水溶性醇酸樹脂配方設(shè)計(jì)的通用程序

水溶性醇酸樹脂配方設(shè)計(jì)的通用程序

自干型水溶性醇酸樹脂醇酸樹脂具有低成本、良好的涂層性能等特點(diǎn)。醇酸樹脂已廣泛應(yīng)用于油壓機(jī)、涂料、油漆、粘合劑等領(lǐng)域。由于傳統(tǒng)的油溶性醇酸樹脂使用大量的有機(jī)溶劑而嚴(yán)重危害環(huán)境和人們的身體健康,隨著人們節(jié)省能源和環(huán)保意識(shí)的加強(qiáng),各種新型的水性醇酸樹脂開(kāi)始出現(xiàn)。美國(guó)SpencerKellag公司研制出了性能優(yōu)良的Kelsol型自干性醇酸樹脂,從而水溶性的醇酸樹脂的研究得到了發(fā)展。但由于水溶性醇酸樹脂存在干燥速度慢、耐水性差等缺點(diǎn),應(yīng)用受到了很大的限制。目前的研究主要依靠經(jīng)驗(yàn),試驗(yàn)工作量很大,新產(chǎn)品研制周期較延長(zhǎng)。因此建立自干型水溶性醇酸樹脂配方的數(shù)學(xué)模型,對(duì)提高工作效率和研究水平、加快新產(chǎn)品的開(kāi)發(fā)和保證產(chǎn)品質(zhì)量有非常重要的意義。目前自干型水溶性醇酸樹脂主要通過(guò)脂肪酸法、脂肪酸-油法、油稀釋法和醇解法四種基本方法來(lái)制備,其中使用的最多且有良好前途的是熔融醇解法。它首先將需要的不飽和油、多元醇以及二元酸進(jìn)行醇解反應(yīng)到預(yù)定程度,然后加入多元酸,通過(guò)控制酸值來(lái)控制反應(yīng)終點(diǎn),以保證有足夠數(shù)量的羧基和羥基,從而使醇酸樹脂獲得水溶性。在已成熟的醇酸樹脂基本參數(shù)的基礎(chǔ)上,本工作建立了自干型水溶性醇酸樹脂配方的數(shù)學(xué)模型,并使用MATLAB語(yǔ)言采用迭代法編程,根據(jù)解出的配方合成醇酸樹脂,并測(cè)試其干燥時(shí)間和膜的硬度,比較了各種配方的優(yōu)缺點(diǎn)。1設(shè)計(jì)醇酸樹脂的理論基礎(chǔ)1.1醇酸樹脂在油、醇等表征方面的作用在醇酸樹脂的分子結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)中,醇酸樹脂常數(shù)K、油度L和醇超量R是三個(gè)基本的參數(shù),偏苯三酸酐能夠引入的酸值M用來(lái)檢驗(yàn)該體系所得醇酸樹脂是否具有水溶性。醇酸樹脂常數(shù)K是表征樹脂膠凝化時(shí)的酯化程度,K=1意味著理論酯化反應(yīng)可以進(jìn)行到100%,K>1意味著理論上該醇酸樹脂體系不能發(fā)生膠化。通常的醇酸樹脂體系采用的K值在1～1.05之間,一般對(duì)固定的體系K值不需要變化。其計(jì)算式為:式中:c1、c2、c3分別代表混和油、混和酸、混和醇的種類,Noi、Na、iNbi分別代表i組分油、i組分酸、i組分醇的當(dāng)量數(shù),Goi、Gai、Gbi分別表示i組分油、i組分酸、i組分醇的官能度。油度L是表征不飽和油(如亞麻油、蓖麻油等)在所得樹脂產(chǎn)量中所占的質(zhì)量百分比,根據(jù)L的不同可以將醇酸樹脂劃分成短、中、長(zhǎng)三種油度。其中短油度L處于35%～45%,中油度45%～55%,長(zhǎng)油度55%～70%。其計(jì)算式為。式中:P表示反應(yīng)程度,Doi、Dai、Dbi表示i組分油、i組分酸、i組分醇的分子當(dāng)量,醇超量R是醇酸樹脂原料中羥基的當(dāng)量數(shù)與羧基的當(dāng)量數(shù)之比,根據(jù)R值可以調(diào)整樹脂中多元酸和多元醇的比例。其計(jì)算式為:酸值Sv是1克醇酸樹脂所消耗的KOH的毫克數(shù),它只與反應(yīng)程度P有關(guān)系。自干型水溶性醇酸樹脂的酸值要一般控制在40～60。其計(jì)算式為:酸值M是指給醇酸樹脂提供水溶性的多元酸(如偏苯三酸酐、均苯四酸酐等)為整個(gè)體系提供的酸值。水溶性醇酸樹脂需要在反應(yīng)終點(diǎn)時(shí)保持酸值為40～60,由于醇酸樹脂的酸值是由多元酸中沒(méi)有參加反應(yīng)的剩余羧基來(lái)提供,考慮到多元酸引入到主鏈時(shí)需要反應(yīng)掉一部分羧基,這樣配方中就需要保證有一定含量多元酸,其M須大于60。其計(jì)算式為:式中:Na表示為反應(yīng)第二步加入的多元酸的當(dāng)量數(shù)上述方程(1)～(5)中,Doi,Da,Dbi,Goi,Gai,Gbi都是物性常數(shù),將(1)～(4)四個(gè)方程組成方程組,變量有濃度變量c1+c2+c3個(gè)和反應(yīng)程度控制變量P,變量總數(shù)為c1+c2+c3+1個(gè)。由于常用的自干性水溶性醇酸樹脂的油、醇的種類都為1,而酸的種類為2,這時(shí)總變量c1+c2+c3+1=5。上述方程組不是線性方程組,這樣預(yù)先給定L、Sv、R和K值,并且設(shè)定配方中二元酸的物質(zhì)當(dāng)量數(shù)為2mol,就可以使用MATLAB語(yǔ)言采用迭代法編程,并解方程,解出反應(yīng)所需加入各種反應(yīng)原料的量以及反應(yīng)終點(diǎn)時(shí)的反應(yīng)程度。然后將解出的三元酸的物質(zhì)當(dāng)量數(shù)Na代入方程(5)解出M值來(lái)檢驗(yàn)該種配方所得醇酸樹脂能否具有水溶性。還可以從醇酸樹脂常數(shù)和解出的反應(yīng)程度P值,根據(jù)Crothers方程計(jì)算出反應(yīng)終點(diǎn)時(shí)的聚合度XnˉˉˉˉˉXnˉ,具體計(jì)算式為:1.2反應(yīng)終點(diǎn)的酸值m值a的確定設(shè)計(jì)中所用原料為亞麻油、三羥甲基丙烷、間苯二甲酸和偏苯三酸酐,給定一組K、L、R和Sv值后解方程即可求得聚合配方。實(shí)例一:L=50%,R=1.2,Sv=50,K值變化范圍為1.00～1.05,計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表1?？梢钥闯?隨著K值的增大,偏苯三酸酐的比例逐漸降低,M值降低很快。為了制得水溶性醇酸樹脂,K值需要小于等于1.01;而為了避免體系凝膠化,K值必須大于等于1。K等于1.01時(shí),由于M值太小,不容易控制反應(yīng)終點(diǎn)時(shí)的酸值,因而對(duì)這個(gè)體系只有選取K=1。實(shí)例二:K=1,R=1.2,Sv=50,L值的變化范圍為40%～60%,計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表2。可以看出:在固定K=1、R=1.2的條件下,控制反應(yīng)終點(diǎn)的酸值Sv為50,固定間苯二甲酸的當(dāng)量為2mol,隨著L值的增大,亞麻油、鄰苯三甲酸酐、三羥甲基丙烷的物質(zhì)當(dāng)量數(shù)以及M值逐漸增大,P值略有減小。從M值可以看出,在本設(shè)計(jì)中L小于46%時(shí),M值只有60,這在實(shí)際設(shè)計(jì)中很難控制反應(yīng)終點(diǎn)時(shí)的酸值在所需的酸值范圍內(nèi)。2在微膠囊中的脫水反應(yīng)在裝有冷凝管、溫度計(jì)、攪拌器并且有氮?dú)獗Ｗo(hù)的四口燒瓶中,按確定的配方投入亞麻油、三羥甲基丙烷,加熱至物料全部融化時(shí)開(kāi)始攪拌,當(dāng)溫度達(dá)到180℃時(shí)加入間苯二甲酸,繼續(xù)加熱至240℃,保溫反應(yīng)2～3h,當(dāng)體系酸值低于10后降溫到150℃,加入偏苯三甲酸酐,在170～177℃下保溫至酸值為46～60。降溫到150～154℃,加入占樹脂總重6%的松香并保溫10分鐘后降溫至60℃,加入助溶劑乙二醇單丁醚和丁醇(1∶1)的混合溶液,滴加氨水調(diào)整體系pH到7左右,然后加入去離子水配制成所需要固含量的水溶性醇酸樹脂。將配好的催干劑和醇酸樹脂混合均勻,按GB1727-79制備醇酸樹脂膜樣板,按GB1728-79和GB1730-82分別測(cè)定所得醇酸樹脂的干燥時(shí)間和膜的硬度。3計(jì)醇酸樹脂的配方固定K=1,通過(guò)改變L、R和Sv值來(lái)設(shè)計(jì)醇酸樹脂的配方。本工作中,通過(guò)固定其中兩個(gè)變量而改變另一個(gè)變量的方法得到不同的配方,并且比較它們的干燥時(shí)間和膜的硬度。3.1溫度對(duì)膜硬度的影響給定K=1和R=1.2,分別改變L=50%、55%和60%來(lái)計(jì)算醇酸樹脂配方,測(cè)定配方在相同的Sv值和催干條件下的表干時(shí)間、實(shí)干時(shí)間以及干燥穩(wěn)定后膜的硬度,得到各項(xiàng)參數(shù)見(jiàn)下表3。從表3可以看出:在油度為50%時(shí)有最短的表干時(shí)間、實(shí)干時(shí)間和最大的膜硬度;隨著油度L的逐步增加,醇酸樹脂的表干時(shí)間逐漸變短,實(shí)干時(shí)間基本不變,干燥后的硬度逐漸變小。這是因?yàn)殡S著L值的增加,主鏈中苯環(huán)的含量下降,這樣樹脂中的硬性鏈段的比例下降從而干燥后膜的硬度下降;同時(shí)亞麻油的含量增大,這樣依靠氧化交聯(lián)干燥所需的樹脂中雙鍵的含量增大,從而樹脂的表干時(shí)間和實(shí)干時(shí)間均縮短。3.2醇酸樹脂膜的硬度固定K=1和L=50%,分別改變R=1.2、1.25和1.3來(lái)計(jì)算醇酸樹脂的配方,測(cè)定不同樹脂在Sv值為50下的表干時(shí)間、實(shí)干時(shí)間以及膜的硬度,得到各項(xiàng)參數(shù)見(jiàn)下表4。可以看出,在R為1.2時(shí)醇酸樹脂有最短的表干時(shí)間、實(shí)干時(shí)間和最大的干燥硬度;隨著R的逐漸增加,醇酸樹脂的表干時(shí)間和實(shí)干時(shí)間均變長(zhǎng),硬度下降。這是因?yàn)殡S著R的增加,主鏈中苯環(huán)的比例逐步下降,從而制得的醇酸樹脂的硬度逐漸下降。3.3水溶液醇酸樹脂干燥性能測(cè)定對(duì)同一個(gè)配方,不同的酸值意味著不同的反應(yīng)程度,這樣所得聚合物的聚合度也不一樣。固定K=1、L=50%以及R=1.2條件下,控制反應(yīng)終點(diǎn)的酸值分別為40、48和58,測(cè)定水溶性醇酸樹脂的干燥性能,結(jié)果見(jiàn)表5。從表5可以看出:隨著Sv值的降低,P和Xnˉˉˉ