,也含有二氧化碳。因此,高鈦渣與石油焦的配比(配碳比)理論上可以在很寬的范圍內(nèi)波動(dòng)。根據(jù)理論計(jì)算得到的配碳比在100:20-100:30之間。由于高鈦渣中含有氧化鈣和氧化鎂,在氯化過(guò)程中床層內(nèi)鈣鎂氯化物會(huì)不斷的增加富集,適當(dāng)?shù)脑黾踊旌狭现械呐涮急?是有效稀釋床層中CaCl2和MgCl2濃度的方法之一,反應(yīng)過(guò)剩的碳除了起到稀釋CaCl2和MgCl2濃度之外,還起到包裹、隔離鈣鎂氯化物的顆粒,阻止顆粒相互粘結(jié)合并以至長(zhǎng)大成團(tuán)。在實(shí)踐中,我們將配碳比適當(dāng)增大到100:33,在該配碳比下,流化床溫度平穩(wěn),沸騰氯化爐爐頂溫度波動(dòng)不大,氯化爐溫度波動(dòng)見(jiàn)圖2。同時(shí)爐渣能夠順暢的從排渣口排出,經(jīng)過(guò)實(shí)踐證明,100:33的配碳比是合適的。3.4含氯化鈦含氯體的量測(cè)在沸騰氯化的過(guò)程中,氯氣既是氯化劑又是氣流載體。氯氣濃度越高,氯化反應(yīng)速度越快,氯化率也就越高,因此從沸騰氯化的角度來(lái)說(shuō),最好是使用純氯。但是也要根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)條件因地制宜,在二氧化鈦的制備過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量濃度為80%的含氯氣體。為了充分利用較低濃度的氯氣,我們?cè)囼?yàn)了濃度為80%的氯氣作為沸騰氯化的氣體,為了保證氣體中氯氣總量的不變,相應(yīng)地將80%的氯氣流量提高到了純氯氣流量的1.25倍,同樣使用粒度分布范圍為80-160μm的高鈦渣和粒度分布范圍為180-1200μm的石油焦,配碳比為100:33,實(shí)踐表明使用濃度為80%氯氣對(duì)氯化率影響不大,沒(méi)有對(duì)沸騰氯化反應(yīng)造成明顯的不良影響。4化學(xué)加量和氯化原料的選擇4.1鈣鎂是影響氯化反應(yīng)進(jìn)行的關(guān)鍵元素,在氯化反應(yīng)溫度下呈熔融狀態(tài)的氯化鈣、氯化鎂易粘結(jié)成塊,破壞正常的流態(tài)化,而氧化鈣和氧化鎂含量為1.4%以下的高鈦渣是可以作為沸騰氯化的原料。4.2使用粒度分布范圍為80-160μm的高鈦渣和粒