不同形貌的氧化鋅納米結(jié)構(gòu)的制備與光學(xué)性質(zhì)研究

不同形貌的氧化鋅納米結(jié)構(gòu)的制備與光學(xué)性質(zhì)研究

0激光發(fā)射納米棒氧化鋅是一種直接的非晶態(tài)材料。在室溫下，禁帶的寬度為3.37ev，激子的比例可達(dá)到60ev。這是因?yàn)檠趸\可以在室溫下產(chǎn)生紫外輻射，其波長(zhǎng)比計(jì)算機(jī)光刻存儲(chǔ)所使用的波長(zhǎng)短得多。氧化鋅廣泛應(yīng)用于壓電傳感器、太陽(yáng)能電池、氣體傳感器、聲表面波器件等。氧化鋅納米材料的設(shè)計(jì)與形態(tài)控制引起人們極大的研究興趣。氧化鋅納米棒已經(jīng)成為重要的構(gòu)建納米光子器件的基本單元,也為納米系統(tǒng)的集成提供了可能。我們通過(guò)簡(jiǎn)單的化學(xué)溶液法制備了氧化鋅納米棒,研究了其微觀結(jié)構(gòu)和光學(xué)特性。1覆蓋zno納米種子膜基片的制備實(shí)驗(yàn)所用襯底為單面拋光的P型〈100〉硅片,電阻率為1～3Ω·cm。將硅片在H2SO4/H2O2(體積比為1∶3)溶液中浸泡10min,去除表面雜質(zhì),使基體表面羥基化。取出用去離子水清洗,去除殘留的酸液和雜質(zhì)。再將基片依次放入丙酮和乙醇溶液中,各超聲處理10min,去除表面油污,取出后去離子水進(jìn)行清洗,吹干備用。用電子天平稱取2.744g醋酸鋅,加入250mL無(wú)水乙醇,攪拌均勻后再放入超聲儀超聲10min,使醋酸鋅徹底溶解,這樣便制得均勻透明的0.025mol/L拉膜溶液。用自制的拉膜機(jī)將處理過(guò)的硅片垂直慢慢浸入種子液中,充分浸漬5～10s后,勻速拉出,在空氣中充分晾干之后備用。拉膜速度保持在0.1～0.2mm/s。拉膜過(guò)程結(jié)束后,將樣品放入干凈干燥的蒸發(fā)皿中,在鼓風(fēng)爐中100℃下處理1h,然后放入馬弗爐中在250℃下燒結(jié)。燒結(jié)結(jié)束后,便得到了覆蓋有ZnO納米種子膜的基片。以醋酸鋅為原料,以六亞甲基四胺為催化劑,按等摩爾比配制0.1mol/L、0.025mol/L和0.005mol/L的生長(zhǎng)溶液。將覆蓋有ZnO種子膜的基片垂直放入上述3種生長(zhǎng)溶液中,在70℃的恒溫水浴鍋中反應(yīng)4h后取出、洗凈、晾干,依次得到樣品A,B和C。采用掃描電子顯微鏡對(duì)樣品進(jìn)行了形貌分析:采用D8ANVANCE型X射線多晶衍射儀進(jìn)行微結(jié)構(gòu)分析:采用CaryEclipse熒光分光光度計(jì)測(cè)試了樣品的光致發(fā)光譜。2結(jié)果與討論2.1zno納米棒的生長(zhǎng)曲線采用掃描電子顯微鏡對(duì)樣品進(jìn)行了形貌分析,結(jié)果如圖1所示。圖1(a)是在0.1mol/L生長(zhǎng)液中制備的樣品A的掃描電鏡照片,從圖中可以看到ZnO納米棒比較短粗且疊加比較嚴(yán)重,但也形成了納米棒陣列,還可以觀察到ZnO納米棒為六棱柱,側(cè)面光滑,單根棒的平均直徑約為800nm,長(zhǎng)度為590nm左右。圖1(b)是在0.025mol/L生長(zhǎng)液中制備的樣品B的掃描電鏡照片,從圖片中可以看到ZnO納米棒形貌規(guī)整,直徑均一,取向性較好。ZnO納米陣列大部分為單根ZnO納米棒,少數(shù)是一端或兩端分束的棒狀結(jié)構(gòu)。另外,從圖中還可以看出ZnO納米棒為規(guī)整六棱柱,側(cè)面光滑,頂部平整,其長(zhǎng)度為1.9～2.0μm,直徑為510nm左右。圖1(c)是樣品C的掃描電鏡照片,其生長(zhǎng)液為濃度分別為0.005mol/L的醋酸鋅與六次甲級(jí)四胺混合而成。從圖中可以看到ZnO納米棒形貌規(guī)整,直徑均一,且取向非常好,形成了整齊的納米棒陣列還可以觀察到ZnO納米棒為六棱柱,側(cè)面光滑,平均直徑約為72nm。2.2晶體結(jié)構(gòu)分析利用D8ANVANCE型X射線衍射儀研究了樣品的微結(jié)構(gòu),結(jié)果如圖2所示。從圖2(a)可知樣品A為六方纖鋅礦結(jié)構(gòu),且各個(gè)方向的衍射峰都有,說(shuō)明在此種生長(zhǎng)液濃度下生長(zhǎng)氧化鋅納米棒沿各個(gè)方向都有生長(zhǎng),但圖中衍射峰(100)、(102)、(110)、(103)的強(qiáng)度不大,只有衍射峰(002)和(101)強(qiáng)度較大且峰形尖銳,說(shuō)明了氧化鋅納米結(jié)構(gòu)沿兩個(gè)方向擇優(yōu)生長(zhǎng),這與前面的電鏡照片相吻合。從圖2(b)可知樣品B的每個(gè)衍射峰峰形尖銳,結(jié)晶性好,無(wú)雜質(zhì)峰出現(xiàn),與ZnO非常匹配,可以證明產(chǎn)物為六方纖鋅礦結(jié)構(gòu),晶格系數(shù)分別為a=0.3249nm,c=0.5206nm。圖中衍射峰(100)、(002)、(101)的強(qiáng)度比(102)、(110)、(103)大且峰形尖銳,說(shuō)明在硅襯底上生長(zhǎng)的氧化鋅納米棒沿(100)、(002)、(101)這3個(gè)面擇優(yōu)生長(zhǎng)。這與前面的電鏡照片相吻合。從圖2(c)可知樣品C為六方纖鋅礦結(jié)構(gòu),由于衍射峰(101)、(102)、(103)強(qiáng)度不大,只有(002)峰強(qiáng)度最大且峰形尖銳,說(shuō)明了氧化鋅納米結(jié)構(gòu)沿c軸擇優(yōu)生長(zhǎng),即與基底垂直方向生長(zhǎng),形成了垂直于基底的納米棒陣列。2.3光催化作用下合成氧化鋅利用CaryEclipse熒光分光光度計(jì)測(cè)試氧化鋅納米棒的室溫PL譜。測(cè)量條件為在高電壓條件下,掃描速度為600nm/min,氙燈激發(fā)波長(zhǎng)為280nm,激發(fā)狹縫為20nm,發(fā)射狹縫為20nm,結(jié)果如圖3所示。可見,0.1mol/L、0.025mol/L、0.005mol/L3種濃度下所制備的氧化鋅樣品A、B和C在320～500nm范圍內(nèi),都具有相似的光譜。B和C在380nm附近有一個(gè)明顯的紫外激子發(fā)射峰,該峰起源于自由激子發(fā)射。而樣品A的發(fā)光峰在360nm左右,可能是受到量子限制效應(yīng)的影響。2.4納米棒的生長(zhǎng)氧化鋅薄膜的形成經(jīng)歷了一個(gè)兩步過(guò)程。首先,利用提拉法在襯底表面制備一層很薄的醋酸鋅,晾干后在250℃高溫分解,獲得氧化鋅種子層。種子層的厚薄、分布等問(wèn)題會(huì)直接影響納米線的表面形貌、尺寸和分布;接著,將覆蓋有氧化鋅納米粒子膜的基片放入醋酸鋅和六次甲基四胺制成的生長(zhǎng)溶液中,這時(shí)由于籽晶的誘導(dǎo)作用,并且同質(zhì)外延生長(zhǎng)很容易發(fā)生。而且不管氧化鋅種子膜表面帶正電或負(fù)電,它都能夠吸附Zn2+或OH-從而生成氧化鋅,就形成了柱狀的氧化鋅納米棒。開始時(shí)由于納米棒的密度小,取向性并不好;最后,隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng),氧化鋅納米棒長(zhǎng)度增加至微米量級(jí)而且排列十分緊密,形成了取向一致的氧化鋅納米棒陣列。3大夏納米棒的生長(zhǎng)以醋酸鋅和六次甲基四胺為主要原料,采用低溫化學(xué)溶液法在覆載有氧化鋅納米粒子膜的硅片上制備出了取向性好、規(guī)整致密的氧化鋅納米棒陣列。測(cè)試結(jié)果表明氧化鋅納米棒為單晶,屬于六方纖鋅礦結(jié)構(gòu),沿c軸擇優(yōu)取向生長(zhǎng)。從0.005mol/L、0.025mol/L、0.1mol/L3種不同濃度在相同的外