無(wú)機(jī)晶須在高分子材料中的應(yīng)用

無(wú)機(jī)晶須在高分子材料中的應(yīng)用

which是指具有一定長(zhǎng)度比（通常大于10）和面積5.210-4cm2的單層纖維材料。它具有微妙的強(qiáng)度和填充能力。這是建筑材料和其他材料的重要材料。復(fù)合材料的改性已有較長(zhǎng)的歷史了,最初的目的只是為了增量,以降低成本;后來(lái)發(fā)展到增韌和增強(qiáng)基體樹脂以代替某些工程塑料;從注重力學(xué)性能的提高進(jìn)而開發(fā)出功能性填充塑料。材料的復(fù)合化是材料發(fā)展的重要趨勢(shì),高性能復(fù)合材料的發(fā)展水平是衡量一個(gè)國(guó)家科學(xué)技術(shù)的重要標(biāo)志之一。所以晶須填充聚合物對(duì)于新型功能復(fù)合材料的開發(fā)具有重要意義,同時(shí)也是目前乃至今后幾十年的研究熱點(diǎn)之一。晶須的發(fā)展為高分子材料的增強(qiáng)和新品種、新材料開發(fā)提供了重要的條件。所以晶須作為復(fù)合材料組分之一而日益受到人們重視。填充是材料改性的一種重要手段之一,不僅可以大大降低材料的成本,而且可以顯著地改善材料的各種性能,賦予材料新的特性和功能,以擴(kuò)大其應(yīng)用范圍。某些晶須被列入“九五”國(guó)家攻關(guān)項(xiàng)目。晶須用作各種材料,特別在高分子聚合物的增強(qiáng)劑中,遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)目前大量使用的各種增強(qiáng)劑。1無(wú)機(jī)晶須晶須晶須可分為有機(jī)晶須和無(wú)機(jī)晶須兩大類,有機(jī)晶須有纖維素晶須、聚(4-羥基苯甲酸酯)(PHB)、聚(丙烯酸丁酯-苯乙烯)晶須等類型,在聚合物中應(yīng)用較多。無(wú)機(jī)晶須主要有碳化物、鹵化物、氮化物、石墨類和無(wú)機(jī)鹽等。晶須是可以通過(guò)人為控制,以單晶形式生長(zhǎng)的形狀類似短纖維,而尺寸遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于短纖維的須狀單晶體。由于晶須在結(jié)晶時(shí)原子結(jié)構(gòu)排列高度有序,內(nèi)部幾乎無(wú)缺陷,因而它的強(qiáng)度接近于材料原子間價(jià)鍵理論強(qiáng)度,遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)了目前使用的增強(qiáng)劑。如果以20世紀(jì)80年代在日本開發(fā)的鈦酸鉀晶須為標(biāo)志,真正的應(yīng)用也只有近20年的歷史。2一些主要的結(jié)晶需求和應(yīng)用2.1日本松茸生長(zhǎng)和多角狀晶樣氧化鋅晶須(Zincoxidewhisker,簡(jiǎn)寫ZnOw)為立體四針狀單晶體,最早由日本松下產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社于1989年研制成功。它有針狀和多角狀兩大類。多角狀ZnOw具有半導(dǎo)體性質(zhì),屬于N型半導(dǎo)體,具有高比重特點(diǎn)。由于具有多功能性,這種晶須在復(fù)合材料中的應(yīng)用正在受到越來(lái)越多的重視。ZnOw為單晶體,具有導(dǎo)熱、壓電、壓敏、吸聲、減振、防噪、抗菌和催化等性能。(1)在合成劑和體系上的應(yīng)用ZnOw與普通增強(qiáng)材料相比,晶須結(jié)構(gòu)完整,幾乎無(wú)任何結(jié)晶缺陷,其強(qiáng)度和模量均很高,因此可用作高分子材料增強(qiáng)。氧化鋅晶須由于其獨(dú)特的立體四針狀結(jié)構(gòu),可各向同性地改善材料的力學(xué)性能,如抗拉、抗彎曲、耐磨性能;同時(shí)由于ZnOw的耐高溫性、導(dǎo)熱性和低膨脹系數(shù),能提高材料在高溫下的化學(xué)和尺寸穩(wěn)定性。含20%(vol)氧化鋅晶須改性的POM、尼龍-66、PBT樹脂,它們的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)調(diào)、彎曲模量、缺口沖擊強(qiáng)度、熱變形溫度,均有很大的提高;而線膨脹系數(shù)和成型收縮率則有大幅度的降低,在應(yīng)用中取得了良好的效果。田雅娟等對(duì)T-ZnOw增強(qiáng)尼龍-6體系,用KH-550硅烷偶聯(lián)劑處理晶須,能使復(fù)合材料的力學(xué)性能有較大的提高,其相對(duì)晶須最佳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%。同時(shí)表明,隨著晶須質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加,復(fù)合材料的耐熱性、尺寸穩(wěn)定性提高。(2)z4在輪胎面膠中的應(yīng)用ZnOw用于橡膠、涂料和塑料都能取得滿意的耐磨、防滑效果。例如用20%的ZnOw(vol)、鈦酸鉀晶須和碳纖維在PPS基體作對(duì)比試驗(yàn),其相對(duì)磨損量分別為2,72,和60;又如在船舶涂料中,用ZnOw代替?zhèn)鹘y(tǒng)的鋁土礦作耐磨填料,其磨損量從33mg降至21mg;在PEEK、PES、PPS等樹脂中加入ZnOw所獲得的復(fù)合材料,用作耐磨齒輪或軸承已獲得應(yīng)用。另外,ZnOw復(fù)合材料具有防滑功能,臺(tái)灣某公司用周祚萬(wàn)制備的ZnOw作試驗(yàn),發(fā)現(xiàn)加入7%(vol)的ZnOw能將摩擦系數(shù)從0.4提高到0.7。日本專利報(bào)道,將ZnOw加入自行車剎車片材料中,其雨天剎車距離由常規(guī)的9.6m縮短為3.2m。在輪胎面膠中添加2%~5%ZnOw后,顯示胎面膠阿克隆磨損下降達(dá)20%以上。以此生產(chǎn)的輪胎耐久性試驗(yàn)在100%負(fù)荷下運(yùn)行100h后完好,高于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。該規(guī)格樣胎速度等級(jí)為180km·h-1,實(shí)際運(yùn)行速度提高到210km·h-1,樣胎仍然完好,說(shuō)明樣胎高速性能提高了3級(jí)。(3)z4具有吸聲減振和抗沖強(qiáng)的材料材料,作為隔音材料現(xiàn)在研制的一種在3mm、8mm以及x波段和Ku波段有良好吸波性能的吸波隱身材料,其總體吸波值高于-6db,最大值超過(guò)-30db。ZnOw介電常數(shù)可以調(diào)節(jié)(2.0~18.0),具有高效的微波熱轉(zhuǎn)換功能,而且ZnOw在300~350℃由白變黃,具有過(guò)熱顯示功能。利用這一點(diǎn),可將ZnOw用于微波硫化橡膠、微波固化涂料等。ZnOw的體積電阻率小于50Ω·cm-1,又具有高的真實(shí)密度(5.8g·cm-3),低的堆集密度(0.01~0.5g·cm-3),因而它能賦予其復(fù)合材料具有吸聲、減振和抗振性能,并已開始用于音頻機(jī);又由于ZnOw具有結(jié)構(gòu)和物性上的各向同性,用其制造的復(fù)合材料在力學(xué)性能、電學(xué)性能、光學(xué)性能等方面都具有很好的各向同性,是其它晶須增強(qiáng)復(fù)合材料無(wú)法比擬的。另外,ZnOw具有抗菌、吸收紫外線及紅外線的作用,已證明ZnOw樹脂基復(fù)合材料對(duì)大腸桿菌、金色葡萄球菌、銅錄假單胞菌等菌種殺滅率達(dá)99%。將ZnOw加入塑料、橡膠、涂料中,可以制成抗菌冰箱、電話、食品袋、地板等。ZnOw還可以應(yīng)用在原子力顯微鏡(AFM),掃描隧道顯微鏡(STM)探針方面也有成功應(yīng)用。用于減振、抗沖擊、隔音材料的晶須主要是氧化鋅晶須,它對(duì)塑料、橡膠、涂料等高分子材料具有明顯的抗沖擊和減振性能,這是由于氧化鋅具有吸收振動(dòng)能并將其轉(zhuǎn)化為熱能分散開而具有減振、抗沖的作用。氧化鋅晶須用于橡膠等高分子材料還有增加強(qiáng)度、提高抗沖擊能力和分散熱量的功能。氧化鋅晶須/橡膠復(fù)合材料可用于土木建筑、機(jī)械結(jié)構(gòu)、鐵路軌道、交通運(yùn)輸?shù)阮I(lǐng)域用于減振降噪材料中。(4)急冷性能得到了提高在以粘土、石英為基體的工藝陶瓷中加入2%~10%的ZnOw,其抗碎裂和抗急冷性能均獲得了提高。例如,含7%的陶瓷試料從800mm高度自由落下不碎裂,而不含ZnOw的陶瓷試料從400mm高度自由落下就碎裂成多塊;加入ZnOw的陶瓷材料從180℃放入冷水中不開裂,而未加入ZnOw的材料立刻開裂。2.2鈣鎂晶須的制備硼酸鎂晶須是在1953年作為天然礦物“suanite”在韓國(guó)首次被發(fā)現(xiàn)的,“suanite”是一種單晶團(tuán)塊形狀的礦物。到20世紀(jì)60年代,已經(jīng)合成出片狀和棱柱狀的硼酸鎂晶體。后來(lái)中、日合作開發(fā)出海鹽化工產(chǎn)品為主要原料的硼酸鎂晶須生產(chǎn)工藝。它的價(jià)格僅是碳化硅晶須的1/20~1/30,是當(dāng)今復(fù)合材料最有希望廣泛應(yīng)用的晶須之一。它具有優(yōu)異的力學(xué)性能、耐熱性、耐腐蝕好。它足以應(yīng)用在鋁、鎂、合金及工程塑料中。李慧青等提出了以氯化鎂、硼酸、氯化鈉為原料制備硼酸鎂晶須的方法。這一方法獲得的晶須,長(zhǎng)為20~50μm,直徑為1~2μm。譚風(fēng)宜等,分別研究了鎂鹽晶須對(duì)尼龍6復(fù)合材料力學(xué)及阻燃性能的影響,并與玻纖、滑石粉的增強(qiáng)效果及十二溴二苯醚的阻燃效果作了對(duì)比。劉春林等對(duì)鎂鹽晶須/聚丙烯復(fù)合材料的研究,也都取得了良好的應(yīng)用效果。(1)彈性模量和拉伸強(qiáng)度靳志良利用擠壓鑄造法制備了硼酸鎂晶須增強(qiáng)鋁6061復(fù)合材料。其制備條件是將預(yù)制件加熱到500℃,鋁液澆入溫度800℃,在100MPa壓力下保壓3min。添加20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的硼酸鎂晶須,使復(fù)合材料彈性模量由70Gpa增加到105Gpa,增加了50%;拉伸強(qiáng)度由250MPa增加到280MPa,增加了12%。同時(shí),硼酸鎂晶須能使鋁基材料力學(xué)性能提高,人們可以將這種輕質(zhì)、高韌、耐磨、耐腐蝕等特點(diǎn)的復(fù)合材料,應(yīng)用到如發(fā)動(dòng)機(jī)活塞、連桿、壓縮機(jī)氣缸等耐熱和耐磨部件上。(2)鈦酸鉀增強(qiáng)材料采用尼龍6,表面處理用的偶聯(lián)劑是γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550),造粒用擠出機(jī)用四段加熱,溫區(qū)在215~235℃,制備樣品用注射機(jī),注射溫度210~235℃,注射壓力15~20MPa,晶須添加量為25。在這些條件下,制得的復(fù)合材料可與鈦酸鉀增強(qiáng)的復(fù)合材料媲美。它具有比鈦酸鉀晶須更強(qiáng)的增強(qiáng)能力,其增強(qiáng)材料更適宜作精小工程塑料零部件,如手表和照相機(jī)等內(nèi)部零件及超薄壁零部件;硼酸鎂晶須增強(qiáng)的復(fù)合材料還具有優(yōu)異的耐磨及滑動(dòng)性能,可作汽車的剎車片和離合器襯片。填充硼酸鎂晶須的塑料成型流動(dòng)性好,接近于無(wú)填充的樹脂,表面平滑,成型精度高,部件尺寸穩(wěn)定性好。其材料可作滑輪、凸輪、軸承和拉鎖;也可以制成體育用品等。硼酸鎂晶須增強(qiáng)尼龍-6,添加25%(質(zhì)量)可使其復(fù)合材料的熱變形溫度由75℃提高到200℃,拉伸強(qiáng)度由72.13MPa提高到116.02MPa,斷裂拉伸由11.85%提高到16.18%,彎曲強(qiáng)度由124.25MPa提高到215.3MPa,彎曲模量由2.66Gpa提高到70.9Gpa,而采用鈦酸鉀晶須作同樣的對(duì)照試驗(yàn)各增強(qiáng)指標(biāo)都不及硼酸鎂晶須。2.3硼鋁基復(fù)合材料硼酸鋁晶須以它優(yōu)良的性能和相對(duì)低的造價(jià)而引人注目,日本1987年開始研究,1991年建立了10t·a-1的生產(chǎn)車間,1995年形成了200t·a-1的生產(chǎn)規(guī)模。硼酸鋁晶須其組成為xAl2O3·yB2O,,常見的有3種形態(tài),即9Al2O3·2B2O,2Al2O3·B2O3和Al2O3·B2O3。Al2O3·B2O3存在于天然礦物中,9Al2O3·2B2O,和2Al2O3·B2O3則為人工產(chǎn)品。工業(yè)品主要是指9Al2O3·2B2O,這類晶須主要也是由人工制備。硼酸鋁晶須的特性:(1)彈性模量高于碳化硅晶須,與氮化硅晶須相近,擴(kuò)張強(qiáng)度高于鈦酸鉀晶須。(2)硼酸鋁晶須細(xì)小,直徑在0.5~1.0μm,長(zhǎng)度在10~30μm,其長(zhǎng)度與玻璃纖維直徑相當(dāng)。(3)硼酸鋁晶須的硬度相對(duì)碳化硅、氮化硅晶須低、與玻璃纖維相近;(4)硼酸鋁晶須耐熱性能與鈦酸鉀晶須相當(dāng)。(5)硼酸鋁晶須具有較高的性能價(jià)格比,其價(jià)格僅為SiC晶須或SiN4晶須價(jià)格的1/10~1/30左右,其彈性模量高于SiC晶須和SiN4晶須。用它制備的鋁基復(fù)合材料的強(qiáng)度、模量、熱膨脹系數(shù)等均可與SiC晶須或SiN4相媲美;它還具有耐阻燃性,具有較大的應(yīng)用前景。硼酸鋁晶須具有良好的機(jī)械強(qiáng)度、彈性模量、耐熱性,與金屬的共價(jià)性、耐化學(xué)藥品性、中子吸收能力及電絕緣性好,它不僅應(yīng)用于絕熱、耐熱和耐腐蝕材料,也可用作熱塑性樹脂、熱固性樹脂、水泥、陶瓷和金屬的補(bǔ)強(qiáng)劑。用偶聯(lián)劑(如硅烷)處理硼酸鋁晶須用于填充工程塑料,可明顯地提高工程塑料的各種機(jī)械性能。如在尼龍-6、PC等工程塑料上使用,使材料在強(qiáng)度和彈性模量上都能得到提高和改善。硼酸鋁晶須不僅能提高制品的強(qiáng)度、耐磨性、耐熱等機(jī)械性能,同時(shí)還使制品表面平滑,因此在一些微小、形狀復(fù)雜的精密零件上的應(yīng)用也獲得了良好的效果,如在相機(jī)和鐘表等。硼酸鋁晶須用偶聯(lián)劑處理后,用于填充工程塑料如PA-6、PC,能使材料的強(qiáng)度得到大幅度的提高。目前采用硼酸鋁晶須增強(qiáng)的聚合物主要有:PA-6、PC、環(huán)氧樹脂、PS、PVC、ABS、聚烯烴、聚酮、芳酰胺和聚酯等。2.4可擴(kuò)充膠結(jié)充填材料碳酸鈣晶須有方解石、文石和球霞石3種類型。目前大量使用和正在研究的碳酸鈣晶須,幾乎都是方解石型,而文石型、球霞石型制品基本沒有。針狀文石碳酸鈣晶須是近年出現(xiàn)的一種新型針狀材料,不僅彌補(bǔ)了目前市場(chǎng)中SiC、鈦酸鉀晶須成本較高的弱點(diǎn),而且它具有白色度高、填充量大的優(yōu)點(diǎn),有望在日用塑料等領(lǐng)域大量使用。因其結(jié)晶形式為單晶,晶體內(nèi)部幾乎無(wú)缺陷,所以具有強(qiáng)度高、模量高、耐熱與隔熱性好等優(yōu)良特性;另外,由于它具有特殊的外形,因而與塑料復(fù)合時(shí)與基體樹脂的相容性好,可以改善制品的加工性能,提高力學(xué)性能,賦予制品表面光滑和具有耐磨性。作為一種新型晶須材料,文石型碳酸鈣晶須具有強(qiáng)度高、模量高和隔熱能性好等特點(diǎn),同時(shí)與基體樹脂相容好,可以改善填充體系的加工和力學(xué)性能,廣泛應(yīng)用于汽車、塑料、電氣部件制造、高光潔度結(jié)構(gòu)部件制造等領(lǐng)域。劉慶峰等開發(fā)了復(fù)合材料長(zhǎng)度為35~45μm,直徑為2~3μm文石型碳酸鈣晶須。通過(guò)改進(jìn)的碳酸化法制備的晶須,晶須完整率高于95%。碳酸鈣晶須的文石型可用0.1mol的Ca(NO3)2與0.1molK2CO3混合后在90℃反應(yīng)一定時(shí)間制得,具有高強(qiáng)度、高模量和良好的熱穩(wěn)定性,價(jià)格低廉。碳酸鈣晶須增強(qiáng)PP時(shí),若采用鈦酸酯偶聯(lián)劑處理其表面,或?qū)郾┙又︸R來(lái)酸酐,增強(qiáng)效果更佳。現(xiàn)在通過(guò)采用合適的摻混工藝、適當(dāng)?shù)奶畛浔壤苽淞司C合性能優(yōu)異的碳酸鈣晶須增強(qiáng)PP材料。全學(xué)軍等研究了在較低的鈣、鎂摩爾比下,可以制備出由大量光滑晶須和少量球形粒子構(gòu)成的粉體材料。形成碳化體系的鈣、鎂摩爾比越小,越有利于獲得晶須大、粒子量小的粉體。2.5碳化硅晶須增強(qiáng)材料硫酸鈣晶須是無(wú)水硫酸鈣的纖維狀單晶體,其尺寸穩(wěn)定,平均長(zhǎng)徑比為約80,具有耐高溫、抗化學(xué)腐蝕、韌性好、強(qiáng)度高、耐磨耗、氣絕緣性好、容易進(jìn)行表面處理、和橡膠和塑料等聚合物的親和力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn),而價(jià)格卻僅為碳化硅晶須的1/200~1/300,具有較強(qiáng)的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。用硫酸鈣晶須增強(qiáng)PP時(shí),若采用鈦酸酯偶聯(lián)劑處理其表面,或?qū)郾┙又︸R來(lái)酸酐,增強(qiáng)效果很佳?，F(xiàn)在通過(guò)采用合適的摻混工藝、適當(dāng)?shù)奶畛浔壤苽淞司C合性能優(yōu)異的硫酸鈣晶須增強(qiáng)的PP材料。2.6熱系數(shù)極低晶圓片法鈦酸鉀晶須首先是由美國(guó)杜邦公司于1958年開發(fā)的,它的性質(zhì)能隨著組成的變化而不同。其中四鈦酸鉀K2O·4TiO2具有很好的化學(xué)活性;六鈦酸鉀K2O·6TiO2具有優(yōu)良的力學(xué)性能、物理性能,穩(wěn)定的活性性質(zhì),優(yōu)異的耐腐蝕性、耐隔熱性、耐磨性、潤(rùn)滑性,高的電氣絕緣性;并具有紅外反射率高,高溫下導(dǎo)熱系數(shù)極低,硬度低等特點(diǎn);價(jià)格僅為SiC的1/10~1/20,用作增強(qiáng)材料已顯示出特有的優(yōu)勢(shì),因而這兩種鈦酸鉀晶須實(shí)用價(jià)值很大,應(yīng)用最多。鈦酸鉀晶須能作為多種塑料的增強(qiáng)劑,它不增加熔體粘度,易與塑料復(fù)合,易制成形狀復(fù)雜、細(xì)小、精度好、表面光潔度高的制品;有對(duì)成型設(shè)備和模具損傷小的優(yōu)點(diǎn)。所制得的制品已用于許多領(lǐng)域,如可以制成齒輪、軸承、墊片、閥門等,可用于飛機(jī)、汽車、機(jī)器人、儀表、計(jì)算機(jī)和船舶等領(lǐng)域。曲敏杰等采用偶聯(lián)劑處理鈦酸鉀晶須表面,改善了與PPEK的相容性,它的沖擊強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度隨著晶須含量的增加而提高,起到了增韌作用;但拉伸強(qiáng)度有所下降。復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性提高,晶須添加量在10%~20%(質(zhì)量)時(shí),顯示出了較高的沖擊強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度,如以鈦酸鉀晶須填充熱塑性特種工程塑料聚芳醚酮(PPEK)獲得了良好效果。鈦酸鉀晶須用于增強(qiáng)的樹脂基體主要有:POM、PBT、PA-66、PA-6、酚醛、特殊尼龍、改性PPO、PPS、ABS、PVC、PP、PC、和環(huán)氧樹脂等。2.7sic晶須在frc加工和研究中的應(yīng)用碳化硅連續(xù)纖維(SiC)與其它陶瓷類纖維相同,具有高耐熱性能和優(yōu)耐腐蝕性,SiC晶須也是SiC纖維的一種。一般由SiO2發(fā)生還原反應(yīng)生成(氣相法)。由于SiC晶須具有高彈性模量及高強(qiáng)度,因此價(jià)格比較貴,它主要應(yīng)用在FRM(纖維增強(qiáng)金屬?gòu)?fù)合物)上,產(chǎn)量小。最近,開始用于FRC(纖維增強(qiáng)陶瓷)上,生產(chǎn)的切削工具已在市場(chǎng)上正式出售,作為增強(qiáng)產(chǎn)量的SiC晶須是由SiC纖維與Al2O3粉末混合燒結(jié)而成。FRC切削工具廣泛應(yīng)用于以Ni合金為原料的飛機(jī)、機(jī)械切削加工中。除切削工具以外的其它應(yīng)用還在研究開發(fā)之中。歐美國(guó)家在SiC晶須代替高耐熱合金用于耐熱結(jié)構(gòu)材料方面的研究進(jìn)展比較快,已有報(bào)道可將SiC晶須用于火箭或噴氣式飛機(jī)的耐熱部件。目前,日本SiC連續(xù)纖維生產(chǎn)廠只有日本碳改善(商品名ニカロン)和宇部興產(chǎn)(商品名チテノ)2家?，F(xiàn)在日本碳、宇部興產(chǎn)均開發(fā)出低氧的高ニカロン、高ニカロンS、チテノL0XM及チテノL0XE等產(chǎn)品。SiC連續(xù)纖維以各種織布、繩、墊形式在市場(chǎng)上出售,應(yīng)用于FRP(纖維增強(qiáng)塑料)、FRM等方面。各種體育用品和航空/航天等高新科技復(fù)合材料方面的需求也在不斷擴(kuò)大,SiC纖維的價(jià)格在10日元·kg-1。2.8堿式硫酸鎂晶須材料堿式硫酸鎂晶須[MgSO4·5Mg(OH)2·3H2O]是一種新型的針狀短纖維增強(qiáng)材料,現(xiàn)已小批量生產(chǎn)。該晶須是白色針狀單晶纖維,其尺寸十分細(xì)小,直徑為0.5~1.0μm,長(zhǎng)度為20~80μm,具有十分優(yōu)異的物理力學(xué)性,如強(qiáng)度高、模量高、電氣性能好。同時(shí)其膨脹系數(shù)與塑料相近,與塑料相容性好,復(fù)合材料表現(xiàn)出優(yōu)良的物理力學(xué)性能。堿式硫酸鎂晶須用作塑料增強(qiáng)材料時(shí)與玻璃纖維相比,其顯著優(yōu)點(diǎn)是由于晶須的細(xì)小尺寸,因而極易同塑料摻混而不會(huì)增加熔體粘度,加工流動(dòng)性好,產(chǎn)品各向同性,外觀良好,有利于制造復(fù)雜、尺寸精度高、精細(xì)薄壁、表面十分光滑的精密注射件及成型設(shè)備,模具損傷小,可廣泛應(yīng)用于汽車、電子/電氣、機(jī)械、化工、建筑等工業(yè)部門。另外,用該晶須增強(qiáng)的復(fù)合材料(PE、PS、ABS)能達(dá)到既增強(qiáng)又阻燃的目的。劉春林等研究指出,鎂鹽晶須是一種功能型晶須(M-HOS),不僅能增強(qiáng)而且具有阻燃性,是高性能的阻燃、增強(qiáng)纖維;特別適合于增強(qiáng)PP,且價(jià)格與玻纖相當(dāng)。用鎂鹽晶須增強(qiáng)的PP復(fù)合材料,具有許多優(yōu)良性能,可廣泛應(yīng)用于汽車、家電、電子、機(jī)械、建筑等許多領(lǐng)域,特別適合于加工形狀復(fù)雜、尺寸要求較高的制品。范文春等研究了在鎂鹽晶須/PP復(fù)合材料體系中添加鎂鹽晶須β成核劑后,并未改變鎂鹽晶須增強(qiáng)PP的機(jī)理,反而能大幅度提高復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度。通過(guò)β成核劑和鎂鹽晶須復(fù)合改性PP,能得到一種具有高強(qiáng)度、高模量、高韌性的PP復(fù)合材料,可替代部分工程塑料,應(yīng)用于汽車、家電和機(jī)械等行業(yè)。3用結(jié)晶線特征來(lái)增強(qiáng)改性材料和應(yīng)用3.1材料晶須增強(qiáng)利用鈦酸鉀晶須的剛性和強(qiáng)度,用于填充聚合物以提高復(fù)合材料力學(xué)性能正引起人們的關(guān)注。由于它的價(jià)格適宜,在增強(qiáng)材料方面已顯示出其優(yōu)勢(shì)。曲敏杰等用溶液共沉析方法制備了含二氮雜萘結(jié)構(gòu)的聚芳醚酮/鈦酸鉀晶須復(fù)合材料。晶須表面用偶聯(lián)劑處理,所得復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度隨晶須的增加而提高,而拉伸強(qiáng)度卻呈下降趨勢(shì),復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性隨晶須含量增加而提高。其鈦酸鉀晶須添加量在10%~20%(質(zhì)量)時(shí),復(fù)合材料顯示了較高的沖擊強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度。晶須具有較高的長(zhǎng)徑比,力學(xué)強(qiáng)度高,適合于用來(lái)增強(qiáng)高模量塑料,采用晶須來(lái)增強(qiáng)塑料可顯著提高基體材料的力學(xué)強(qiáng)度及其它性能。如雙馬來(lái)酰樹脂/二烯丙基雙酚A(BMI/BA)樹脂體系具有較好的工藝性質(zhì)和樹脂的流動(dòng)性,容易與其它填料實(shí)行均勻混合,而且固化體系的模量較高。袁莉等用硼酸鋁和鈦酸鉀晶須來(lái)增強(qiáng)BMI/BA體系,取得了良好效果。袁莉等后來(lái)發(fā)現(xiàn)晶須與玻璃布復(fù)合使用,可以看作特殊的混雜纖維增強(qiáng),同時(shí)具有協(xié)同效應(yīng),從而全面提高復(fù)合材料的強(qiáng)度、剛度和韌性等綜合性能。隨著晶須含量的增加,復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度不斷增大,在晶須含量為20%時(shí),復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度提高了50MPa,具有很好的綜合力學(xué)性能。酚醛樹脂(PF)因其原料易得,價(jià)格低廉且綜合性能好,而廣泛應(yīng)用于模塑料、粘合劑和涂料等方面。然而其性脆、強(qiáng)度和耐熱性不高等缺點(diǎn),限制了它在更多領(lǐng)域中的應(yīng)用。周大鵬等采用原位復(fù)合方法制備了鎂鹽晶須/酚醛樹脂的復(fù)合物,使其晶須分散在聚合物的機(jī)體中,從而避免了一定程度上影響材料性能的改善和提高。與共混復(fù)合法相比,原位復(fù)合法能促進(jìn)晶須在樹脂中的分散,其模塑力學(xué)性能提高更明顯。聚丙烯的改性已進(jìn)行大量工作,采用晶須增強(qiáng)目前并不很多。胡海青等采用硫酸鎂晶須對(duì)PP和PP/SBS共混體系進(jìn)行了增強(qiáng)研究,結(jié)論是:(1)堿式硫酸鎂能明顯改善PP的機(jī)械力學(xué)性能,除拉伸強(qiáng)度略有下降外,其在低溫、常溫、沖擊強(qiáng)度提高了2倍左右;彎曲強(qiáng)度、布式硬度和流動(dòng)性能顯著提高。(2)SBS雖然使PP/晶須增強(qiáng)體系的沖擊強(qiáng)度大幅度提高,但卻使體系的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、布式硬度顯著下降,使得晶須的增強(qiáng)作用沒有發(fā)揮出來(lái)。(3)用晶須增強(qiáng)PP,比用玻纖、滑石粉、碳酸鈣、白炭黑等無(wú)機(jī)填料增強(qiáng)PP,其拉伸強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度、流動(dòng)性均好;只有彎曲強(qiáng)度比玻璃纖維稍小,布式硬度與玻纖相近,具有使用價(jià)值。3.2pc基復(fù)合材料的制備晶須具有纖維狀結(jié)構(gòu),當(dāng)受到外力作用時(shí)較易變形,能吸收沖擊振動(dòng)能量。一般說(shuō)來(lái),熱固性樹脂固化后交聯(lián)密度較大,受到彎曲應(yīng)力作用時(shí)就會(huì)產(chǎn)生破壞,而加入晶須后能使脆性降低,韌性增大。另外,晶須增強(qiáng)樹脂時(shí)可提高樹脂的耐熱性,因而利用晶須對(duì)熱固性樹脂進(jìn)行增韌改性是一種良好的途徑。孫勤良采用硫酸鈣晶須將環(huán)氧樹脂斷裂表面能由小于250J·m-2提高到了460J·m-2,得到了韌性較好的環(huán)氧樹脂體系。有研究者采用經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑處理的鈦酸鉀晶須對(duì)PC進(jìn)行增韌,當(dāng)鈦酸鉀晶須(直徑為0.1~2μm)含量為10%(質(zhì)量)時(shí),于280℃下熔融捏合并模壓成型,所得制品的懸臂粱沖擊強(qiáng)度達(dá)到40J·m-2(有焊接點(diǎn))和70J·m-2(無(wú)焊接點(diǎn))。這種具有優(yōu)異韌性的PC基復(fù)合處理可望用于汽車外形裝飾材料。研究硼酸鋁晶須對(duì)ABS(50)/PC(50)/Ti(5)體系的增強(qiáng)韌作用,發(fā)現(xiàn)當(dāng)硼酸鋁晶須(直徑為0.5~0.1μm)占15%時(shí),通過(guò)熔融捏合,擠出造粒并于280℃注射成型,得到的試樣的缺口沖擊強(qiáng)度為70J·m-2,材料可用于制造電話等家用產(chǎn)品。3.3復(fù)合材料的制備鈦酸鉀晶須、硼酸鋁、氧化鋅晶須等對(duì)于聚合物材料的耐磨性的提高是非常顯著的。日本久保田鐵工公司以鈦酸鉀晶須代替石棉制成的薄型汽車剎車片經(jīng)實(shí)踐證明,在溫度高達(dá)350℃時(shí)未出現(xiàn)衰退現(xiàn)象,其摩擦力比石棉制品提高50%,磨耗減少了30%。另外,采用鈦酸鉀晶須對(duì)無(wú)定形尼龍進(jìn)行改性,制備了耐磨性和機(jī)械性能良好的復(fù)合材料,其中鈦酸鉀晶須占30%~50%(質(zhì)量)。另外,氧化鋅晶須在塑料、橡膠、涂料等高分子材料中用以提高耐磨性的應(yīng)用已在普遍采用。例如,用20%體積含量的氧化鋅晶須對(duì)聚酰胺基體進(jìn)行改性,與其相對(duì)磨損量為2相對(duì)照,當(dāng)采用同樣體積含量的碳纖維時(shí),體系的相對(duì)磨損量為60。3.4鈦酸鉀晶須是復(fù)合涂層的原料無(wú)機(jī)晶須增強(qiáng)材料熔點(diǎn)均很高,耐熱性好并能阻燃。將晶須填充樹脂,高溫時(shí)強(qiáng)度損失很少,即使是很弱的樹脂,因晶須的增強(qiáng)作用,在高溫下也能成倍地提高強(qiáng)度。一般說(shuō)來(lái),加入晶須會(huì)使材料的玻璃化溫度升高,因而耐熱性能業(yè)必然提高。鈦酸鉀晶須能耐1200℃高溫,其紅外反射高、熱傳導(dǎo)率極低,是優(yōu)越的隔熱材料。利用鈦酸鉀晶須的這種隔熱性能,已開發(fā)出與硅樹脂復(fù)合的涂層,可廣泛用作耐腐蝕涂料、潤(rùn)滑劑和絕熱材料。它具有優(yōu)異的耐腐蝕性、耐熱能和隔熱性能等。在研究鈦酸鉀晶須增強(qiáng)聚己內(nèi)酰胺和液晶共聚酯/聚己內(nèi)酰胺的機(jī)械性能和流變性時(shí),發(fā)現(xiàn)隨著晶須含量增加,復(fù)合材料的耐熱性能提高;在研究鈦酸鉀晶須增強(qiáng)PP時(shí)發(fā)現(xiàn),其耐熱性能和熱氧溫度性,隨著晶須含量的增加而提高。用硼酸鋁晶須改性聚苯乙烯材料,制備了一種印刷電路板用基體復(fù)合材料,當(dāng)硼酸鋁晶須含量為30%時(shí)(質(zhì)量),熱變形溫度達(dá)198℃,熱膨脹系數(shù)僅為3.2×10-5cm·℃-1。3.5雙組分導(dǎo)電材料在合成纖維和塑料廣泛應(yīng)用的時(shí)代,防靜電是極需解決的難題,它們之間相互摩擦可產(chǎn)生2000~8000V的靜電壓,用晶須復(fù)合制成的涂料,是防靜電的措施之一。另外,晶須抗靜電和導(dǎo)電復(fù)合材料,改善電性能的應(yīng)用主要包括:用作抗靜電劑、提高電性、電絕緣性以及用作電波吸收材料等。氧化鋅晶須抗靜電劑具有能高效地賦予材料導(dǎo)電性白色的特點(diǎn),因而廣泛用作復(fù)印機(jī)的有關(guān)材料、靜電記錄紙和放電記錄紙、抗靜電涂料、抗靜電塑料和橡膠制品等。氧化鋅晶須有優(yōu)異電波吸收性能,因此可以作微波加熱器的發(fā)熱材料以及用于電波吸收體。高分子材料多為絕緣體,目前使用的抗靜電添加劑主要有炭黑、金屬粉和表面活性劑,它們各有其缺點(diǎn)。用ZnOw作抗