si211h表面有機單分子膜的制備及其性質

si211h表面有機單分子膜的制備及其性質

近年來，作為分子自組織體系的重要分支，其si-c鍵合著有機單分子膜的研究越來越受到重視。與硫醇在金表面上以Au—S鍵形成單分子膜相比,盡管在硅表面上以Si—C鍵形成單分子膜較為困難。但是鑒于硅材料在現代電子工業(yè)中的廣泛應用,開展硅基底上有機自組裝體系的研究,具有更現實的應用價值:如軟平板印刷模版;用于微射流和微電子機械系統;電子和傳感裝置的雜交裝置及生物技術應用的平臺;太陽能電池。在早期的研究工作中,人們以硅表面上自然形成的氧化物來接合有機膜。因此,在硅基底與有機膜之間存在著一層無定型氧化物。這限制了該材料在某些領域的應用。而以Si—H表面為起點通過Si—C鍵在硅表面上形成單分子膜具有更好的適用性。本文利用電化學方法對一系列不同鏈長醇在Si—H表面上形成單分子膜的條件及膜的特性進行了系統研究。1實驗部分1.1硅片、亞硫酸銨98%(質量分數,下同)1-庚醇和99%1-癸醇(Aldrich),98%1-十二醇、96%1-十八醇和97%1-二十二醇(Merck-Schuchardt)。94%1,1,1-三氯乙烷和99.7%四氫呋喃(PROLABO),99.8%無水乙醇(CARLOERBA),96%硫酸、35%鹽酸、31%雙氧水和40%氟化銨水溶液(VLSISelectipur,Merck公司),92%亞硫酸銨(Aldrich),超純蒸餾水。硅片:直徑100mm,:n-型(111);電阻率:10Ω/cm;厚度:500～550nm;錯切角度:0.2°(ACM公司,法國)。Autolab恒電位儀(PGSTAT10,Echo-Chemie,荷蘭)。原子力顯微鏡(Molecularimaging,Tempe,USA)。1.2實驗方法1.2.1h-si111表面生產詳細操作過程參見文獻。1.2.2加氫硅片的制備在反應器中加入6mL或6g醇,通N2氣并于110℃加熱60min;冷卻后,在N2氣氣氛手套箱中,將新制備好的氫化硅片投入反應液中。加熱至170℃反應17h。取出硅片,分別用大量無水乙醇、四氫呋喃、三氯乙烷和除氧高純水淋洗,N2氣吹干。1.2.3飽和硫酸亞汞電極使用一封閉的Teflon三電極電解池,鉑網為對電極,飽和硫酸亞汞電極(SSE)為參比電極,0.12mol/LHCl為電解液。工作電極面積0.2cm2。測定過程中,對電解池始終保持小量的N2氣通入。1.2.4n-fmochom監(jiān)測技術在N2氣氣氛下,用接觸模式,Si3N4針尖(springconstant,0.1N/m),PHI-5600能譜儀,MonochromatedAlKα光源,分辨率0.45eV對Ag3d5/2。2結果與討論2.1以醇類遺傳因素為代表2.1.1電容c-v分析圖1是1-癸醇嫁接在H-Si(111)表面形成單分子膜(Si-OC10H21)后的界面電容對電位C-V曲線。在Si-OC10H21表面上測得的界面微分電容CmH低于未修飾的H-Si表面上測得的界面微分電容CH,而且實驗測得的C-V曲線與理論計算曲線較好地吻合,表明1-癸醇在H-Si表面上形成了較好的單分子膜。2.1.2主體表面cs—XPS測量及在HF中的浸蝕圖2為高解析C1s和O1s的XPS光譜。圖2A、2B中a、b、c3條曲線分別為同一樣品在大氣環(huán)境中放置1d、25d和放置25d后的樣品再用5%HF浸泡2min以除去修飾表面的氧化物后進行XPS測量所得的結果。在285.3eV處出現強的C1s峰,證實了硅表面上嫁接的有機膜的存在。在大氣環(huán)境中放置25d后,C1s峰有所下降,說明醇在H-Si(111)表面形成的單分子膜是不牢固的;我們認為這是由于醇嫁接的單分子膜的致密度較低(從表1中嫁接分子占據的體積分數fm可見),而使修飾后的硅表面仍可以被空氣氧化的結果。經過HF的浸泡后,該峰幾乎消失,這與有機膜的性質有關;我們已經知道Si—O鍵很容易被HF破壞;即使是新制備的修飾表面,也難以承受HF的浸蝕。533.2eV處出現較強的O1s峰是可以預見的,從一個側面表明了單分子膜的確以Si-OR的方式嫁接在硅表面上。2.1.3上的afm圖像圖3是Si(111)-H表面和1-癸醇形成有機單分子膜表面的AFM圖像。從2個圖像上均可以清晰看到,Si(111)表面平滑的臺階和平臺,看不到任何侵蝕坑的出現。表明在該反應條件下,嫁接反應對硅表面微觀形貌未產生任何損害。2.2膜厚度對接枝改性的影響因為修飾后表面的微分電容值的大小與膜的致密性和膜厚度有關,因此,以微分電容測量數據為依據,我們對醇在H-Si(111)表面上的部分嫁接反應條件進行了選擇。2.2.1提高溫度對膜的密度圖4反映了溫度對1-癸醇嫁接的單分子膜的質量的影響。在選用的溫度范圍內,提高溫度有利于提高單分子膜的緊密性。顯然Wayner等用1-癸醇修飾H-Si(111)表面時選用的反應溫度(85℃)不是最適宜的條件。2.2.2反應時間的影響我們對不同鏈長的醇在H-Si(111)表面上嫁接反應的時間與形成膜的質量的關系進行了比較,如圖5所示。圖中可見,隨著反應時間的延長,有機膜的微分電容逐漸降低,說明膜的有序性和致密度逐漸提高。Wayner等使用16h,Zhu等在48h范圍內選擇的合適時間是14h。2.3-十八醇修飾的硅表面的穩(wěn)定性我們曾研究了H-Si(111)表面和烯烴分子修飾的硅表面在大氣環(huán)境中放置1d后的氧化現象。本文研究了醇修飾的硅表面對氧化的鈍化作用。圖6顯示了1-十八醇修飾的硅表面在空氣中的穩(wěn)定性實驗結果。圖中可見,裸H-Si(111)在空氣中放置1d后,電容-電位曲線就呈現較嚴重的氧化現象。1-十八醇修飾的硅表面在空氣中放置5d后,表面也出現氧化現象(C-V曲線上0.2V處有1小波峰),而且界面電容值增大——氧化造成部分單分子膜被破壞的結果。表明醇修飾的硅表面對氧化的鈍化作用很有限。這與1-癸醇修飾硅表面的XPS測量結果相一致。2.4嫁接分子鏈長對硅表面的影響表1是一系列不同鏈長的醇類分子嫁接的單分子膜的微分電容-電位測量數據。與烯烴類修飾的硅表面相似。隨著嫁接分子鏈長的增加,醇修飾表面的界面電容Cm逐漸降低。有意思的是Cm最低的修飾表面是Si-OC18H37而不是Si-OC22H45。這是由于嫁接分子鏈長過長,而導致形成的單分子膜的有序性差、致密度低的結果。結合烯烴修飾表面的研究結果,我們認為在保證較好的膜致密性的前提下,16到18個碳是適宜的嫁接分子鏈長。從表1可以看出,醇類嫁接的單分子膜的致密性較烯烴差。也說明了該類型單分子膜的穩(wěn)定性低,對硅表面氧化鈍化能力有限的原因。另外,不同鏈長醇嫁接的硅表面上(除了Si-OC22H45表面)測得的平帶電位幾乎一樣(約-1.0V/SSE),而且與烯烴修飾表面的平帶電位值相同