新型高負(fù)載量co

新型高負(fù)載量Co-N-C單原子催化劑——大化所張濤院士課

題組最新力作ChemicalScience...刖言聲明：原文一直使用的是Single-atomdispersedCo-N-Ccatalyst,這里為了簡便，直接翻譯為單原子。實際上，Co是以Co-N-C的形式存在，自然不是零價的Co原子，說成單原子不是特別準(zhǔn)確。1.背景說起單原子催化，大家可能都不陌生（參見“以一當(dāng)十”之神奇的單原子催化）□自從2011年大連化物所張濤院士課題組提出“單原子催化”的概念并制備了第一種具有實際應(yīng)用價值的單原子催化劑Pt1/FeOx以來，單原子催化異軍突起，發(fā)展得如火如荼。各路大牛、小牛紛紛加入到這個行列大展身手，一時間可謂“百花齊放，百家爭鳴門參見“這個單原子不怕熱一淺析最新的一篇Science”和“簡單背后的不簡單一淺談鄭南峰老師等人的Science”）。前段時間，大連化物所舉辦了第一屆“單原子催化論壇”（第十六屆國際催化會議之會前會），邀請各路高手云集一堂共商大計。大家一致認(rèn)為，高負(fù)載量單原子催化劑及其催化新反應(yīng)、先進(jìn)的表征技術(shù)、單原子催化的理論認(rèn)識是該領(lǐng)域的發(fā)展方向，同時也是硬骨頭。而今天要和大家分享的是張濤院士課題組的最新力作——高載量單原子催化劑之Co-N-C的制備，結(jié)構(gòu)鑒定及其催化應(yīng)用。文章的共同第一作者為張濤院士課題組的劉文剛同學(xué)和張磊磊博士，共同通訊作者為張濤院士和王愛琴研究員。研究的出發(fā)點是什么？考慮到非鉑基ORR電催化劑中Me-N-C材料的出現(xiàn)(Me=Co/Fe....)用以替代昂貴的Pt/C電催化劑，與單原子催化劑提高金屬利用率有相似的出發(fā)點，因此，作者旨在將單原子催化劑和Me-N-C材料相結(jié)合，利用N摻雜的C材料穩(wěn)定具有高表面自由能的單原子，達(dá)到制備高負(fù)載單原子的目的。小編評述：單原子的穩(wěn)定存在對其表面化學(xué)環(huán)境其實有很高的要求。常規(guī)的單原子催化劑之所以負(fù)載量非常低，主要也是為了讓這些單原子盡可能分散，利用載體等環(huán)境將單原子穩(wěn)定住。而如果要設(shè)計高負(fù)載的單原子催化劑，最好的方式就是將單原子及其周圍的化學(xué)環(huán)境當(dāng)作一個整體來進(jìn)行設(shè)計，例如鄭南峰老師的那篇Science利用的乙二醇的配合作用，如果將Pd-EG當(dāng)作一個整體來進(jìn)行考慮，其較高的負(fù)載量就比較好理解了。而本文則是將Co-N-C當(dāng)作一個整體。要說起這Co-N-C催化劑，您可能也不陌生。這類催化劑(Me-N-C,Me=Fe,Co,Ni,etc.)被廣泛應(yīng)用到電化學(xué)反應(yīng)中(如ORR,HER,CO2RR)和精細(xì)化學(xué)品合成中，因其優(yōu)異的催化性能在以上反應(yīng)中大放異彩，大有取代貴金屬Pt催化劑之勢。研究者可不僅滿足于催化活性好，他們還要深究催化機(jī)理，認(rèn)識真正的催化活性中心。一時間大家爭得面紅耳赤，有說是CoOx納米顆粒的，有說是1-3層石墨炭包覆的Fe納米顆粒的，也有說是Co-N4結(jié)構(gòu)的。之所以未達(dá)成共識，是因為此類催化劑組成比較復(fù)雜。Me-N-C目前均采用高溫焙燒法制得，即將金屬前驅(qū)體、含N配體、C源等在高溫下一鍋法焙燒(600-1000oC)，這導(dǎo)致催化劑中含有Co(0),CoOx,CoCx,CoNx等多種組分。張濤院士課題組在前一部分工作中通過對Co-N-C進(jìn)行細(xì)致表征并設(shè)計對照實驗，證明Co單原子是催化醇氧化反應(yīng)的真正活性物種，但由于催化劑中仍然含有Co納米顆粒，所以還不是特別令人信服。這次，他們通過改進(jìn)制備方法，得到了Co完全呈單原子分散的Co-N-C催化劑，其中Co的負(fù)載量達(dá)到3.6wt%。而且，通過DFT計算和XAFS表征，他們獲得了Co-N-C的精細(xì)結(jié)構(gòu)，這在催化領(lǐng)域?qū)崒俨灰?。好了，書歸正傳，下面小編就帶著大家學(xué)習(xí)一下這篇文獻(xiàn)。小編評述：科學(xué)研究從來沒有憑空而來一說，天才般的想法只在傳說中出現(xiàn)。而實際情況是——積累成就輝煌。張濤老師課題組之所以經(jīng)常有好的論文出現(xiàn)，與他們深厚的積累是離不開的。仔細(xì)思考論文之間的關(guān)聯(lián)性其實對于如何將自身的課題變得更加系統(tǒng)化是非常有幫助的。2.Co-N-C單原子催化劑制備 Co-N-C催化劑采用一鍋焙燒法制得，即將Co(OAc)2、鄰菲羅啉Mg(OH)2在高溫下焙燒(600-1000oC)。鑒于M-N-C催化劑主要是應(yīng)用于電化學(xué)領(lǐng)域，材料的導(dǎo)電性是研究者考慮的一個關(guān)鍵因素，因此人們在載體/模板劑的選擇上一般局限于炭材料，如乙炔黑、CMK-3、石墨烯等，炭載體在高溫焙燒過程中并不能有效地抑制金屬的遷移聚集，因此制得的催化劑也就不可避免的會尺寸不均一，組分復(fù)雜，這給催化活性位的確定帶來很大困難。鑒于此，作者選用金屬氫氧化物Mg(OH)2為載體/模板劑，以鄰菲羅啉為N源/C源，經(jīng)高溫焙燒，酸洗移除模板劑，制得自支撐的高負(fù)載量Co-N-C單原子催化劑，其中Co的負(fù)載量高達(dá)3.6wt%。下圖1為乙炔黑(左圖)與MgO載體(右圖)負(fù)載的Co-N-C催化劑SEM對照圖。左圖亮點為聚集的CoNPs，右圖則未觀察到大的NPs，說明MgO有效抑制了Co的遷移長大。圖2為原子分辨的球差校正STEM電鏡照片，可以看到，Co以單原子形式存在。小編評述：山重水復(fù)疑無路，柳暗花明又一村。學(xué)科交叉的魅力就在于打破固有的限制，從新的角度進(jìn)行思考，進(jìn)而得到新的發(fā)現(xiàn)。圖1RepresentativeSEMimagesofCo-N-C/Carbon(left)andCo-N-C/MgO(right)catalystsunderback-scatteringelectrondetectormode.圖2Co-N-C單原子催化劑的電鏡照片。3.Co-N-C結(jié)構(gòu)解析 作者使用XANES與DFT揭示了Co-N-C催化劑的結(jié)構(gòu)。XANES譜在鑒定化合物配位結(jié)構(gòu)方面具有獨到優(yōu)勢，被研究者稱為指紋譜圖(fingerprint)。如圖3-A所示，作者對比了Co-N-C-700與Co的標(biāo)準(zhǔn)物，如Cofoil、口卜啉鉆、猷菁鉆、四氧化三鉆等的XANES譜圖。其中，卟啉鉆和猷菁鉆在7714-7716eV附近有較強(qiáng)的一個邊前峰(pre-edgepeak),它是由中心原子Co的1s軌道向3pz軌道躍遷引起，與Co配位結(jié)構(gòu)的對稱性有關(guān)，被認(rèn)為是具有平面結(jié)構(gòu)Co-N4基團(tuán)的指紋特征。而Co-N-C-700單原子催化劑邊前峰的缺失表明中心Co原子并非是一個平面結(jié)構(gòu)，它的結(jié)構(gòu)更類似于四面體的前驅(qū)體Co(phen)2(OAc)2。為了進(jìn)一步確認(rèn)Co-N-C-700催化劑的活性位結(jié)構(gòu)，作者利用DFT建立27種模型，通過軟件FEFF8.2code計算得出25種模型的理論XANES譜線(如圖3-B虛線)，其中CoN4C8-1-2O2模型與Co-N-C-700的XANES實驗值相吻合。在這種模型中，Co中心在徑向方向與4個N配位，軸向有2個弱吸附的氧氣分子吸附在Co原子上。圖3(A)ThenormalizedXANESspectraattheCoK-edgeofdifferentsamples.(B)ComparisonbetweentheK-edgeXANESexperimentalspectrumofCo-N-C(solidredline)andthetheoreticalspectrum(blackdottedline)calculatedwiththeinsetstructure.此外，通過傅里葉變換得到的EXAFS(r-space,k-space)進(jìn)一步印證了Co的配位環(huán)境信息，如下圖4-A所示，從r-space中可推斷出Co-N-C-700催化劑中并未出現(xiàn)Co-Co鍵和Co-O鍵(對比Cofoil中的Co-Co鍵，Co3O4中的Co-O鍵)，這也與Co-N-C-700單原子催化劑中不含有CoNPs結(jié)論相一致。而k-space中，Co-N-C-700催化劑中的EAXFS譜圖振蕩波形主要是由Npath的振蕩波動貢獻(xiàn)，據(jù)此表明Co-N鍵是Co配位環(huán)境第一殼層中最接近中心原子的，該結(jié)論也符合CoN4C8-1-2O2模型中的鍵長參數(shù)。綜上所述，通過XAFS這一強(qiáng)有力的結(jié)構(gòu)解析工具，我們可認(rèn)為單原子Co-N-C催化劑中Co的局域配位環(huán)境為CoN4C8-1-2O2。小編評述：單原子催化劑的精細(xì)結(jié)構(gòu)的解析與確定對于單原子催化劑的設(shè)計，單原子催化劑構(gòu)效關(guān)系的理解都是非常重要的。實際上，本文之所以能夠制備出如此高負(fù)載量的單原子催化劑，關(guān)鍵也就在于Co-N-C的這種特殊結(jié)構(gòu)。應(yīng)該說，本文確定了這一結(jié)構(gòu)，對于人們設(shè)計其他類似的催化劑來說是很有啟發(fā)的。而能夠啟發(fā)人們思考，促進(jìn)課題發(fā)展的論文就是好論文。圖4(A)Thek2-weightedFouriertransformspectraoftheexperimentalandfittedCo-N-CcatalystaswellastheCofoilandCo3O4referencesamples.(B)ThecontributionsofdifferentpathsincludingCo-N(blueline),Co-O(pinkline)andCo-C(greenandnavybluelines)ink-spacefortheCo-N-Csample.催化性能作者將單原子催化劑Co-N-C催化劑應(yīng)用于硝基苯加氫偶聯(lián)制備偶氮苯的反應(yīng)中，在溫和的條件下，該催化劑展現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性。如圖5及下表所示，當(dāng)?shù)孜镏泻胁伙柡碗p鍵，如3-硝基苯乙烯時，Co-N-C催化劑的選擇性高達(dá)99%。作者通過對照實驗以及ATR-IR光譜實驗證明，Co-N-C催化劑是通過選擇性地吸附硝基官能團(tuán)獲得高選擇性。圖5ATR-IRspectraofnitrobenzene,styreneand3-nitrostyreneadsorbedontheCo-N-Ccatalystat25oC.小編評述：好的論文，告訴大家的不僅僅是“有多好”，更重要的是“為什么好”。告訴別人“有多好”不一定非常有價值，但是告訴別人“為什么好”就一定會有所啟發(fā)！結(jié)論作者通過合理優(yōu)化催化劑制備條件，成功制備出了負(fù)載量高達(dá)3.6wt%的Co-N-C單原子催化劑，豐富了單原子催化的種類。并且通過DFT與XAFS光譜結(jié)合成功解析出Co-N-C催化劑的結(jié)構(gòu)。該催化劑在硝基苯加氫偶聯(lián)制備偶氮苯的反應(yīng)中表現(xiàn)出高活性、高選擇性。這一工作也有助于更好地理解M-N-C這類催化劑，并且在電化學(xué)以及精細(xì)化學(xué)品合成方面具有重要的指導(dǎo)意義。小編評述：從材料的角度來說，Co-N-C這種新型單原子催化劑的設(shè)計與制備，單原子催化劑的高負(fù)載量，以及Co-N-C結(jié)構(gòu)的確立等都是本文的亮點，這對于人們優(yōu)化單原子催化劑的設(shè)計，特別是提高單原子催化劑負(fù)載量來說是非常有啟發(fā)的。從催化的角度來說，作者對于催化劑結(jié)構(gòu)以及催化活性之間的關(guān)系也進(jìn)行了較為系統(tǒng)的研究，不論對于Co-N-C這類催化劑而言還是對于硝基苯加氫偶聯(lián)制備偶氮苯這個反應(yīng)而言都是很重要的。說實話，這個領(lǐng)域不是小編的強(qiáng)項，如果說一定要對本文進(jìn)行挑刺的話，本文可能對于催化劑結(jié)構(gòu)形成的機(jī)理方面略有欠缺(為什么會形成這種結(jié)構(gòu)？如何證實Mg(OH)2的重要作用等)。當(dāng)然，這其實是強(qiáng)人所難啦，因為這里面涉及的過程極其復(fù)雜。專欄作家招募通告：研之成理面向所有感興趣的朋友征集專欄作家，主要是一些專業(yè)軟